專利名稱：一種制備活性半焦fcc汽柴油吸附脫硫劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種FCC汽柴油選擇性吸附脫硫劑應(yīng)用于石油化工行業(yè)中生產(chǎn)超潔凈汽柴油的脫硫劑制備方法，更具體地說(shuō)是一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法。
背景技術(shù)：
目前，工業(yè)上較成熟的燃料油脫硫技術(shù)為加氫脫硫，該脫硫技術(shù)可以有效脫除柴油中的硫化物，但會(huì)引起十六烷值等燃燒性能的降低。該技術(shù)為臨氫反應(yīng)，需耗費(fèi)大量的氫氣，且須在高溫高壓下進(jìn)行，設(shè)備投資和操作費(fèi)用昂貴，尤其對(duì)柴油中主要含有的稠環(huán)噻吩類硫化物及其衍生物(如4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩等)的脫除非常困難，工藝條件苛刻，且需昂貴的貴金屬催化劑。若要進(jìn)一步加氫精制，生產(chǎn)滿足未來(lái)環(huán)保要求的超低硫清潔燃料，氫氣耗量、設(shè)備投資和操作費(fèi)用帶來(lái)的生產(chǎn)成本將急劇上升，幾乎成為不可能。另外，油品中含有的芳烴、氮化物以及加氫脫硫產(chǎn)生的硫化氫對(duì)反應(yīng)有很強(qiáng)的抑制作用，給深度脫硫亦造成極大困難。
中國(guó)專利200410079366.9公開了“一種活性半焦H2S脫硫劑的制備方法”，以褐煤半焦、無(wú)煙煤或煙煤半焦等含炭材料為原料，首先通過(guò)加壓水熱化學(xué)進(jìn)行改性，然后通過(guò)等體積浸漬銅氨絡(luò)合液、硫酸銅溶液、碳酸鉀溶液等活性溶液，再干燥高溫煅燒而得，這種活性半焦等炭基材料來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，所制備的吸附劑可反復(fù)再生循環(huán)使用，可以應(yīng)用于以石油、煤和天然氣為原料的合成氨、尿素、聯(lián)醇、焦化廠、煤氣廠等生產(chǎn)廠和環(huán)境保護(hù)行業(yè)中的氣體凈化，若將其借用于汽柴油吸附脫硫，其定向選擇性不佳。另外，活性半焦脫除H2S為典型氣-固吸附催化反應(yīng)，氣體粘度低，氣體成分單一，可通過(guò)提高床層線速度而消除外擴(kuò)散。但對(duì)于半焦汽柴油脫硫，由于汽柴油成分復(fù)雜，粘度高，含硫化合物很難擴(kuò)散進(jìn)入半焦表面微孔而吸附脫掉，另外，汽柴油中的含硫化物分子普遍要比H2S分子大很多，極性也比H2S小，其擴(kuò)散速度和被吸附的強(qiáng)度均比H2S小。加之，在脫硫溫度下(150-200℃)，汽柴油中有些成分是氣態(tài)，有些可能是液態(tài)，吸附所需的表面活性中心能量和狀態(tài)不同。因此，汽柴油吸附脫硫半焦所需的半焦從粒度大小，改性方法和工藝參數(shù)都與活性半焦脫除H2S有所不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是為了克服上述不足，提供一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，主要?jiǎng)?chuàng)新在于用半焦改性，再調(diào)配表面酸堿性、比表面積和孔容，定向制備選擇性吸附脫硫劑，用于催化選擇性吸附脫出不同化學(xué)性質(zhì)的硫化物，具體是這樣來(lái)實(shí)施的一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，將含炭材料半焦先用加壓水熱化學(xué)改性后經(jīng)處理再活化而得，其特征在于改性后的半焦先于無(wú)機(jī)強(qiáng)酸中氧化，然后在N2氣氛中焙燒活化。
本發(fā)明中含炭材料半焦指的是10-50目的褐煤半焦或無(wú)煙煤半焦或煙煤半焦或其他類似半焦的顆粒，為了保證處理效果理想，這些半焦選擇時(shí)，控制的參數(shù)為堆密度0.5-0.7g/ml、比表面積為10-200m2/g、碳含量為70-85％、氫含量為0.5-2.5％、氧含量為10-30％、氮含量為0.3-1.2％、水分含量為2-9％、灰分含量為3-15％、揮發(fā)分含量為6-8％。
本發(fā)明所用的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸可以是HNO3或HF或H2SO4等，強(qiáng)酸的濃度為30-65％，于45-90℃下通過(guò)回流裝置氧化半焦1-8h。
本發(fā)明半焦的加壓水熱化學(xué)改性是將半焦顆粒與水按體積比為1∶0.6-1.2混合，于150-270℃、6-43atm下反應(yīng)1-8h，自然冷卻后干燥，干燥通常在100-120℃下進(jìn)行至半焦含水量低于1％。
本發(fā)明制備的脫硫劑上負(fù)載一定量的金屬氧化物，能進(jìn)一步提高脫硫效果，制備時(shí)，將無(wú)機(jī)強(qiáng)酸氧化處理后的半焦水洗至中性，在100-120℃下干燥至半焦含水量低于1％，再將半焦于金屬氧化物的可溶性鹽溶液中浸漬處理，然后在N2氣氛中焙燒。金屬氧化物的可溶性鹽溶液可以是過(guò)渡金屬中第八族、ds區(qū)金屬的可溶性鹽溶液的一種或組合，浸漬使金屬氧化物量占半焦總重量的0.5-10％。
本發(fā)明在N2氣氛中的培燒是于500-700℃下進(jìn)行，培燒1-8小時(shí)即可，通入的氮?dú)饪账倏稍?0-5000/h中調(diào)節(jié)。
本發(fā)明所用的半焦等炭基材料來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，所制備的吸附劑可反復(fù)再生循環(huán)使用，最終還可用于廢水處理或鍋爐燃料，無(wú)二次污染，可廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)中生產(chǎn)超潔凈汽柴油。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，將褐煤半焦篩分得到的10-50目的顆粒與水按體積比為1∶0.6混合后加入高壓反應(yīng)釜，在150-270℃、壓力為6atm下反應(yīng)8h，自然冷卻后于100-120℃下干燥，使半焦含水量低于1％，得到的改性半焦經(jīng)30％的HF氧化處理5h，然后在500-700℃下空速50-5000/h N2氣氛中焙燒處理1-8h活化而得。
實(shí)施例2，一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，將無(wú)煙煤半焦篩分得到的10-50目的顆粒與水按體積比為1∶0.83混合后加入高壓反應(yīng)釜，在150-270℃、壓力為30atm下反應(yīng)4h，自然冷卻后于100-120℃下干燥，使半焦含水量低于1％，得到的改性半焦經(jīng)45％的HNO3氧化處理1h，用水洗至中性，在100-120℃下干燥至半焦含水量低于1％后等體積浸漬CuSO4溶液至CuO負(fù)載量占半焦總重量的3-5％，接著在500-700℃下空速50-5000/h N2氣氛中焙燒處理1-8h活化而得。
實(shí)施例3，一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，將煙煤半焦篩分得到的10-50目的顆粒與水按體積比為1∶1.2混合后加入高壓反應(yīng)釜，在150-270℃、壓力為43atm下反應(yīng)1h，自然冷卻后于100-120℃下干燥，使半焦含水量低于1％，得到的改性半焦經(jīng)65％的H2SO4在45-90℃下通過(guò)回流裝置氧化處理4h，用水洗至中性，在100-120℃下干燥至半焦含水量低于1％后浸漬Zn(NO3)2溶液與Ni(NO3)2溶液的混和液至ZnO與NiO的總負(fù)載量占半焦總重量的5-10％，接著在500-700℃下空速50-5000/h N2氣氛中焙燒處理1-8h活化而得。
實(shí)施例4，一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，將煙煤半焦篩分得到的10-50目的顆粒與水按體積比為1∶1混合后加入高壓反應(yīng)釜，在150-270℃、壓力為20atm下反應(yīng)6h，自然冷卻后于100-120℃下干燥，使半焦含水量低于1％，得到的改性半焦經(jīng)50％的HNO3在45-90℃下通過(guò)回流裝置氧化處理8h，用水洗至中性，在100-120℃下干燥至半焦含水量低于1％后浸漬(NH4)6Mo7O24溶液至Mo O3負(fù)載量占半焦總重量的0.5-2％，放置24h，接著在500-700℃下空速50-5000/h N2氣氛中焙燒處理1-8h活化而得。
各實(shí)施例中半焦顆粒的性能指標(biāo)為堆密度0.5-0.7g/ml、比表面積為10-200m2/g、碳含量為70-85％、氫含量為0.5-2.5％、氧含量為10-30％、氮含量為0.3-1.2％、水分含量為2-9％、灰分含量為3-15％、揮發(fā)分含量為6-8％。
權(quán)利要求
1.一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，將含炭材料半焦先用加壓水熱化學(xué)改性后經(jīng)處理再活化而得，其特征在于改性后的半焦先于無(wú)機(jī)強(qiáng)酸中氧化，然后在N2氣氛中焙燒活化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含炭材料半焦是10-50目的褐煤半焦或無(wú)煙煤半焦或煙煤半焦或其他類似半焦的顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于半焦顆粒的性能指標(biāo)為堆密度0.5-0.7g/ml、比表面積為10-200m2/g、碳含量為70-85％、氫含量為0.5-2.5％、氧含量為10-30％、氮含量為0.3-1.2％、水分含量為2-9％、灰分含量為3-15％、揮發(fā)分含量為6-8％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于無(wú)機(jī)強(qiáng)酸是HNO3或HF或H2SO4，濃度為30-65％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于無(wú)機(jī)強(qiáng)酸于45-90℃下通過(guò)回流裝置氧化半焦1-8h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加壓水熱化學(xué)改性是將半焦顆粒與水按體積比為1∶0.6-1.2混合，于150-270℃、6-43atm下反應(yīng)1-8h，自然冷卻后干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于干燥在100-120℃下進(jìn)行至半焦含水量低于1％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于無(wú)機(jī)強(qiáng)酸氧化處理后的半焦用水洗至中性，在100-120℃下干燥至半焦含水量低于1％，再將半焦在金屬氧化物的可溶性鹽溶液中浸漬處理，然后再在N2氣氛中焙燒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于金屬氧化物的可溶性鹽溶液是過(guò)渡金屬中第八族、ds區(qū)金屬可溶性鹽溶液的一種或組合，浸漬使金屬氧化物量占半焦總重量的0.5-10％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于N2氣氛中的培燒是于500-700℃下進(jìn)行，培燒1-8小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于焙燒時(shí)通入的氮?dú)饪账贋?0-5000/h。
全文摘要
一種制備活性半焦FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，涉及一種FCC汽柴油選擇性吸附脫硫劑應(yīng)用于石油化工行業(yè)中生產(chǎn)超潔凈汽柴油的脫硫劑制備方法，將含炭材料半焦先用加壓水熱化學(xué)改性后經(jīng)處理再活化而得，改性后的半焦先于無(wú)機(jī)強(qiáng)酸中氧化，然后在N
文檔編號(hào)B01J20/20GK1970696SQ20061009786
公開日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2006年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月16日
發(fā)明者李春虎, 馮麗娟, 任衛(wèi)平, 王林學(xué), 楊林, 胡龍軍, 齊欣 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋大學(xué), 宜興市鯨皇化工廠