專利名稱：一種小晶粒稀土y型分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種小晶粒稀土Y型分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，普通催化裂化催化劑中的Y型分子篩，其晶體的平均粒經(jīng)超過1000nm，孔道較長，擴散阻力較大，易使產(chǎn)物因停留時間長而芳構(gòu)化和積炭結(jié)焦，從而使得催化劑的裂化活性低、選擇性差。尤其是在重油裂化反應(yīng)中，為了能有效地將大烴類分子轉(zhuǎn)變?yōu)橛袃r值產(chǎn)品，油氣分子必須從分子篩晶粒的外表面擴散至孔道中，與其中的酸性中心接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物分子再脫附并擴散至晶粒外表面，但由于原料中直徑大于1.0nm的渣油大分子很難擴散進入到孔徑只有0.8nm左右的分子篩孔道中，只能靠吸附在分子篩晶粒外表面先裂化成較小分子(J.Catal.Vol.12，1968，341頁)。因此，分子篩晶粒外表面積的大小影響著渣油大分子的裂化程度，外表面積越大，越有利于大分子的裂化反應(yīng)，從而提高反應(yīng)活性和渣油處理能力，一般地，使分子篩晶粒變細可增加分子篩外表面積，另外，隨著晶粒變小，孔道路徑變短，分子的晶內(nèi)擴散限制減弱，一方面反應(yīng)物分子能很快地接觸到酸性中心進行反應(yīng)，強化裂化活性；另一方面，產(chǎn)物分子又能很快地擴散出去，減少分子的過度裂化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而減少焦炭的生成，提高輕質(zhì)油收率(Applied Catalysis 23，1986，69-80頁)。所以，相對于粗晶粒分子篩而言，小晶粒分子篩具有獨特的結(jié)構(gòu)特性，諸如更大的外比表面積，更多的外表面活性中心和暴露在外的晶胞，短而規(guī)整的孔道及均勻的骨架組分分布等，從而決定了其用作烴加工催化劑時具有更優(yōu)良的性能，特別是使得重油大分子更容易接近，且反應(yīng)后產(chǎn)物容易汽提，焦炭產(chǎn)率明顯下降。因此，小晶粒分子篩催化劑具有較高的裂化活性和裂化選擇性。
另外環(huán)保法規(guī)對FCC過程生產(chǎn)的汽油質(zhì)量提出了日益嚴格的要求，如世界燃油規(guī)范汽油烯烴含量II類標準為≤20體積％，III類標準為≤10體積％。為了降低FCC汽油烯烴含量，目前廣泛采用具有高氫轉(zhuǎn)移活性的含稀土的Y型分子篩為活性組元。CN1053808A公開了一種制備一交一焙的REY；CN1069553C則公開了一種二交二焙方法制備的REY；CN1733362A介紹了一種制備稀土Y型的分子篩，雖然提高了稀土的利用率，但由于是粗晶粒分子篩，所以活性受到限制。這些已有技術(shù)用于制備小晶粒稀土Y分子篩(晶粒尺寸小于600納米)時普遍存在的缺點是所制備出的分子篩水熱穩(wěn)定性差，難以在具有苛刻水熱再生條件的催化裂化裝置中使用；CN1552623A報道了一種小晶粒含稀土原子復(fù)合分子篩的制備方法，但其具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)結(jié)晶分子篩特征，主要適用于加氫反應(yīng)。因此具有稀土利用率高、水熱穩(wěn)定性好的小晶粒Y型分子篩的制備方法至今未有報道。
分子篩的晶粒大小對催化活性的影響已經(jīng)得到深入研究，并且被廣泛接受。一般認為，分子篩晶粒大小對反應(yīng)的速度影響很大。對于常規(guī)的裂化催化劑，如果采用小晶粒稀土Y型的分子篩，其活性可以提高幾倍甚至上百倍。在新型催化材料研究相對穩(wěn)定的今天，開發(fā)小晶粒材料是改善催化材料性質(zhì)的一個重要途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種小晶粒稀土Y型分子篩及其制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)孔道較長，擴散阻力較大，易使產(chǎn)物因停留時間長而芳構(gòu)化和積炭結(jié)焦，催化劑的裂化活性低、選擇性差等問題。使小晶粒Y型稀土分子篩在保持完整晶體結(jié)構(gòu)的同時使其穩(wěn)定化，使其具有與粗晶粒超穩(wěn)Y型分子篩相近的熱及水熱穩(wěn)定性，并且稀土含量高。
本發(fā)明所提供的小晶粒稀土Y型分子篩，由稀土元素、SiO2、Al2O3以及少量的氧化鈉組成，其特征在于，該分子篩的稀土含量以氧化稀土計為14～21重％，優(yōu)選為15～19重％，該分子篩晶粒尺寸在200～700nm。
本發(fā)明所提供的小晶粒稀土Y型分子篩的氧化鈉含量為0.1～1重量％。
本發(fā)明小晶粒稀土Y型分子篩的制備方法為將小晶粒NaY分子篩與稀土按照NaY∶稀土∶水＝1∶0.18～0.38∶3～40的重量比在10～100℃下進行離子交換(pH＝2.2～7.7)，然后分離，再用堿性溶液調(diào)節(jié)濾液的pH值到8～10.2，此時濾液中的稀土離子以沉淀的形式存在，再將得到的稀土沉淀和分子篩濾餅加水一起打漿，然后過濾、洗滌、干燥，干燥后的濾餅采用比現(xiàn)有技術(shù)更高的溫度650～850℃下焙燒0.5～4小時，焙燒的分子篩再按分子篩∶銨鹽∶水＝1∶0～1∶3～40的重量比在50～100℃下處理，經(jīng)洗滌，過濾，干燥得到產(chǎn)品分子篩。
本發(fā)明所說的制備方法中，所說的稀土為單一的稀土或者復(fù)合稀土；所說的單一的稀土為稀土元素的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽。優(yōu)選為稀土元素的氯化物。
所提及的堿性溶液選自堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、堿土金屬的氫氧化物、氨水、水玻璃、偏鋁酸鈉一種或兩種混合物；其堿性溶液優(yōu)選為氨水。
本發(fā)明提供的制備方法中，所說的小晶粒NaY分子篩是根據(jù)專利EP0,204,236(1986)所述方法制備的。
本發(fā)明提供的小晶粒稀土Y型分子篩，是首先經(jīng)過一次液相離子交換過程，然后在焙燒的過程經(jīng)過一次固相離子交換過程，總計兩個過程得到的。所提供的制備方法是首先將含稀土離子的溶液與小晶粒的Y型分子篩先進行液相離子交換，然后用堿性溶液調(diào)節(jié)交換后溶液pH值，使溶液中的稀土離子以沉淀的形式存在，其作用是避免稀土流失，提高稀土的利用率；再在焙燒過程中使沉淀的稀土離子轉(zhuǎn)移到分子篩方鈉石籠內(nèi)，而鈉離子遷移到分子篩外面。與現(xiàn)有的技術(shù)制備的稀土Y型分子篩的方法相比，本發(fā)明提供的制備方法只有一次焙燒過程，分子篩中的稀土含量可調(diào)，而且得到充分的利用；其次，晶粒小，平均晶粒尺600nm，以其作為活性組元所制備的催化裂化催化劑具有更高的汽油產(chǎn)率和重油轉(zhuǎn)化能力。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。
在所實施例中，所用的小晶粒NaY沸石是根據(jù)專利申請EP0,204,236(1986)所述方法制備的。
實施例1首先將20千克的小晶粒NaY沸石(根據(jù)專利申請EP0,204,236(1986)所述方法制備的)和150千克去離子水一起加入到反應(yīng)釜中進行打漿，于95℃下攪拌7分鐘，再用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH到4，繼續(xù)攪拌1.5個小時后過濾。再向濾餅中加入150千克水和5.8千克固體氯化鑭，并且在95℃下攪拌3小時，然后加入1.6千克偏鋁酸鈉溶液和1.3千克氨水，機械攪拌6分鐘后過濾，并洗滌，氣流干燥后放進焙燒爐中，在750℃焙燒2小時，冷卻后得到分子篩，再用得到的含稀土的分子篩在溶液中與銨離子(氯化銨)在65℃下進行交換(按分子篩∶氯化銨∶水＝1∶0.5∶10)，12分鐘后，用氯化銨洗滌、干燥，得到產(chǎn)品含稀土的Y型分子篩，用火焰光度法測得氧化鑭含量為16.3重％，氧化鈉為0.6重％。
實施例2首先將20千克的小晶粒NaY沸石(同上)和150千克去離子水加入到反應(yīng)釜中，在95℃下攪拌7分鐘，再用鹽酸調(diào)節(jié)體系的pH到4，繼續(xù)攪拌1.5個小時后過濾，再向濾餅中加入150千克水和11.2升氯化稀土溶液(氧化稀土濃度為350克/升)，機械攪拌8分鐘(室溫下)后，用鹽酸調(diào)節(jié)體系pH到4，再繼續(xù)攪拌1.5小時后，加入2.4千克水玻璃溶液和1.4千克氨水，并繼續(xù)攪拌6分鐘后過濾、洗滌，氣流干燥后在焙燒爐焙燒，在800℃焙燒0.5小時，冷卻后得到分子篩，再用得到的含稀土的分子篩在溶液中與銨離子(氯化銨)在65℃下進行交換(按分子篩∶氯化銨∶水＝1∶0.5∶10)，12分鐘后，用氯化銨洗滌、干燥，得到產(chǎn)品含稀土的Y型分子篩，用火焰光度法測得氧化鑭含量為20.9重％，氧化鈉為0.2重％。
實施例3首先將20克的小晶粒NaY沸石(同上)和150克去離子水一起在反應(yīng)釜中打漿(在95℃下攪拌7分鐘)，然后用鹽酸調(diào)節(jié)體系的pH到4，繼續(xù)攪拌1.5個小時后過濾。再向濾餅加150克水和5.7克固體氯化鑭，95℃下攪拌3小時，加入碳酸鈉堿性溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，攪拌6分鐘后過濾，并水洗，氣流干燥后進焙燒爐，在700℃焙燒2小時，冷卻后得到分子篩，再用得到的含稀土的分子篩在溶液中與銨離子(氯化銨)在65℃下進行交換(按分子篩∶氯化銨∶水＝1∶0.5∶10)，12分鐘后，用氯化銨洗滌、干燥，得到產(chǎn)品含稀土的Y型分子篩，用火焰光度法測得氧化鑭含量為14.1重％，氧化鈉為0.5重％。
實施例4首先將20千克的小晶粒NaY沸石(同上)和120千克去離子水加入到反應(yīng)釜中，升溫到95℃，機械攪拌7分鐘，再用鹽酸調(diào)節(jié)混合液的pH到4，繼續(xù)攪拌1.5個小時后過濾。再向濾餅中加入96千克水和11.2升氯化稀土溶液(氧化稀土濃度為350克/升，下同)一起打漿，機械攪拌8分鐘(室溫下)后，用鹽酸調(diào)節(jié)體系pH到4，繼續(xù)攪拌1.5小時后，加入2.4千克水玻璃溶液和1.4千克氨水，攪拌6分鐘后過濾、洗滌，氣流干燥后放進焙燒爐中，在650℃焙燒3小時，冷卻后得到分子篩，再用得到的含稀土的分子篩在溶液中與銨離子(氯化銨)在65℃下進行交換(按分子篩∶氯化銨∶水＝1∶0.5∶10)，12分鐘后，用氯化銨洗滌、干燥，得到產(chǎn)品含稀土的Y型分子篩，用火焰光度法測得氧化鑭含量為20.9重％，氧化鈉為0.6重％。
實施例5首先將20千克的小晶粒NaY沸石(同上)和150千克去離子水一起加入到反應(yīng)釜中，升溫到95℃，并且攪拌7分鐘，再用鹽酸調(diào)節(jié)體系的pH到4，繼續(xù)攪拌1.5個小時后過濾，再向濾餅中加入150千克水和11.2升氯化稀土溶液，室溫下攪拌8分鐘后用鹽酸調(diào)節(jié)體系pH到4，繼續(xù)攪拌1.5小時后，加入一定量的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為11，攪拌6分鐘后過濾、洗滌，氣流干燥后進焙燒爐，在750℃焙燒1.5小時，冷卻后得到分子篩，再用得到的含稀土的分子篩在溶液中與銨離子(氯化銨)在65℃下進行交換(按分子篩∶氯化銨∶水＝1∶0.5∶10)，12分鐘后，用氯化銨洗滌、干燥，得到產(chǎn)品含稀土的Y型分子篩，用火焰光度法測得氧化鑭含量為20.7重％，氧化鈉為0.4重％。
實施例6首先將20千克的小晶粒NaY沸石(同上)和150千克去離子水一起加入到反應(yīng)釜中，然后加入11.2升氯化稀土溶液，室溫下攪拌7分鐘后，用鹽酸調(diào)節(jié)體系的pH到4，繼續(xù)攪拌1.5個小時后過濾，向濾液中加入1.9千克氨水，過濾、洗滌，再將得到稀土的沉淀和分子篩加110千克水打漿、過濾，氣流干燥后再在焙燒爐中焙燒，并且焙燒是在680℃焙燒3小時，冷卻后得到分子篩，再用得到的含稀土的分子篩在溶液中與銨離子(氯化銨)在65℃下進行交換(按分子篩∶氯化銨∶水＝1∶0.5∶10)，12分鐘后，用氯化銨洗滌、干燥，得到產(chǎn)品含稀土的Y型分子篩，用火焰光度法測得氧化鑭含量為21.0重％，氧化鈉為0.5重％。
對比例1本對比例是按照CN1733362A所述方法制備的REY。
按NaY∶硫酸銨∶水＝1∶0.1∶7.5的重量比將NaY與硫酸銨在反應(yīng)釜中混合，95℃下攪拌7分鐘，用鹽酸調(diào)節(jié)pH到4，繼續(xù)攪拌1小時后過濾，再向濾餅加140千克水和10.4升氯化稀土，室溫攪拌5分鐘后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH到4，繼續(xù)攪拌1小時后，然后加入1.5千克偏鋁酸鈉溶液和1.2千克氨水，機械攪拌5分鐘后過濾，并洗滌，氣流干燥后放進焙燒爐中，在550℃焙燒2小時，冷卻后得到分子篩；再用得到的含稀土的分子篩在溶液中與銨離子(氯化銨)在65℃下進行交換(按分子篩∶氯化銨∶水＝1∶0.5∶10)，12分鐘后，用氯化銨洗滌、干燥，得到產(chǎn)品含稀土的Y型分子篩，用火焰光度法測得氧化鑭含量為16.2重％，氧化鈉為0.6重％。
實施例7本實施例說明，本發(fā)明提供的催化劑是用實施例1-6以及對比例所制備的分子篩作為活性組元與高嶺土、氧化鋁粘結(jié)劑按35∶50∶15的比例經(jīng)打漿(固體含量25％)、噴霧干燥成型后在固定流化床小型催化裂化裝置上評價的結(jié)果。
催化劑評價前經(jīng)過800℃、100％水蒸氣老化4小時，原料油為蠟油摻30％減壓渣油，反應(yīng)溫度為480℃，空速16/小時，劑油比為4.0。
評價結(jié)果見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種小晶粒稀土Y型分子篩，由稀土元素、SiO2、Al2O3、氧化鈉組成，其特征在于，該分子篩晶粒尺寸在200～700nm，分子篩骨架上含有稀土元素，分子篩的稀土含量為14～21重量％，以氧化稀土計。
2.按照權(quán)利要求1的分子篩，其特征在于，氧化稀土含量為15～19重量％。
3.按照權(quán)利要求1或2的分子篩，其特征在于，氧化鈉含量為0.1～1重量％。
4.一種制備權(quán)利要求1所述的分子篩的方法，其特征在于，將小晶粒NaY分子篩與稀土按照NaY∶稀土∶水＝1∶0.18～0.38∶3～40的重量比在10～100℃下進行離子交換，pH值為2.2～7.7，然后分離，收集濾液，再調(diào)節(jié)濾液的pH值到8～11.2，此時濾液中的稀土離子以沉淀的形式存在，然后將稀土的沉淀物與分子篩濾餅一起加水打漿，再過濾、洗滌、干燥，干燥后的濾餅在650～850℃溫度下焙燒0.5～4小時，焙燒后的分子篩再按分子篩∶銨鹽∶水＝1∶0～1∶3～40的重量比在50～100℃下處理，然后洗滌、過濾、干燥，得到小晶粒稀土Y型分子篩。
5.按照權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，所說的稀土為單一的稀土或者復(fù)合稀土。
6.按照權(quán)利要求5的制備方法，其特征在于，所說的單一的稀土為稀土元素的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽。
7.按照權(quán)利要求4的制備方法，所用調(diào)節(jié)pH溶液選自堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽，堿土金屬的氫氧化物、氨水、水玻璃、偏鋁酸鈉一種或兩種混合物。
8.按照權(quán)利要求7的制備方法，所用調(diào)節(jié)pH溶液為氨水。
全文摘要
一種小晶粒稀土Y型分子篩及其制備方法，屬于分子篩催化劑技術(shù)領(lǐng)域。該分子篩的稀土含量為14～21重％，以氧化稀土計。制備方法是將小晶粒NaY分子篩漿液與稀土按照NaY∶稀土＝1∶0.18～0.38的重量比在10～100℃下進行離子交換，然后分離，收集濾液，再調(diào)節(jié)濾液的pH值到8～11.2，然后將稀土的沉淀物與分子篩濾餅一起加水打漿，再過濾、洗滌、干燥，干燥后的濾餅在溫度650～850℃下焙燒0.5～4小時，焙燒的分子篩再按分子篩∶銨鹽∶水＝1∶0～1∶3～40的重量比在50～100℃下處理，最后經(jīng)洗滌、過濾、干燥得到小晶粒稀土Y型分子篩，以其作為活性組元所制備的催化裂化催化劑具有更高的汽油產(chǎn)率和重油轉(zhuǎn)化能力。
文檔編號B01J29/00GK1907854SQ20061011259
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月24日
發(fā)明者姜繼東, 李朝利, 王華峰, 張周珺, 李桂英 申請人:北京盛大京泰化學(xué)研究所