專利名稱：一種具有負離子釋放功能的光催化粉體及其制備方法
一種具有負離子釋放功能的光催化粉體及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，具體涉及一種粉體材料，特別是一種具有負離子釋放功能的光 催化材料及其制備方法。背景技術(shù)：
20世紀(jì)70年代，日本Fujishima和Honda以Ti02作為光催化劑的研究工作發(fā)表以后， 納米半導(dǎo)體光催化技術(shù)的研究得到了極為迅速的發(fā)展，尤其是在環(huán)境科學(xué)方面的應(yīng)用研究取 得了出乎意料的進展。采用半導(dǎo)體多相光催化法治理環(huán)境污染是近年來日益受重視的新技術(shù)， 它在廢水、廢氣凈化中所發(fā)揮的巨大潛能巳經(jīng)有很多報道。目前研究最多的是硫族化合物半 導(dǎo)體材料，如TiO" ZnO, CdS， W03， Sn。2等。由于Ti02的化學(xué)穩(wěn)定性高，耐光腐蝕，并且具有較深的價帶能級，可使一些吸熱的化學(xué) 反應(yīng)在被光輻射的Ti02表面得到實現(xiàn)和加速，并且Ti02對人體無毒，因此對Ti02光催化的研 究最為活躍。然而Ti02禁帶較寬(3.2eV)，只有在紫外光激發(fā)下才能顯示出光活性，而紫外 光能僅占太陽光能的4%左右，故使得太陽能的利用率很低；而且，由于光激發(fā)產(chǎn)生的電子 與空穴的復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率很低，為克服這些缺陷，人們使用了各種手段對Ti02進行改 性。例如貴金屬摻雜，稀土金屬離子摻雜等，Kakuta， Anderson, Papp等研究了復(fù)合氧化物 如Ti02/AlA， Ti02/W03等體系的光催化性能。Choi等系統(tǒng)的研究了過渡金屬氧化物摻雜的光 催化性能和空穴電子復(fù)合之間的聯(lián)系電氣石是一種復(fù)雜的硼硅酸鹽礦物， 一般產(chǎn)于花崗偉晶巖型及高溫氣成熱液型礦床中， 屬典型的高溫氣成礦物，具有熱電性和壓電性，能夠自動釋放負離子及輻射遠紅外，在環(huán)境 健康領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。目前對光催化和電氣石單獨的報道很多，但對于如何把光催化作用和電氣石釋放負離子 的功能相結(jié)合，使其相互協(xié)調(diào)，相互促進方面的報道還比較少。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種在自然光作用下就能發(fā)生光催化作用，并且具有負離子釋放功 能的粉體及其制備方法，克服目前光催化粉體光響應(yīng)范圍窄，光催化效率不高，功能單一的 不足。一種具有負離子釋放功能的光催化粉體，是帶有摻雜元素的納米二氧化鈦包覆微米極性 礦物材料電氣石顆粒形成的納米-微米復(fù)合粉體材料，摻雜元素為稀土元素和氮元素。上述具有負離子釋放功能的光催化粉體中的電氣石是鐵屯氣石、鋰電氣石、鎂電氣石中 的一種或幾種混合。
上述具有負離子釋放功能的光催化粉體中的二氧化鈦是通過采用TiCl4、 Ti(S04)2、 Ti (0C2H5) 4、 TiOS04等鈦鹽水解制得。上述具有負離子釋放功能的光催化粉體中的稀土元素為鈰、鑭、鐠、鉺、釔等可溶性稀 土鹽的一種或幾種。制備具有負離子釋放功能的光催化粉體的方法，包括如下步驟-1) 在冰水浴下，強力攪拌，將10 100g的鈦鹽滴加到50 150ml蒸餾水中；2) 將溶有10 50g硫酸銨和0. 5 3. 5g的無機酸混溶到20 100ml的水中形成均勻的水 溶液后滴加到所得的鈦鹽水溶液中，攪拌，混合過程中溫度控制在15'C以下；3) 將l 10g的稀土鹽溶于20 50ml的蒸餾水中，攪拌均勻后慢慢加入到步驟2得到的 溶液中；4) 在攪拌情況下，把粒徑《5 u m的50 80g電氣石粉體慢慢加入到步驟3得到的溶液中， 攪拌成均勻的懸濁液；5) 將懸濁液升溫至50 10(TC，保溫lh后，加入氨水，調(diào)節(jié)pH值至8左右，快速攪拌， 使納米二氧化鈦顆粒均勻包覆在電氣石表面；在室溫下陳化12h，過濾，用蒸餾水洗 去C1—后，用無水乙醇洗滌3遍，過濾；6) 在室溫條件下，將沉淀真空干燥，并將干燥后的粉體在高溫爐中，含氮的氣氛下煅燒 2 6h,氣體流速為0. 5 5L/min，升溫速率2 5°C / min，爐溫為300 600°C，即得 到具有負離子釋放功能的光催化粉體。上述步驟2中的無機酸，是濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸中的任一種。 上述步驟6中，粉體煅燒時的氣氛是N2氣或NH3氣氣氛。使用本發(fā)明的制備方法得到的具有負離子釋放功能的光催化粉體，是一種不僅具有釋放 負離子的功能，而且可以在紫外、可見光和微輻射條件下都具有較好的光催化效果的空氣凈 化粉體材料，克服了目前光催化粉體光響應(yīng)范圍窄，光催化效率不高，功能單一的不足。
具體實施方式本發(fā)明中的鈦鹽首選四氯化鈦，這是因為TiCh是一種價廉、易得的化工原料，以TiCL 為前驅(qū)體制備的Tia的晶型以銳鈦礦相為主，具有良好的光催化效果。以鈦醉鹽為前驅(qū)體的 化學(xué)沉淀法和溶膠一凝膠法得到的粉體，常溫下為無定形結(jié)構(gòu)，經(jīng)過煅燒才能得到銳鈦礦相。 TiCl4在空氣中遇到水蒸氣會水解并發(fā)煙，因此本發(fā)明中將TiCl,稀釋為50。/。的溶液，可以保 存較長時間，并且在使用時也不會劇烈的發(fā)煙。本實驗中添加硫酸銨的目的是，so24—在粉體中起到了修飾孔分布的作用，對于反應(yīng)中生 成的部分無定形二氧化鈦，具有很高的比表面積，用少量的SO:—作為修飾劑，可得到孔徑分 布窄的介孔二氧化鈦，添加硫酸銨后，所得的二氧化鈦粉體的比表面積顯著增大，并且有利
于形成銳鈦礦相納米晶。本發(fā)明的關(guān)鍵控制點為1、 納米Ti02的制備；研究發(fā)現(xiàn)在二氧化鈦中，粉體的粒徑以及銳鈦型和金紅石型的比例(混晶效應(yīng))對納米 二氧化釹的光催化效果都有很大的影響，因此在粉體制備中，應(yīng)重點控制粉體的粒徑，對于 粉體的晶型，應(yīng)該先控制反應(yīng)生成銳鈦型納米粉體，然后在煅燒中通過控制煅燒溫度和時間 來控制兩種晶型的比例。2、 摻雜元素的選取；二氧化鈦被激發(fā)產(chǎn)生的空穴一電子對雖然具有很高的氧化能力，但其在實際應(yīng)用中也存 在著一些缺陷①Ti02雖然對光比較穩(wěn)定，但其帶隙較寬，光吸收僅限于紫外光區(qū)，尚達不 到照射到地面太陽光譜的10%,限制了對太陽光的利用；②光生載流子(h+， e，很容易重 新復(fù)合，影響了光催化的效率。因此本發(fā)明中采用了摻雜稀土元素，在二氧化鈦的禁帶中增 加了新的表面能級，擴大了光譜響應(yīng)范圍，在可見光照射情況下也可以產(chǎn)生大量的羥基自由 基，擴大了其光催化的應(yīng)用范圍。3、 電氣石粉體的加入電氣石粉體具有壓電性和熱電性，在溫度、壓力變化的情況下，能引起電氣石晶體的電 勢差，其表面電場會促進水分子團簇減小，并促使其離子化增加OH—濃度。諷Q)"電氣石的電極鵬S竭oiy)電氣石的電極foH+ir并且，電氣石表面的強電場作用與納米Ti02，被光子激發(fā)到導(dǎo)帶上的電子在電氣石電場的作用下被轉(zhuǎn)移到其它介質(zhì)或電氣石顆粒的正極吸附，從而減小"空穴"與"電子"復(fù)合，增加Ti02的光催化效率。被電氣石吸附的電子會同H+結(jié)合形成H2放出，可以增強電氣石的產(chǎn) 生空氣負離子的數(shù)量。稀土對電氣石負離子釋放率的增強作用主要表現(xiàn)為(1)稀土能夠有效地把電氣石顆粒分 散開，使其不出現(xiàn)正負電極首尾相連；(2)介質(zhì)材料的電阻率適當(dāng)；(3)稀土元素中同位素 的e衰變產(chǎn)生適量的電子，使電氣石顆粒電離水分子形成的H+能夠獲得電子，從而加速OH一 的產(chǎn)生而形成水合羥基離子OH— (H20) n。因此在加入電氣石會與納米二氧化鈦相互促進，增強光催化和釋放負離子的效果。4、 煅燒溫度和氣氛的控制。近年來研究發(fā)現(xiàn)，銳鈦礦和金紅石的混晶(非機械混合)具有較高的光催化活性?；炀?具有較高光催化活性的原因在于，銳鈦礦晶體表面生長了薄的金紅石結(jié)晶層，由于晶體結(jié)構(gòu)
不同，能有效的促進銳鈦礦晶體中的光生電子和空穴電荷分離，這就是所謂的混晶效應(yīng)，并 且銳鈦礦和金紅石的比例在一定范圍內(nèi)時，才具有這種效應(yīng)。因此需要控制煅燒溫度和煅燒 時間，控制銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變的百分率，并且加熱鍛燒也可活化電氣石晶體，使其負離子 釋放能力得到增強。研究中發(fā)現(xiàn)，在二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)中摻雜一部分氮元素后，二氧化鈦的光催化響應(yīng)方位大大提高，這是因為氮離子取代了二氧化鈦晶格上的氧離子，即Ti-0鍵斷裂，Ti-N鍵生 成，在本發(fā)明中通過采用對粉體在含氮氣氛中煅燒的方法，將氮元素引入到二氧化鈦晶格中。 實施例1:取10克TiCl4放入分液漏斗中，逐滴滴加到100ml帶有強力攪拌的在冰水浴的蒸餾水中。 滴加完畢后再攪拌30min。將15g硫酸銨和1. 5g濃鹽酸的溶于30ml的水溶液中，然后把該 水溶液慢慢加入到四氯化鈦水溶液中，在整個過程中保持溶液的溫度低于15°C。稱取5g的 硝酸鈰溶于25ml水中，完全溶解后，加入到上述溶液中，混合均勻后，靜置2小時。取50g 粒徑在0.5 lpm的鐵電氣石粉體，把稱量好的電氣石粉體慢慢加入上述溶液，并強力攪拌 使其分散均勻，把配制好的懸濁液放入到水浴鍋中，升溫至65'C，保溫lh，在強力攪拌下， 向其滴加氨水，使得水解生成的納米Ti02均勻包覆在電氣石表面，待充分水解后，調(diào)節(jié)pH 值至8.0，在室溫下陳化12h，過濾，用蒸餾水洗去C廠(用0.1mol/L的AgN(V溶液檢驗) 后，用無水乙醇洗滌3遍，過濾。對過濾后的沉淀，在室溫下真空干燥，并將干燥后的粉體 放在瓷舟中，放入馬弗爐內(nèi)，除了留有一個進氣口和一個出氣口外，馬弗爐密封，從進氣口 同入純氮氣，氮氣的流量為1.5L/min，通氣大約5min，把馬弗爐中原有的空氣置換完全后， 開始加熱至45(TC，升溫速率為5'C/min，到達規(guī)定溫度后，再反應(yīng)3小時后停止加熱，繼續(xù) 通氣，冷卻至室溫，即得到本發(fā)明的具有負離子釋放功能的光催化粉體。實施例2:取30克TiCL放入分液漏斗中，逐滴滴加到120ml帶有強力攪拌的在冰水浴的蒸餾水中。 滴加完畢后再攪拌30min。將25g硫酸銨和3. 0 g濃鹽酸的溶于50ml的水溶液中，然后把該 水溶液慢慢加入到四氯化鈦水溶液中，在整個過程中保持溶液的溫度低于15°C。稱取5g的 硝酸鈰溶于25ml水中，完全溶解后，加入到上述溶液中，混合均勻后，靜置2小時。取50g 粒徑在0.5 lum的鐵電氣石粉體，把稱量好的電氣石粉體慢慢加入上述溶液，并強力攪拌 使其分散均勻，把配制好的懸濁液放入到水浴鍋中，升溫至8(TC，保溫lh,在強力攪拌下， 向其滴加氨水，使得水解生成的納米Ti02均勻包覆在電氣石表面，待充分水解后，調(diào)節(jié)pH 值至8. 0，在室溫下陳化12h，過濾，用蒸餾水洗去C廠(用0. lmol / L的AgN03溶液檢驗) 后，用無水乙醇洗滌3遍，過濾。對過濾后的沉淀，在室溫下真空干燥，并將干燥后的粉體 放在瓷舟中，放入馬弗爐內(nèi)，除了留有一個進氣口和一個出氣口外，馬弗爐密封，從進氣口 同入純氮氣，氨氣的流量為2.5L/min，通氣大約5min，把馬弗爐中原有的空氣置換完全后， 開始加熱至300。C，升溫速率為5'C/min，到達規(guī)定溫度后，再反應(yīng)4小時后停止加熱，繼續(xù) 通氣，冷卻至室溫，即得到本發(fā)明的具有負離子釋放功能的光催化粉體。實施例3:取50克TiCl4放入分液漏斗中，逐滴滴加到150ml帶有強力攪拌的在冰水浴的蒸餾水中。 滴加完畢后再攪拌30min。將50g硫酸銨和3. 5g濃鹽酸的溶于50ml的水溶液中，然后把該 水溶液慢慢加入到四氯化鈦水溶液中，在整個過程中保持溶液的溫度低于15"C。稱取10g的 硝酸鈰溶于50ml水中，完全溶解后，加入到上述溶液中，混合均勻后，靜置2小時。取50g 粒徑在3.0 5.0ym的鐵電氣石粉體，把稱量好的電氣石粉體慢慢加入上述溶液，并強力攪 拌使其分散均勻，把配制好的懸濁液放入到水浴鍋中，升溫至95'C，保溫lh，在強力攪拌下， 向其滴加氨水，使得水解生成的納米Ti02均勻包覆在電氣石表面，待充分水解后，調(diào)節(jié)pH 值至8. 0,在室溫下陳化12h，過濾，用蒸餾水洗去C1—(用0. lmol / L的AgN03溶液檢驗) 后，用無水乙醇洗滌3遍，過濾。對過濾后的沉淀，在室溫下真空干燥，并將千燥后的粉體 放在瓷舟中，放入馬弗爐內(nèi)，除了留有一個進氣口和一個出氣口外，馬弗爐密封，從進氣口 同入純氮氣，氨氣的流量為5.0L/min，通氣大約5min,把馬弗爐中原有的空氣置換完全后， 開始加熱至60(TC，升溫速率為15'C/min，到達規(guī)定溫度后，再反應(yīng)5小時后停止加熱，繼 續(xù)通氣，冷卻至室溫，即得到本發(fā)明的具有負離子釋放功能的光催化粉體。實施例4:取25克TiOS04放入分液漏斗中，逐滴滴加到100ml帶有強力攪拌的在冰水浴的蒸餾水中。 滴加完畢后再攪拌30min。將15g硫酸銨和3. 5g濃鹽酸的溶于30ml的水溶液中，然后把該 水溶液慢慢加入到四氯化鈦水溶液中，在整個過程中保持溶液的溫度低于15°C。稱取7.5g 的硝酸鈰溶于30ml水中，完全溶解后，加入到上述溶液中，混合均勻后，靜置2小時。取 50g粒徑在0.5 lym的鐵電氣石粉體，把稱量好的電氣石粉體慢慢加入上述溶液，并強力 攪拌使其分散均勻，把配制好的懸濁液放入到水浴鍋中，升溫至IO(TC，保溫lh，在強力攪 拌下，向其滴加氨水，使得水解生成的納米Ti02均勻包覆在電氣石表面，待充分水解后，調(diào) 節(jié)pH值至8.0，在室溫下陳化12h，過濾，用蒸餾水洗去C1—(用O. lmol/L的AgN03溶液檢 驗)后，用無水乙醇洗滌3遍，過濾。對過濾后的沉淀，在室溫下真空干燥，并將干燥后的 粉體放在瓷舟中，放入馬弗爐內(nèi)，除了留有一個進氣口和一個出氣口外，馬弗爐密封，從進 氣口同入純氮氣，氮氣的流量為2.5L/min，通氣大約5min，把馬弗爐中原有的空氣置換完 全后，開始加熱至45(TC，升溫速率為5。C/min，到達規(guī)定溫度后，再反應(yīng)4小時后停止加熱， 繼續(xù)通氣，冷卻至室溫，即得到本發(fā)明的具有負離子釋放功能的光催化粉體。
權(quán)利要求
1、一種具有負離子釋放功能的光催化粉體，其特征是帶有摻雜元素的納米二氧化鈦，包覆微米極性礦物材料電氣石顆粒，形成納米-微米復(fù)合粉體材料，摻雜元素為稀土元素和氮元素。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有負離子釋放功能的光催化粉體，其特征是其中，電氣石是鐵 電氣石、鋰電氣石、鎂電氣石中的一種或幾種混合。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有負離子釋放功能的光催化粉體，其特征是其中，二氧化鈦是 通過采用TiCl4、 Ti(S04)2、 Ti(0C2H5)4、 TiOS(X等鈦鹽水解制得。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有負離子釋放功能的光催化粉體,.其特征是其中，稀土元素為鈰、鑭、鐠、鉺、釔的可溶性稀土鹽的一種或幾種。
5、 制備權(quán)利要求1所述的具有負離子釋放功能的光催化粉體的方法，包括如下步驟1) 在冰水浴下，強力攪拌，將10 100g的鈦鹽滴加到50 150ml蒸餾水中；2) 將溶有10 50g硫酸銨和0. 5 3. 5g的無機酸混溶到20 100ml的水中形成均勻的水 溶液后滴加到所得的鈦鹽水溶液中，攪拌，混合過程中溫度控制在15"C以下；3) 將1 10g的稀土鹽溶于20 50ral的蒸餾水中，攪拌均勻后慢慢加入到步驟2得到的 溶液中；4) 在攪拌情況下,把粒徑《5u m的50 80g電氣石粉體慢慢加入到步驟3得到的溶液中， 攪拌成均勻的懸濁液；5) 將懸濁液升溫至50 10(TC，保溫lh后，加入氨水，調(diào)節(jié)pH值至8左右，快速攪拌， 使納米二氧化鈦顆粒均勻包覆在電氣石表面；在室溫下陳化12h，過濾，用蒸餾水洗 去C1—后，用無水乙醇洗滌3遍，過濾；6) 在室溫條件下，將沉淀真空干燥，并將干燥后的粉體在高溫爐中，含氮的氣氛下煅燒 2 6h，氣體流速為0. 5 5L/min，升溫速率2 5°C / min，爐溫為300 600°C ，即得 到具有負離子釋放功能的光催化粉體。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備具有負離子釋放功能的光催化粉體的方法，步驟2中的無機酸 是濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸中的任一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備具有負離子釋放功能的光催化粉體的方法，步驟6中的粉體煅 燒時的氣氛是&氣或N仏氣氣氛。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有負離子釋放功能的光催化粉體，是帶有摻雜元素的納米二氧化鈦包覆微米極性礦物材料電氣石顆粒形成的納米-微米復(fù)合粉體材料，摻雜元素為稀土元素和氮元素。還公開了該光催化粉體的制備方法。使用本發(fā)明的制備方法得到的具有負離子釋放功能的光催化粉體，是一種不僅具有釋放負離子的功能，而且可以在紫外、可見光和微輻射條件下都具有較好的光催化效果的空氣凈化粉體材料，克服了目前光催化粉體光響應(yīng)范圍窄，光催化效率不高，功能單一的不足。
文檔編號B01J21/00GK101116808SQ20061010882
公開日2008年2月6日 申請日期2006年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日
發(fā)明者何唯平, 關(guān)有俊 申請人:深圳市海川實業(yè)股份有限公司;深圳海川化工科技有限公司