專利名稱：汽油脫硫炭復(fù)合材料吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽油脫硫炭復(fù)合材料吸附劑的制備方法，該方法屬于煉油領(lǐng)域 中油品脫硫過程所使用的吸附劑，即使用炭復(fù)合材料制備的脫硫吸附劑。該方法主 要是將具有中孔結(jié)構(gòu)(孔徑為2~50納米)的固體無機材料(硅膠、氧化鋁、分子 篩等)與碳類物質(zhì)合為一體，再負載活性組分，得到一種既具固體無機材料的高強 度，又有活性碳優(yōu)良吸附性能的新型碳復(fù)合材料吸附劑。
背景技術(shù)：
目前，石油煉制行業(yè)應(yīng)用最多的汽油和柴油脫硫方法為加氫精制，但加氫技術(shù) 用于生產(chǎn)深度脫硫的汽、柴油產(chǎn)品，其效果并不理想。例如，汽油產(chǎn)品若進行深度 加氫脫硫，易使烯烴飽和，在消耗大量氬氣的同時，還會降低產(chǎn)品的辛烷值。針對新 的清潔燃料標準，國外各石油公司正在積極研究與開發(fā)清潔燃料的生產(chǎn)技術(shù)，汽油 與柴油吸附脫硫技術(shù)就是近年來剛剛開發(fā)的新技術(shù)之一。由于吸附脫硫技術(shù)具有設(shè) 備投資低、脫硫率高、不耗氫、吸附劑價格較低等優(yōu)點，具有較大的發(fā)展空間及應(yīng) 用潛力，因此該類技術(shù)已成為近期國內(nèi)外各大石油公司研究與開發(fā)的重點課題之 一。目前，已報道的吸附脫硫技術(shù)中，脫硫效果最好的有兩種， 一種是由81&(^& Veatchpritchardinc與AlcoalndustrialChemical聯(lián)合開發(fā)的IRVAD工藝，它采用 多級吸附方式，使用氧化鋁基選擇性固體吸附劑處理烴類，吸附劑加有一種無機助 劑。另 一種是Phillips石油公司開發(fā)的S-Zorb工藝，該工藝采用一種鋅和其它金 屬擔(dān)載在載體上的專用吸附劑。催化汽油通過裝有吸附劑的鼓泡床反應(yīng)器，反應(yīng)壓 力在21MPa左右，吸附劑將油氣中的有機硫化物除去，吸附劑可以連續(xù)地從反應(yīng)器 中取出，傳送到再生器部分進行氧化再生，再生后的吸附劑返回反應(yīng)器再用。上述 兩種脫硫技術(shù)，雖然脫硫率較高，但工藝過程復(fù)雜，操作條件苛刻，投資費用也相 對較高。失活的吸附劑脫附劑再生，可很好地恢復(fù)其吸附活性。該工藝過程簡單， 操作方便,成本低，并且汽油的辛烷值幾乎不變。
國內(nèi)對釆用吸附法脫除油品中硫化物的技術(shù)尚處于研究階段。羅國華等采用沸 石分子篩對焦化苯中的噻吩進行了吸附性能研究。結(jié)果表明，對ZSM-5沸石進行Cu"
交換并結(jié)合表面硅烷化改性,可在一定程度上提高沸石選擇吸附焦化苯中噻吩的性 能。徐志達等用聚丙烯腈基活性碳纖維(NACF)對油品中含有的硫醇的吸附性能進行 了研究，結(jié)果表明采用該吸附劑僅能脫除油品中的部分硫醇。張曉靜等以13X分子 篩為吸附劑對某FCC汽油的全餾分和重餾分09(TC)進行了脫硫工藝研究，初步結(jié) 果表明對硫含量約為1220 ng. g—i的汽油全餾分的重餾分進行精制后，與未經(jīng)精制的 輕餾分(〈9(TC)混兌，可得到硫含量低于500 Mg.g—'的汽油。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于避免現(xiàn)有技術(shù)的不足指出而提供了一種汽油脫硫炭復(fù)合 材料吸附劑的制備方法，該方法主要是將具有中孔結(jié)構(gòu)(孔徑為2~50納米)的固 體無機材料(硅膠、氧化鋁、分子篩等)與碳類物質(zhì)合為一體，再負載金屬活性組 分，得到一種既具固體無機材料的高強度，又有活性碳優(yōu)良吸附性能的新型碳復(fù)合 材料吸附劑。其主要的技術(shù)特點是首先制備炭復(fù)合材料，然后再通過浸漬法將金屬 活性組分負載到碳復(fù)合材料，從而制得碳復(fù)合材料吸附劑，其具體制備步驟如下
(1) .覆碳載體的制備
反應(yīng)是在覆碳裝置上進行，并在氮氣流的保護下，使烴類氣體在固體無機 材料上高溫裂解生成覆碳載體，即以人1203或硅膠為載體，常壓下在50(TC 80(TC下通入環(huán)己烯，使其在Al203或硅膠上發(fā)生裂解反應(yīng)，所生成的碳類物質(zhì) 覆蓋在Al203或硅膠載體上面從而制得覆碳載體；
(2) .碳復(fù)合材料吸附劑的制備
選用浸漬法對覆碳載體負載活性組份，其基本步驟如下
① 將炭復(fù)合材料放入紅外干燥箱中105'C干燥1小時；
② 配置浸漬液，根據(jù)載體的吸水率和所要求活性組份的負載量，按計量比配 成溶液，并調(diào)節(jié)PH值為酸性；
③ 浸漬，將覆碳載體置入到浸漬液，浸漬24小時；
干燥焙燒，浸漬完成后，自然風(fēng)干，并在氮氣流中105X:下，干燥3小時， 在20(TC下焙燒5小時，即可制得碳復(fù)合材料吸附劑。


附圖的圖面說明如下
附圖l:炭復(fù)合材料的制備裝置，其中
l一-氮氣瓶 2-—減壓閥3---干燥器 4一-氣體質(zhì)量流量計 5-一汽化器 6-—恒溫水洛7-—溫度控制器8---管式電阻爐
附圖2:吸附脫硫裝置流程圖， 其中
11—-氮氣瓶 12—-料液罐 13_—計量泵14—-溫控儀15—-加熱套 16---熱電偶 17---吸附劑 18-—石英砂19——接收瓶
附圖3:炭復(fù)合材料吸附劑脫硫性能對比圖。
附圖4:不同覆炭溫度對吸附劑脫硫性能的影響。
附圖5:炭復(fù)合材料負載不同金屬組份對吸附效果的影響。
具體實施例方式
下面將結(jié)合附圖和實施例來詳述本發(fā)明的技術(shù)特點。
采用上面所述的制備過程，通過以下4個具體的實施例的制備，可以考察不同 覆炭溫度對吸附劑脫硫性能的影響和覆碳八1203負載不同金屬對吸附脫硫性能的影 響，以此對吸附劑的性能進行比較。 實施例1
(1) 炭復(fù)合材料的制備，參照附圖l,把氧化鋁置于反應(yīng)器內(nèi)，將原料環(huán)已烯 置于氣化器中，N2進入氣化器，把環(huán)已烯帶入反應(yīng)器內(nèi)，烴在50(TC下，裂介經(jīng)過 約4-8小時，即可得到含炭量4-15%炭復(fù)合材料的載體，反應(yīng)后尾氣排入大氣。
(2) 催化劑制備，先把載體干燥1小時，根據(jù)載體的吸水率和所要求活性組份 Ag的5。/。的負載量，配成AgN(V溶液，將載體在AgN03溶液中浸漬24小時，自然 風(fēng)干后，在馬弗爐20(TC燒5小時，即制得含Ag 5 %的Ag/CCA吸附劑。
(3) 脫硫活性評價，評價裝置見附圖2，以模型化合物正庚烷+ 5 %苯+噢吩 760ng/W為原料。
在內(nèi)徑為lOram的不銹鋼反應(yīng)器中裝入一定數(shù)量的脫硫吸附劑，放入石英反應(yīng) 的恒溫區(qū)，脫硫吸附劑的上下床層分別填充經(jīng)高溫焙燒無活性的石英砂。平流泵進 料條件為流量Q=0. 3mi.min—\吸附溫度T=8(TC。在開始反應(yīng)后，每隔10min取一 個樣，實驗所得到的樣品在微庫侖儀上進行檢測含硫量。
結(jié)果表明出料40分鐘后，Ag/CCA破點吸附量是Ag/A 1 203的6倍，飽和吸 附量為Ag/ Al203的4倍，說明該吸附劑脫硫效果好。 實施例2 :
(l)炭復(fù)合材料的制備，參照附圖l,把氧化鋁置于反應(yīng)器內(nèi)，將原料環(huán)已烯 置于氣化器中，N2進入氣化器，把環(huán)已烯帶入反應(yīng)器內(nèi)，烴在600'C下，裂介經(jīng)過 約2小時，即可得到含炭量5-6%炭復(fù)合材料的載體，反應(yīng)后尾氣排入大氣。
(2) 催化劑制備，先把載體干燥1小時，根據(jù)載休的吸水率和所要求活性組份
Ag的5。/。的負載量，配成AgN(V溶液，將載體在AgNOr溶液中浸漬24小時，自然 風(fēng)干后，在馬弗爐200'C燒5小時，即制得含Ag 5 %的Ag/CCA吸附劑。
(3) 脫硫活性評價，評價裝置見附圖2，以模型化合物正庚烷+ 5 %苯+噻吩 760ng/W為原料。
在內(nèi)徑為10mm的不銹鋼反應(yīng)氣中裝入一定數(shù)量的脫硫吸附劑，放入石英反應(yīng)
的恒溫區(qū)，脫硫吸附劑的上下床層分別填充經(jīng)高溫焙燒無活性的石英砂。平流泵進 料條件為流量Q=0. 3ml.min1，吸附溫度T=80°C。在開始反應(yīng)后，每隔10min取一 個樣，實驗所得到的樣品在微庫侖儀上進行檢測含硫量。
結(jié)果表明出料30分鐘后，Ag/CCA破點吸附量是Ag/A1203的5倍，飽和吸 附量為Ag/ A1A的3倍，說明該吸附劑脫硫效果好。
實例3 :
(1) 炭復(fù)合材料的制備，參照附圖l,把氧化鋁置于反應(yīng)器內(nèi)，將原料環(huán)已烯 置于氣化器中，N2進入氣化器，把環(huán)已烯帶入反應(yīng)器內(nèi)，烴在500'C下，裂介經(jīng)過 約l小時，即可得到含炭量l _ 3 %炭復(fù)合材料的載體，反應(yīng)后尾氣排入大氣。
(2) 催化劑制備，先把載體干燥1小時，根據(jù)載體的吸水率和所要求活性組份 Zno的4.54%, Fe 2033. 25%的負載量，配成溶液，將載體在溶液中浸漬24小時， 自然風(fēng)干后，在馬弗爐3 5(TC燒5小時，即制得Zn Fe/CCA的吸附劑。
(3) 脫硫活性評價，評價裝置見附圖2，以模型化合物正庚烷+ 5 %苯+噻吩 760ng/W為原料。
在內(nèi)徑為10mm的不銹鋼反應(yīng)氣中裝入一定數(shù)量的脫硫吸附劑，放入石英反應(yīng) 的恒溫區(qū)，脫硫吸附劑的上下床層分別填充經(jīng)高溫焙燒無活性的石英砂。平流泵進 料條件為流量Q-O. 3ml.min人吸附溫度T=80°C。在開始反應(yīng)后，每隔10min取一
個樣，實驗所得到的樣品在微庫侖儀上進行檢測含硫量。
結(jié)果表明出料30分鐘后，Zn . Fe/CCA破點吸附量是Zn Fe/Ai2032. 5倍， 飽和吸附量為Zn Fe / Al20;2倍，說明該吸附劑脫硫效果好。 實例4 :
(1) 炭復(fù)合材料的制備，參照附圖l,把氧化鋁置于反應(yīng)器內(nèi)，將原料環(huán)已烯 置于氣化器中，N2進入氣化器，把環(huán)已烯帶入反應(yīng)器內(nèi)，烴在50(TC下，裂解經(jīng)過 約l小時，即可得到含炭量l - 3 %炭復(fù)合材料的載體，反應(yīng)后尾氣排入大氣。
(2) 催化劑制備，先把載體干燥1小時，根據(jù)載體的吸水率和所要求活性組份
Cu配成25ml的CuCI 2溶液，將載體在溶液中浸漬24小時，自然風(fēng)千后，在馬弗
爐3 5 0°C燒5小時，即制得Cu/CCA的吸附劑。
(3)脫硫活性評價，評價裝置見附圖2，以模型化合物正庚烷+ 5 %苯+噻吩 760ngM為原料。
在內(nèi)徑為10mra的不銹銅反應(yīng)氣中裝入一定數(shù)量的脫硫吸附劑，放入石英反應(yīng) 的恒溫區(qū)，同樣脫硫吸附劑的上下床層分別填充經(jīng)高溫焙燒無活性的石英砂。平流 泵進料條件為流量Q=0. 3ml.mirf1,吸附溫度T=80°C。在開始反應(yīng)后，每隔lOmin
取一個樣，實驗所得到的樣品在微庫侖儀上進行檢測含硫量。
結(jié)果表明出料30分鐘后，Cu/CCA破點吸附量是Cu/ A120; 2. 3倍，飽和吸 附量為Cu/ A1A1倍，說明該吸附劑脫硫效果好。
由上面的實施例可以清楚地看出
(1) .不同覆炭溫度對吸附劑脫硫性能的影響
在相同的覆碳時間下，隨覆碳溫度的升高，吸附劑在相同條件'下的脫硫效果有 所下降。這可能是因為溫度的升高對載體的比表面和孔徑等自身特性有一定影響。
(2) .覆碳A1A負載不同金屬對吸附脫硫性能的影響
以覆碳A1203 ( 65(TC, 8h)為載體，在相同的實驗條件下平行做三組吸附脫硫 實驗，分別用覆碳A1203 ( 65(TC, 8h)、含ZnO、 Fe203的覆碳A1203 ( 65(TC , 8h )型 吸附劑、Cu/覆碳A1A( 650'C, 8h)型吸附劑，實驗結(jié)果如附圖5所示。
實驗結(jié)果表明負載金屬組分的覆碳A1203比未覆任何組分的覆碳A1203的吸附 效果好。而以覆碳A1A為載體負載Cu離子的Cu/人1203型吸附劑吸附效果要比含 ZnO、 FeA的A1A型吸附劑的吸附效果好。 發(fā)明效果
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所制備的碳復(fù)合材料吸附劑與以氧化鑰為載體的同類 金屬吸附劑相比，破點吸附量提高2 - 5倍，飽和吸附量提高l - 4倍，見附圖3。
釆用本發(fā)明的吸附劑，不僅可使油品脫硫操作條件緩和，而且不需要氫氣，投 資成本和操作費用遠低于加氫脫硫，該吸附劑集活性炭吸附性能好，固體無機材料 高強度及適宜孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點。此類吸附劑的開發(fā)，對于降低油品脫硫的成本，特別 是解決不具備純氫源的中、小煉油廠，油品脫硫問題具有重要的現(xiàn)實意義。汽油吸 附脫硫作為一種剛剛起步的技術(shù)，有可能成為來來汽油、柴油脫硫的核心技術(shù)。隨 著新吸附劑的研制及吸附劑再生技術(shù)的不斷完善，吸附脫硫技術(shù)將具有廣闊的應(yīng)用 前景。
權(quán)利要求
1.汽油脫硫炭復(fù)合材料吸附劑的制備方法，該方法是將具有中孔結(jié)構(gòu)的固體無機材料與碳類物質(zhì)合為一體，再負載金屬活性金屬組分來制得一種既具固體無機材料的高強度，又有活性碳優(yōu)良吸附性能的新型碳復(fù)合材料吸附劑，其特征在于首先制備炭復(fù)合材料，然后再通過浸漬法將金屬活性組分負載到碳復(fù)合材料，從而制得碳復(fù)合材料吸附劑，其具體制備步驟如下(1).覆碳載體的制備反應(yīng)是在覆碳裝置上進行，并在氮氣流的保護下，使烴類氣體在固體無機材料上高溫裂解生成覆碳載體，即以Al2O3或硅膠為載體，常壓下在500℃～800℃下通入環(huán)己烯，使其在Al2O3或硅膠上發(fā)生裂解反應(yīng)，所生成的碳類物質(zhì)覆蓋在Al2O3或硅膠載體上面從而制得覆碳載體；(2).碳復(fù)合材料吸附劑的制備選用浸漬法對覆碳載體負載活性組份，其基本步驟如下①將炭復(fù)合材料放入紅外干燥箱中105℃干燥1小時；②配置浸漬液，根據(jù)載體的吸水率和所要求活性組份的負載量，按計量比配成溶液，并調(diào)節(jié)PH值為酸性；③浸漬，將覆碳載體置入到浸漬液，浸漬24小時；④干燥焙燒，浸漬完成后，自然風(fēng)干，并在氮氣流中105℃下，干燥3小時，在200℃下焙燒5小時，即可制得碳復(fù)合材料吸附劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的汽油脫硫炭復(fù)合材料吸附劑的制備方法，其特征在于所 述的具有中孔結(jié)構(gòu)的固體無機材料，是硅膠、氧化鋁或分子篩，所述的活性金 屬組份是銀、銅、氧化鋅或氧化鐵。
全文摘要
一種汽油脫硫炭復(fù)合材料吸附劑的制備方法，該方法是在新型炭復(fù)合材料(簡稱CCA)的基礎(chǔ)上負載金屬組分，研制出一種新型炭復(fù)合材料吸附劑(簡稱M/CCA)，該吸附劑既有固體無機材料高強度及適合的孔結(jié)構(gòu)，又有活性炭的良好吸附能力，用于汽油脫硫效果甚佳，與以三氧化二鋁為載體的同類金屬吸附劑(簡稱M/Al₂O₃)相比，M/CCA的破點吸附量是M/Al₂O₃的2～6倍，M/CCA飽和吸附量為M/Al₂O₃的1～4倍。本發(fā)明炭復(fù)合材料入手提高吸附劑的脫硫能力的技術(shù)思路，在煉油及石化工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J20/20GK101100610SQ200610104189
公開日2008年1月9日 申請日期2006年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日
發(fā)明者王云芳, 蘇君雅 申請人:中國石油天然氣集團公司;中國石油大學(xué)(華東)