專利名稱：：一種鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成催化劑及其制備方法，更具體地說涉及一種鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法。技術(shù)背景費(fèi)托合成是指合成氣(一氧化碳和氫氣的混合物)在催化劑存在下轉(zhuǎn)化成烴類化合物的反應(yīng)。適合用于費(fèi)托合成反應(yīng)的催化劑很多，這些催化劑通常含有選自元素周期表中的第VIII族的金屬組分和惰性載體。其中，鈷基費(fèi)托合成催化劑由于活性高、c;+選擇性高，是費(fèi)托合成中常用的催化劑。此外，人們注意到由FT合成得到的重質(zhì)石蠟通常以液態(tài)、汽溶膠或漿態(tài)形式附著在催化劑表面，對反應(yīng)物ft和C0在催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散產(chǎn)生影響。由于C0在催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散限制作用明顯強(qiáng)于H2，從而導(dǎo)致催化劑顆粒內(nèi)部的FU農(nóng)度相對較大，對碳鏈增長反應(yīng)不利。US4522939公開了一種通過混捏和/或浸漬制備催化劑的方法，所述催化劑組成為每100pbw的載體，選自氧化硅，氧化鋁或氧化硅-氧化鋁的載體含有3-60pbw的鈷和0.1-100pbw的至少一種選自鋯，鈦或鉻的其它金屬，其特征在于所述催化劑的L和S滿足(3+4R)>(L/S)>(0.3+0.4R)，其中，L=以mgCo/ml表示的鈷在催化劑中的總量；S二以m7ml表示的催化劑比表面積；R-由混捏引入催化劑中鈷的量與催化劑中鈷的總量的重量比，當(dāng)催化劑由浸漬法制備時(shí)R二O。指出，當(dāng)所述制備方法使催化劑滿足關(guān)系式(3+4R)〉(L/S)〉(0.3+0.4R)時(shí)，催化劑的活性和(V選擇性最高。US4599481公開了一種由一氧化碳與氫催化反應(yīng)生產(chǎn)烴的方法，該方法包括在125-350°C，壓力5-100巴(bar)條件下將一氧化碳和氫與催化劑接觸，所述催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的鈷，所述鈷在載體上的分布滿足(EV/vTVc)<0.85，其中，EVc代表催化劑顆粒的總體積，Vp為催化劑中殼層體積。當(dāng)在殼中鈷的含量大約為90%時(shí)，催化劑有高的活性和選擇性。該催化劑的制備方法是先用水處理載體，之后浸漬硝酸鈷溶液，然后干燥和焙燒。現(xiàn)有技術(shù)提供的非均勻分布鈷基催化劑在用于費(fèi).托合成反應(yīng)時(shí)，可使催化劑的活性和C,選擇性有所提高。但是，由于現(xiàn)有技術(shù)提供的此類催化劑的活性和(V選擇性的提高有限，且制備方法復(fù)雜、效率低，使得此類催化劑的應(yīng)用受到限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有催化劑的制備方法復(fù)雜、性能差的缺點(diǎn)，提供一種簡單、高效的鈷基催化劑的制備方法及一種性能優(yōu)異的催化劑。本發(fā)明提供一種鈷基催化劑的方法，包括用含鈷金屬組分的溶液浸漬載體，所述的浸漬滿足vyVf0.010.99，其中，Vi為浸漬液體積，l為載體的孔體積。本發(fā)明提供的催化劑含有有效量的鈷金屬組分和載體，該催化劑由上述本發(fā)明提供的方法制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用不完全孔飽和浸漬方法制備催化劑，方法更為簡單。同時(shí)，采用本發(fā)明方法制備的催化劑的活性和選擇性明顯提高。例如，催化劑C1為本發(fā)明方法提供的一種催化劑，Dl為按照現(xiàn)有方法提供的催化劑。兩種催化劑的載體相同，鈷金屬組分的含量也基本相同。但是，以CO轉(zhuǎn)化率表征催化劑活性，本發(fā)明方法提供的催化劑C1為60.18%，而按照現(xiàn)有方法提供的催化劑Dl僅為49.3%;以(Y選擇性表征催化劑的選擇性，本發(fā)明方法提供的催化劑Cl為82.98%，而按照現(xiàn)有方法提供的催化劑Dl僅為76.30%。具體實(shí)施方式按照本發(fā)明提供的方法，所述的浸漬優(yōu)選滿足V,/Vt=0.10.8，進(jìn)一步優(yōu)選滿足v,yvt=o.io.6。其中所述的Vr由載體重量乘以載體的吸水率得到，載體的吸水率為單位重量的載體的吸水量(例如毫升/克)，其測量方法是將載體(以重量計(jì))浸漬在水(以體積計(jì))中浸漬2小時(shí)，載體(以重量計(jì))與水(以體積計(jì))的比為h3，之后將吸水后的載體與水分離，計(jì)算載體吸水體積，載體吸水率=載體吸水體積/載體重量。所述含鈷金屬組分的溶液，可以是由含鈷金屬組分的化合物與水配制的水溶液，可以是由含鈷金屬組分化合物與有機(jī)溶劑配制的有機(jī)溶液，也可以是由含鈷金屬組分與水和有機(jī)溶劑的混合溶劑配制的溶液。其中，所述含金屬組分的化合物優(yōu)選含鈷金屬組分的鹽，例如，選自硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、堿式碳酸鈷，醋酸鈷、檸檬酸鈷中的一種或幾種。所述有機(jī)溶劑為可溶于水或部分溶于水的有機(jī)物，例如，選自醇、醛、酸、胺中的一種或幾種。所述載體可以是任意適合用于制備費(fèi)托合成催化劑的載體，它們可以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有方法制備。優(yōu)選的載體選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅酸鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、活性炭中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的方法，其中所述催化劑中的鈷金屬組分的含量為費(fèi)托合成用鈷基催化劑的常規(guī)含量，以氧化物計(jì)并以催化劑的為基準(zhǔn)，優(yōu)選為160重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為550重量％。按照本發(fā)明提供的方法，所述浸漬在滿足V,/Ve二0.010.99，優(yōu)選V￡/Vr=0.10.8，進(jìn)一步優(yōu)選V,/Vf0.10.6的條件下，對實(shí)現(xiàn)所述浸漬的方法沒有特別限制，優(yōu)選為噴淋浸漬方法。浸漬完成后，本發(fā)明方法還包括干燥、焙燒或不焙燒的步驟。所述干燥的方法和條件、焙燒的方法和條件為本領(lǐng)域慣用的方法和條件，如烘干千燥、真空干燥的方法。以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述浸漬使催化劑優(yōu)選含有160重量％的鈷，進(jìn)一步優(yōu)選含有550重量％的鈷。按照本發(fā)明提供的方法，所述浸漬可以是一次，也可以是多次。當(dāng)浸漬為多次時(shí)，每次浸漬之后進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的浸漬在滾筒式(或轉(zhuǎn)爐式)噴淋裝置中進(jìn)行。包括在室溫下將載體置于噴淋裝置的滾筒(或轉(zhuǎn)爐式)中，啟動(dòng)滾筒(或轉(zhuǎn)爐式)裝置，載體隨滾筒(或轉(zhuǎn)爐式)滾動(dòng)，在載體滾動(dòng)狀態(tài)下將含鈷金屬組分的溶液經(jīng)霧化噴嘴噴淋與載體上。噴淋完畢后，滾筒(或轉(zhuǎn)爐式)裝置繼續(xù)滾動(dòng)101000分鐘。之后，于50300。C下干燥148小時(shí)，優(yōu)選勤250。C。隨后在120600。C下焙燒1-48小時(shí)，優(yōu)選300-500。C。選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、REO、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V和貴金屬(如Pt、Pd、Rh、Ir等)中的一種或幾種助劑組分，是本領(lǐng)域已知的常用于費(fèi)托合成催化劑的助劑組分。按照本發(fā)明所述催化劑，優(yōu)選含有選自上述助劑組分中的一種或幾種。當(dāng)所述催化劑含有上述助劑組分時(shí)，所述催化劑的制備方法還包括在催化劑中引入所述助劑組分的步驟。它們可以是在引入鈷金屬組分之前或之后引入，也可以是與鈷金屬組分同時(shí)引入。當(dāng)助劑組分單獨(dú)引入時(shí)，本發(fā)明對于所述助劑的引入方法沒有限制。例如，將所述含助劑組分的化合物配制成水溶液，之后采用常規(guī)浸漬的方法浸漬。當(dāng)所述助劑與所述鈷金屬組分同時(shí)引入時(shí)，所述引入的方法為浸漬法，即用含助劑組分的化合物與含鈷金屬組分的化合物配制混合溶液，之后采用浸漬的方法引入。所述浸漬滿足VyVr二0.010.99，優(yōu)選V,/Vc二0.10.8，進(jìn)--步優(yōu)選V,/Vr二0.10.6。在滿足該條件的前提下，所述浸漬可以是一次完成，也可以是多此。當(dāng)浸漬為多次時(shí)，每次浸漬之后進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒。以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述含有助劑化合物的用量應(yīng)使最終催化劑中助劑的含量不超過30重量％，優(yōu)選不超過15重量％。所述干燥、焙燒，優(yōu)選干燥溫度為5030(TC，干燥時(shí)間148小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選干燥溫度為100250。C，千燥時(shí)間112小時(shí)；焙燒溫度優(yōu)選為120600°C，焙燒時(shí)間1-48小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選焙燒溫度為300-60(TC，焙燒時(shí)間為212"C。按照本發(fā)明提供的方法，所述催化劑的載體視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型按常規(guī)方法，如擠條成型的方法制備。在采用擠出成型的方法成型時(shí)可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不贅述。按照本發(fā)明提供催化劑，在用于費(fèi)托合成反應(yīng)之前需要在氫氣存在下，將氧化態(tài)的鈷進(jìn)行還原活化，還原條件為還原溫度為20(TC至IOO(TC，優(yōu)選為20(TC至80(TC，還原時(shí)間為l-96小時(shí)，優(yōu)選為2-24小時(shí)，所述還原可以在純氫中進(jìn)行，也可在氫和惰性氣混合氣中進(jìn)行，如在氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚庵羞M(jìn)行，氫氣壓力為0.1-4MPa，優(yōu)選為0.1-2MPa。本發(fā)明提供催化劑活性高、CV選擇性好，特別適合用于以生產(chǎn)中、重質(zhì)鏈烷烴為目的的費(fèi)托合成反應(yīng)。下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。對比例1本對比例說明參比催化劑及其制備方法。按照US4599481提供的方法制備催化劑Dl，。稱取300gY-AlA載體(長嶺催化劑廠產(chǎn)品，粒度16-26目)，將該載體置于馬弗爐中，于600。C焙燒3小時(shí)，降溫至室溫后取10克，將其置于盛有30毫升蒸餾水的燒杯(規(guī)格50毫升)中放置2小時(shí)，之后將吸水后的載體與水進(jìn)行分離，計(jì)錄吸水體積，并由此計(jì)算吸水率為0.9毫升/克。在室溫下，將余下的載體中的30克用蒸餾水浸漬30分鐘后，取40克硝酸鈷(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司，下同)溶解成60毫升水溶液，將吸水后的載體與水分離，瀝干后，將該載體于含硝酸鈷水溶液中浸漬30秒后，將固液分離，瀝干后，然后在烘箱內(nèi)12(TC下烘4小時(shí)，繼之在馬弗爐內(nèi)50(TC焙燒4小時(shí)。如此重復(fù)操作三次，得到備用的催化劑D1。Dl的組成列于表l中。金屬組分的含量采用熒光定量分析方法測定(下同)。對比例2稱取對比例1焙燒后的Y-A1A載體30克，取16.5克硝酸鈷溶解成27毫升的溶液，將該載體置于水溶液中飽和浸漬15分鐘，然后在烘箱內(nèi)12(TC下烘4小時(shí)，繼之在馬弗爐內(nèi)50(TC焙燒4小時(shí)，得到備用的催化劑D2。D2的組成列于表1中。實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法及由此制備的催化劑。稱取對比例1焙燒后的Y-Al必;載體30克，取5.5克硝酸鈷溶解成8.1毫升的溶液，攪動(dòng)下將該溶液采用噴霧方法噴淋于所述載體上(V,/V。.=0.3)，然后在烘箱內(nèi)12(TC下烘4小時(shí)，繼之在馬弗爐內(nèi)50(TC焙燒4小時(shí)，如此重復(fù)操作三次，得到催化劑C1，Cl的組成列于表l中。實(shí)施例2本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法及由此制備的催化劑。稱取對比例1焙燒后的y-AIA載體30克，取8.3克硝酸鈷溶解成13.5毫升的溶液，攪動(dòng)下將該溶液采用噴霧方法噴淋于上述載體上(vyvc=0.5)，然后在烘箱內(nèi)12(TC下烘4小時(shí)，繼之在馬弗爐內(nèi)50(TC焙燒4小時(shí)，如此重復(fù)操作兩次，得到催化劑C2，C2的組成列于表l中。實(shí)施例3本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法及由此制備的催化劑。稱取對比例1焙燒后的y-A1A以上焙燒后的載體30克，取8.3克硝酸鈷和0.05克RuCl3*3H20溶解成13.5毫升的溶液，攪動(dòng)下將該溶液采用噴霧方法噴淋于上述載體上(V,/Vc=0.5)，然后在烘箱內(nèi)12(TC下烘4小時(shí)，繼之在馬弗爐內(nèi)50(TC焙燒4小時(shí)，如此重復(fù)操作兩次，得到催化劑C3，C3的組成列于表1中。實(shí)施例4本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法及由此制備的催化劑。稱取對比例1焙燒后的Y-AlA載體30克，取8.3克硝酸鈷和0.04克Pd(NH3)2CL溶解成13.5毫升的溶液，攪動(dòng)下將該溶液采用噴霧方法噴淋于上述載體上(V,/Vc=0.5)，然后在烘箱內(nèi)12(TC下烘4小時(shí)，繼之在馬弗爐內(nèi)50(TC焙燒4小時(shí)，如此重復(fù)操作兩次，得到催化劑C3，C3的組成列于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例58說明本發(fā)明提供催化劑的性能。按照下述步驟分別評價(jià)催化劑C1、C2、C3和C4，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑為16-24目的顆粒，用量為IO毫升。將催化劑置于固定床反應(yīng)器后，在壓力為常壓，升溫速率為5X:/分鐘，氫氣空速600小時(shí)—(以標(biāo)準(zhǔn)狀況計(jì)，每小時(shí)單位體積催化劑所需通入氫氣的體積)，溫度為40(TC條件下將催化劑還原5小時(shí)。降溫至反應(yīng)溫度后，切入合成氣，合成氣組成為li/C0/N2二64/32/4，反應(yīng)條件壓力2.5MPa，溫度為210°C，合成氣空速500小時(shí)—1(以標(biāo)準(zhǔn)狀況計(jì)，每小時(shí)單位體積催化劑所需通入合成氣的體積)，反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后取樣分析。結(jié)果列于表2。對比例34說明參比催化劑性能。按照與實(shí)施例5完全相同的方法和條件分別評價(jià)催化劑Dl和D2。結(jié)果列于表。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2中的結(jié)果表明，本發(fā)明提供催化劑一氧化碳轉(zhuǎn)化率高，說明催化劑的活性高，同時(shí)具有較高的C5+烴類選擇性，且甲烷和C02的選擇性低。權(quán)利要求1、一種鈷基費(fèi)托合成催化劑制備方法，包括用含鈷金屬組分的溶液浸漬載體，其特征在于，所述的浸漬滿足VL/VC＝0.01～0.99，其中，VL為浸漬液體積，VC為載體的孔體積。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浸漬滿足V,/Vc=0.10.8。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的浸漬滿足V,/Vc=0.20.6。4、根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑的為基準(zhǔn)，所述浸漬使催化劑含有160重量％的鈷。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑的為基準(zhǔn)，所述浸漬使催化劑含有550重量％的鈷。6、根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述浸漬的方法為噴淋浸漬法。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在催化劑中引入選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、RE0、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V、Pt、Pd、Rh或Ir中的一種或幾種助劑金屬組分的步驟，以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的含量不超過30重量％。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述助劑金屬組分選自Pt、Pd、Rh或Ir中的一種或幾種，以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的含量不超過15重量％。9、一種鈷基費(fèi)托合成催化劑，含有有效量的鈷金屬組分和載體，其特征在于，該催化劑按照權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法制備。全文摘要一種鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法，該催化劑含有有效量的鈷金屬組分和載體，所述催化劑由包括用含鈷金屬組分的溶液浸漬載體的方法制備，所述的浸漬滿足V_L/V_C＝0.01～0.99，其中，V_L為浸漬液體積，V_C為載體的孔體積。本發(fā)明提供的催化劑在保持較高的反應(yīng)活性的同時(shí)具有更好的C₅⁺選擇性。文檔編號B01J23/75GK101134164SQ20061011272公開日2008年3月5日申請日期2006年8月31日優(yōu)先權(quán)日2006年8月31日發(fā)明者侯朝鵬,昊吳,夏國富,霞孫,李大東,李明豐,倩王,紅聶,門卓武申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院