專利名稱：：一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明關(guān)于一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，更具體地說，關(guān)于一種能夠催化裂化石油烴生產(chǎn)C2C4烯烴的含沸石的烴類轉(zhuǎn)化催化劑。
背景技術(shù)：
：低碳烯烴(C2C4烯烴)是重要的石油化工原料，從石油烴類制取低碳烯烴，通常采用以氣態(tài)烴、石腦油、煤油、輕柴油及減壓渣油為原料的蒸汽裂解方法，常規(guī)的催化裂化工藝在生產(chǎn)汽油和輕柴油的同時也副產(chǎn)低碳烯烴，但其產(chǎn)率僅占原料油總量的15%以下。采用催化裂化或裂解的方法，從石油烴類生產(chǎn)低碳烯烴已有不少專利報導(dǎo)。在部分專利中使用的是金屬負(fù)載型催化劑，以Si02、"203或其它氧化物為載體，所用金屬元素多屬IIB、VB、VIIB和VIII族金屬元素，它們都具有加氫、脫氫活性，在高溫和低壓的裂化條件下表現(xiàn)出脫氫活性，因此加快低碳烯烴的生成(US3541179、US3647682、DD225135、SU1214726)。使用此類催化劑時，由于所負(fù)載金屬的脫氫性能，在進(jìn)行裂化反應(yīng)的同時，聚合結(jié)焦的副反應(yīng)也相應(yīng)加快，使催化劑上結(jié)炭較多，因而只能采用沸程為〈22(TC的輕質(zhì)原料。此外，還有一部分專利使用的是復(fù)合氧化物催化劑。如以ZK)2、Hf02為主要成分，輔以八1203、Cr203、MnO、Fe203以及堿金屬或堿土金屬氧化物的催化劑(US3725495、US3839485);再如含少量Fe203、Ti02、CaO、MgO、Na20、K20的Si02Al203催化劑(SU550173、SU559946)。隨著沸石在石油化工和石油加工領(lǐng)域中日益廣泛的應(yīng)用，出現(xiàn)了第三類催化劑，即含沸石的催化劑。近年來，為了提高催化裂化過程生產(chǎn)的汽油的辛烷值，人們在催化劑中加入擇形添加劑，如US3758403中公開了以ZSM-5型分子篩和大孔沸石(兩者比例可為1:10~3:l)為活性組分的催化劑，采用此催化劑，在提高汽油辛烷值的同時，也增加了C3、C4烯烴的收率，C3C4烯烴收率為10%左右。含具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(五元環(huán)高硅沸石)和孔徑大于7埃的沸石的復(fù)合沸石催化劑用于石油烴類裂化或裂解生產(chǎn)低碳烯烴時，其中大孔沸石(主要是Y型沸石)對原料進(jìn)行裂化生成汽、柴油，而MFI結(jié)構(gòu)沸石進(jìn)一步將其裂化成低碳烯烴(US3758403、CN1043520A、US500649、CN1026242C)。為提高催化劑對烯烴的選擇性，進(jìn)一步對MFI結(jié)構(gòu)沸石進(jìn)行了改性，如釆用過渡金屬改性(US5236880)、磷改性(CN1205307A、US6566293)、稀土改性(CN1085825A)、磷和稀土改性(CN1093101A、US5380690、CN1114916A、CN1117518A、CN1143666A)、磷和堿土金屬改性(CN1221015A、US6342153、CN1222558A、US6211104)以及磷和過渡金屬改性(CN1504540A)。/3沸石具有十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)，平行于(001)晶面的一維孔道的12元環(huán)孔徑為0.75~0.57nm,另一個與(100)晶面平行的二維孔道的12元環(huán)孔徑為0.650.56nm。/3沸石是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的唯一一種大孔三維結(jié)構(gòu)的高硅沸石，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，兼具酸催化特性和結(jié)構(gòu)選擇性，并且具有很高的熱穩(wěn)定性(晶格破壞溫度大于1200°C)、水熱穩(wěn)定性及耐磨性能。由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，在一系列催化反應(yīng)中]3沸石具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性、耐酸性、抗結(jié)焦性和催化活性，近年來已迅速發(fā)展成為一種新型的催化材料。將^沸石用于石油烴裂解生產(chǎn)低碳烯烴也有較多報導(dǎo)。CN1103105A公開了一種多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的裂化催化劑，該催化劑是由四種活性組分及載體組成的復(fù)合催化劑，其活性組分由兩種不同硅鋁比的改性HZSM-5和高硅HZSM-5、USY和i8沸石構(gòu)成，載體由天然粘土和無機(jī)氧化物組成，該催化劑的組分和重量百分含量如下(1)5%~25%的硅鋁比為20~100的改性HZSM-5;(2)1%~5%的硅鉬比為250—450的高珪HZSM-5;(3)5%~20%的USY沸石；(4)1%~5%的)8沸石；(5)30%~60%的天然粘土；(6)15%~30%的無機(jī)氧化物。該催化劑具有多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的特點(diǎn)，同時還可以聯(lián)產(chǎn)高辛烷值汽油。CN1057408A公開了一種含高硅沸石的裂化催化劑，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，它由10%~30%的改性高硅沸石和70%~90%的載體組成，以沸石總重量為基準(zhǔn)，該改性高硅沸石含0.01%~3.0%的嫌、0.01%~1.0%的鐵或0.01%~10%的鋁(不包括沸石結(jié)構(gòu)中的鋁)，并且硅鋁比大于15的ZSM分子篩、0沸石或絲光沸石，載體為無機(jī)氧化物或無機(jī)氧化物和高嶺土的混合物，該催化劑用于烴類催化裂化過程生產(chǎn)低碳烯烴，并兼產(chǎn)汽油和柴油。CN1099788A公開了一種多產(chǎn)C3~C5烯烴的裂化催化劑，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，由10%50。/。晶胞常數(shù)《.450nm的Y型沸石、2%~40%選自P、RE、Ca、Mg、H、Al等改性的ZSM-5沸石、j8沸石及其混合物、20%~80%的由高嶺土和鋁粘結(jié)劑組成的半合成載體組成。使用該催化劑不僅能提高C3Cs烯烴的收率，其中iCV+iC,的產(chǎn)率達(dá)10%~13%，同時還可以使汽油產(chǎn)率保持在35%~42%左右。CN1145396A公開了一種多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的裂化催化劑，由三種沸石活性組分和載體組成，以催化劑總重量為基準(zhǔn)含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石6%~30%、USY沸石5。/。20。/。、0沸石1%~5%、粘土30%~60%和無機(jī)氧化物15%~30%。該催化劑具有多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的特點(diǎn)，同時可聯(lián)產(chǎn)高辛烷值汽油。CN1354224A公開了一種用于生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴汽油、丙烯及異丁烷的催化裂化催化劑，是由以催化劑重量為基準(zhǔn)的0~70%的粘土，5%~90%的無機(jī)氧化物和1%~50%的沸石組成。以所述沸石重量為基準(zhǔn)，其中的沸石為(1)20%~75%的硅鋁比為5~15、以1^203計的稀土含量為8%~20%的高硅Y沸石與(2)20%~75%的硅鉬比為16~50、以RE203計的稀土含量為2%~7%的高硅Y沸石和(3)1%~50%的3沸石或絲光沸石或ZRP沸石的混合物。使用該催化劑可提高汽油中異構(gòu)烷烴的含量，同時增產(chǎn)丙烯和異丁烷，但其丙烯產(chǎn)率僅略有增加。CN1504541A公開了一種催化烴類裂解生產(chǎn)低碳烯烴并聯(lián)產(chǎn)芳烴的催化劑，含有孔徑為0.450.7納米的分子篩、無定形的氧化物以及磷、堿土金屬、鋰和稀土中的至少兩種改性元素。其中分子篩為硅鉬分子篩或硅磷鋁分子篩，所述硅鉬分子篩為ZSM-5、ZSM-ll、絲光沸石或Beta沸石，所述硅嫌鉬分子篩為SAPO-5、SAPO-ll或SAPO-34,該催化劑的活性中心可以通過實(shí)際的產(chǎn)物需要進(jìn)行調(diào)變，可以以低碳烯烴為主要產(chǎn)物，也可以在多產(chǎn)烯烴的同時聯(lián)產(chǎn)芳烴。CN1566275A公開了一種含分子篩的烴類裂化催化劑及其制備方法，所述催化劑含有分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和一種金屬組分含或不含粘土，所述分子篩為第一種沸石和第二種沸石的混合物，第一種沸石為Y型沸石，第二種沸石為氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20以上的沸石，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，第一種沸石的含量為1%~50%、第二種沸石的含量為1%~60%，耐熱無機(jī)氧化物的含量為2%~80%，粘土的含量為0~80%，金屬組分的含量為0.1%~30%,所述金屬組分基本上以還原價態(tài)存在。該催化劑既能多產(chǎn)QC5烯烴，又具有更高脫硫活性，而且還具有更高的裂化活性。其中第二種沸石選自具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，含磷、稀土和/或堿土金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，/3沸石、含磷、稀土和/或堿土金屬的/3沸石、絲光沸石，含磷、稀土和/或堿土金屬的絲光沸石中的一種或幾種。US5006497和US5055176公開了一種多組分催化劑及其催化裂化方法，所述催化劑含有基質(zhì)、大孔分子篩、烷烴裂化異構(gòu)化分子篩和芳構(gòu)化分子篩，其中大孔分子篩可選自沸石Y,DeAlY,USY，UHPY,VPI-5,柱形粘土，SAPO-37，/3及其混合物，烷烴裂化異構(gòu)化分子篩選自氫型ZSM-5，ZSM-ll,ZSM-22,ZSM-35和ZSM-57,芳構(gòu)化分子篩為GaZSM-5。US20050070422公開了一種用于催化裂化增產(chǎn)丙烯的催化劑組合物，該催化劑包含具有中孔直徑的第一種分子篩，至少一個孔道直徑小于第一種分子篩孔道直徑的第二種分子篩，可選的第三種大孔分子篩。其中，第一種分子篩選自ZSM-5,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-57,ITQ-13和MCM-22。第二種分子篩選自ECR-42,ZSM-22，ZSM-35，ZSM-23,MCM-22,MCM-49,SAPO-11,SAPO-34和SAPO-41。第三種分子篩選自八面沸石，L沸石，VPI-5,SAPO-37,X沸石，)3沸石，ZSM-3，ZSM-4,ZSM-18,ZSM-20,MCM-9,MCM-41,MCM-41S,MCM-48，Y型沸石，USY,REY,REUSY等。該催化劑適用裂化石腦油、重質(zhì)烴油生產(chǎn)丙烯。隨著對低碳烯烴需求量的進(jìn)一步增加，人們希望開發(fā)一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其具有更強(qiáng)的烴類轉(zhuǎn)化能力，更高的低碳烯烴產(chǎn)率，特別是更高的丙烯產(chǎn)率
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明就是鑒于以上現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r而提出的，其目的是提供一種催化石油烴轉(zhuǎn)化生產(chǎn)低碳烯烴的烴類轉(zhuǎn)化催化劑。本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)烴類轉(zhuǎn)化催化劑中包含由磷和稀土改性的/3沸石作為活性組分時，可以使C2C,2烯烴的選擇性得到顯著提高，從而有利于低碳烯烴(C2Q烯烴)的進(jìn)一步裂化生成，由此能夠從烴類以更高的收率生產(chǎn)該低碳烯烴，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，以該烴類轉(zhuǎn)化催化劑的總重量為基準(zhǔn)，其含有1%~60%的沸石混合物、5%~99%的耐熱無機(jī)氧化物和0~70%的粘土，以所述沸石混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述沸石混合物中含有1%~75%的由磷和過渡金屬M(fèi)改性的/3沸石、25%~99%的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石和074。/。的大孔沸石；其中，所述由磷和過渡金屬M(fèi)改性的)8沸石的無水化學(xué)表達(dá)式以氧化物所占的質(zhì)量百分率表示時為(0~0.3)Na20(0.5~10)A1203-(1.3~10)P205-(0.7~15)MxOy-(64~97)Si02,其中，M選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或幾種，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M的氧化態(tài)所需的一個數(shù)。具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容本發(fā)明的烴類轉(zhuǎn)化催化劑以由磷和過渡金屬M(fèi)改性的/3沸石和具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的沸石混合物或者由磷和過渡金屬M(fèi)改性的卩沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與大孔沸石的沸石混合物作為活性組分，由于所述iS沸石是被磷和過渡金屬M(fèi)同時改性的，所以既提高了所述/3沸石的水熱穩(wěn)定性并促進(jìn)對柴油和重油的裂化，又使其在應(yīng)用于烴類的催化裂化方法中時，C2C,2烯烴選擇性得到顯著提高，而其中的C5C,2烯烴正是生成C2C4烯烴的有效前驅(qū)體，從而有利于通過具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石進(jìn)一步裂化而生成C2-C4烯烴。因此，本發(fā)明提供的催化劑具有更強(qiáng)的烴類轉(zhuǎn)化能力，更高的低碳烯烴產(chǎn)率，特別是丙烯產(chǎn)率更高。具體實(shí)施方式為了能夠以更高的收率從烴類生產(chǎn)低碳烯烴，本發(fā)明提供了一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，以該烴類轉(zhuǎn)化催化劑的總重量為基準(zhǔn)，其含有1%~60%的沸石混合物、5%~99%的耐熱無機(jī)氧化物和0~70%的粘土，其特征在于，以所述沸石混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述沸石混合物中含有l(wèi)%~75%的由磷和過渡金屬M(fèi)改性的/5沸石、25%~99%的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石和0~74%的大孔沸石；其中，所述由磷和過渡金屬M(fèi)改性的/3沸石的無水化學(xué)表達(dá)式以氧化物所占的質(zhì)量百分率表示時為(0~0.3)Na20-(0.5-10)A1203-(1.3~10)P205-(0.7-15)MxOy'(64~97)Si02,其中，M選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或幾種，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M氧化態(tài)所需的一個數(shù)。在本發(fā)明上下文中，所述術(shù)語"低碳烯烴"指的是C2C4烯烴，除非有特殊的說明。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，以該烴類轉(zhuǎn)化催化劑的總重量為基準(zhǔn)，該催化劑含有10%~50%的所述沸石混合物、10%~70%的所述耐熱無機(jī)氧化物和0~60%的所述粘土。首先對作為本發(fā)明烴類轉(zhuǎn)化催化劑必要組分之一的所述改性^沸石進(jìn)行說明。所述的由磷和過渡金屬M(fèi)改性的/3沸石的無水化學(xué)表達(dá)式以氧化物所占的質(zhì)量百分率表示時，優(yōu)選的范圍是(0~0.2)Na20(1~9)A12(V(1.5~7)P205'(0.9~10)MxOy.(75~95)Si02,更優(yōu)選的范圍是(0~0.2)Na20-(1~9)A1203-(2~5)P205.(1~3)MxOy-(82~95)Si02。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的過渡金屬M(fèi)選自Fe、Co、Ni和Cu中的一種或幾種，更優(yōu)選Fe和/或Cu。本發(fā)明提供的烴類轉(zhuǎn)化催化劑中，所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石為具有pentasil結(jié)構(gòu)的高硅沸石，選自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一種或幾種，特別是選自含稀土的ZRP沸石(CN1052290A、CN1058382A、US5232675)、含嫌的ZRP沸石(CN1194181A、US5951963)、含磷和稀土的ZRP沸石(CN1147420A)、含磷和堿土金屬的ZRP沸石(CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及含磷和過渡金屬的ZRP沸石(CN1465527A、CN1611299A)中的一種或幾種。所述大孔沸石為具有至少0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，比如選自Y型沸石、L沸石、/3沸石、Q沸石、絲光沸石和ZSM-18沸石中的一種或幾種，特別是可選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石以及含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石中的一種或幾種。另外，所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石和所述大孔沸石可以采用市售品，也可以采用本領(lǐng)域公知的各種方法進(jìn)行制備，在此不贅述。所述由磷和過渡金屬M(fèi)改性的^沸石可以釆用各種方法進(jìn)行制備，比如可以舉出，(1)在合成^沸石的過程中引入磷和所述過渡金屬M(fèi),或者(2)在合成/5沸石后采用銨交換、磷改性、所述過渡金屬M(fèi)改性及焙燒處理等步驟來引入磷和所述過渡金屬M(fèi)。舉例而言，所述由磷和過渡金屬M(fèi)改性的i8沸石可以按照如下方法制備。即，將常規(guī)晶化所得的鈉型/3沸石按照/3沸石銨鹽H20=1:(0.1-1):(5~IO)的重量比在室溫至10(TC下交換0.52小時后過濾，并將此交換過程重復(fù)1~4次，使0沸石上的Na20重量百分含量小于0.2%,然后，采用浸漬或離子交換的方法，在交換后的/3沸石中引入嫌和選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一種或幾種的過渡金屬M(fèi)對該i3沸石進(jìn)行改性，接著干燥之，然后在40080(TC下焙燒0.5-8小時，該焙燒過程也可以在水蒸氣氣氛下進(jìn)行，由此就可以制備所述由磷和過渡金屬M(fèi)改性的/3沸石。在制備所述改性/3沸石時，所述的引入磷和過渡金屬M(fèi)對該沸石進(jìn)行的改性過程比如可以按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法采用浸漬或離子交換方式進(jìn)行。其中，所述浸漬的方法可以采用如下三種方式之一進(jìn)行a.將銨交換后的^沸石濾餅與計算量的含磷化合物的水溶液在室溫至95。C下打漿均勻后烘干，在400800。C條件下焙燒后，再與計算量的含選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或幾種過渡金屬M(fèi)的化合物的水溶液在室溫至95。C下混合均勻，然后干燥之；b.將銨交換后的/3沸石濾餅與計算量的含礫化合物的水溶液在室溫至95。C下打漿均勻后烘干，再與計算量的含選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或幾種過渡金屬M(fèi)的化合物的水溶液在室溫至95t:下混合均勻后干燥之，其中也可以將上述兩種溶液的浸漬順序顛倒；和C.將銨交換后的沸石濾餅與計算量的含磷化合物與含選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或幾種過渡金屬M(fèi)的化合物的混合水溶液在室溫至95。C下混合均勻后干燥之。所說的離子交換方式比如可以舉出以下方法。將銨交換后的/5沸石濾餅與計算量的含磷化合物的水溶液在室溫至95。C下打漿均勻后烘干，在400800。C條件下焙燒后，再與計算量的含選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或幾種過渡金屬M(fèi)的化合物的水溶液按l:(5~20)的固液比混合均勻后，在8095。C下攪拌23小時后過濾，該交換可重復(fù)多次，將交換后所得樣品用水洗滌多次，然后干燥即可。在制備所述改性/3沸石時，所說的銨鹽為本領(lǐng)域銨交換處理中常用的無機(jī)銨鹽，比如選自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨之一或它們的混合物。在制備所述改性(3沸石時，所述的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨之一或其混合物。在制備所述改性^沸石時，所說的含選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或幾種過渡金屬M(fèi)的化合物選自它們相應(yīng)的水溶性鹽，而所說的水溶性鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽和氯化鹽中的一種。在制備所述改性i3沸石時，所述的干燥或烘干可以采用常規(guī)的方式進(jìn)行，并且干燥或烘干溫度可以是室溫至350°C，優(yōu)選為100~200°C。所述焙燒溫度為常規(guī)的焙燒溫度，一般來說為400~80(TC,優(yōu)選為450~700。C。在制備所述改性/3沸石時，對所用的起始)3沸石并沒有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域常用的那些，也可以釆用巿售品，還可以按照本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行制備而獲得。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述起始0沸石為鈉型^沸石。如果所述鈉型/5沸石中含有有機(jī)模板劑，則應(yīng)該在脫除模板劑后再進(jìn)行如上的操作。而且，該鈉型/5沸石中的鈉含量應(yīng)該保證符合最終得到的含有磷和所述過渡金屬M(fèi)的/5沸石的無水化學(xué)表達(dá)式中對鈉含量的要求。如果不符合要求，可以釆用銨交換的方法除去該起始鈉型/3沸石中的鈉。從這一角度來說，在制備所述改性/5沸石時，所述銨交換步驟并不是必須的。在制備所述改性沸石時，所采用的設(shè)備和條件控制方法等也沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的那些。接著，對作為本發(fā)明烴類轉(zhuǎn)化催化劑另一必要組分的耐熱無機(jī)氧化物進(jìn)行說明。對所述耐熱無機(jī)氧化物沒有限定，但優(yōu)選選自通常用作裂化催化劑基質(zhì)和粘結(jié)劑組分的耐熱無機(jī)氧化物中的一種或幾種，比如可舉出氧化鋁、氧化硅和無定型硅鋁中的一種或幾種。這些耐熱無機(jī)氧化物及其制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。這些耐熱無機(jī)氧化物可以釆用巿售品，也可以釆用本領(lǐng)域公知的方法由所述耐熱無機(jī)氧化物的前身物制得。另外，在制備本發(fā)明的烴類轉(zhuǎn)化催化劑時，可以直接使用所述耐熱無機(jī)氧化物的前身物來代替所述耐熱無機(jī)氧化物。因此，術(shù)語"耐熱無機(jī)氧化物"包括耐熱無機(jī)氧化物本身和/或這些耐熱無機(jī)氧化物的前身物。這里所說的耐熱無機(jī)氧化物前身物指的是在本發(fā)明烴類轉(zhuǎn)化催化劑制備過程中能形成所述耐熱無機(jī)氧化物的物質(zhì)。具體舉例而言，所述氧化鋁的前身物可選自水合氧化鋁和/或鋁溶膠；所述水合氧化鉬比如可以選自一水軟鋁石(薄水鋁石)、假一水軟鋁石(擬薄水鉬石)、三水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種；而所述氧化硅的前身物比如可選自硅溶膠、硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。進(jìn)一步地，所述無定形硅鋁的前身物可選自硅鋁溶膠、硅溶膠和鋁溶膠的混合物以及硅鋁凝膠中的一種或幾種。這些耐熱無機(jī)氧化物的前身物及其制備方法也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。在本發(fā)明的烴類轉(zhuǎn)化催化劑中，作為任選組分，還可以含有粘土。對所述粘土沒有特別的限定，但優(yōu)選選自通常用作裂化催化劑活性組分的粘土中的一種或幾種，比如可舉出高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或幾種。粘土優(yōu)選選自高嶺土、多水高嶺土和蒙脫土中的一種或巿售品。作為本發(fā)明的烴類轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，可以舉出以下方法，但本發(fā)明并不限于此。將全部或一部分所述耐熱無機(jī)氧化物和/或其前身物與水混合打漿，然后向所得漿液中加入或不加入所述粘土，此時可以進(jìn)一步向其中加入剩余部分的所述耐熱無機(jī)氧化物和/或其前身物，然后向所得漿液中加入所述沸石混合物，混合打漿均勻后，干燥得到的漿液，然后焙燒之。其中，在加入所述沸石混合物之前，在加入所述粘土之前或之后，還向所得漿液中加入酸，將所述漿液的pH值調(diào)節(jié)為1~5。在pH值達(dá)到規(guī)定范圍之后，在309(TC的溫度下老化所得漿液0.1IO小時；所述老化結(jié)東后，加入剩余部分的所述耐熱無機(jī)氧化物和/或其前身物。在本發(fā)明的烴類轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法中，所述粘土可以在所述老化步驟之前或所述老化步驟之后加入，該粘土的加入順序?qū)Ρ景l(fā)明烴類轉(zhuǎn)化催化劑的性能沒有影響。在制備本發(fā)明提供的烴類轉(zhuǎn)化催化劑時，在老化步驟之前，可以加入全部或一部分所述耐熱無機(jī)氧化物和/或其前身物，但為了使該催化劑具有更好的耐磨性能，優(yōu)選在進(jìn)行所述老化步驟之前，先加入一部分所述耐熱無機(jī)氧化物和/或其前身物，然后在老化步驟結(jié)東之后再加入剩余部分的所述耐熱無機(jī)氧化物和/或其前身物。在后一種情況中，先加入的部分與后加入的部分的重量比為1:0.1~10，更優(yōu)選為1:0.1~5。在制備本發(fā)明的烴類轉(zhuǎn)化催化劑時，為了調(diào)節(jié)漿液的pH值，向其中加入酸。所述酸選自可溶于水的無機(jī)酸和有機(jī)酸中的一種或幾種，優(yōu)選選自鹽酸、硝酸、磷酸以及碳原子數(shù)為1~10的羧酸中的一種或幾種。所述酸的用量以使?jié){液的pH值為1~5,優(yōu)選為1.5~4為準(zhǔn)。在本發(fā)明的烴類轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法中，所述老化的條件優(yōu)選為在溫度40~80。C下老化0.5~8小時。的方法可^是晾干,烘干、鼓風(fēng)干燥或噴霧干燥，優(yōu)選噴霧^燥。干燥溫度可以是室溫至40(TC，優(yōu)選為100~350°C。為了便于噴霧干燥，干燥前漿液的固含量以重量百分比計，優(yōu)選為10%~50%,更優(yōu)選為20%~50%。漿液干燥后，所述焙燒條件也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，所述焙燒溫度為400~700°C,優(yōu)選為450~650°C,焙燒時間至少為0.5小時，優(yōu)選為0.5-IOO小時，更優(yōu)選為0.5~10小時。本發(fā)明提供的催化劑具有更強(qiáng)的烴類轉(zhuǎn)化能力以及更高的低碳烯烴產(chǎn)率，特別是更高的丙烯產(chǎn)率。實(shí)施例下面的實(shí)施例和對比例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限定本發(fā)明。實(shí)施例1~10說明由磷和過渡金屬M(fèi)改性的/3沸石及其制備方法。其中，各個改性/5沸石樣品中Na20、Fe203、Co203、NiO、CuO、Mn203、ZnO、Sn02、A1203和Si02的含量用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，19卯年出版)。以下所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。以下所用的百分含量，除特別說明的以外，均為重量百分含量。實(shí)施例1將100g(干基)^沸石(齊魯催化劑廠生產(chǎn),Si02/Al203=25)用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2%,過濾得濾餅；加入6.8gH3P04(濃度85%)與3.2gCu(N03)2.3H20溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，得到含磷和過渡金屬銅的改性iS沸石Bl。Bl的無水化學(xué)表達(dá)式為0.1Na2O'8,2Al2O3'4.0P2O51.0CuO-86.7SiO2。實(shí)施例2將100g(干基)3沸石用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2%,過濾得濾餅；加入12.5gH3P04(濃度85%)與6.3gCuCl2溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，得到含磷和過渡金屬銅的改性/5沸石B2。B2的無水化學(xué)表達(dá)式為0.1Na2O'7.0Al2O36.9P2O53.5CuO82.5SiO2。實(shí)施例3將100g(干基)/5沸石用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2%,過濾得濾餅；將4.2gNH4H2P04溶于60g水中，與濾餅混合浸漬烘干、經(jīng)55(TC焙燒處理2小時；將上述樣品按固液比1:5的比例與濃度為5%的Cu(N03)2溶液在8090。C下交換2小時，過濾，再交換若干次，直至達(dá)到目標(biāo)量，再在55(TC焙燒處理2小時，得到含磷和過渡金屬銅的改性/3沸石B3。B3的無水化學(xué)表達(dá)式為0.03Na2O.2.0Al2O3'2.5P2O5.2.1CuO93.4SiO2。實(shí)施例4將100g(干基)/5沸石用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2%,過濾得濾餅；加入7,lgH3P04(濃度85%)與8.1gFe(N03)3'9H20溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550。C焙燒處理2小時，得到含磷和過渡金屬鐵的改性/3沸石B4。B4的無水化學(xué)表達(dá)式為0.1Na2O-6.0Al2O3.4.1P2O5.1.5Fe2O3'88.3SiO2。實(shí)施例5將lOOg(干基)0沸石用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2%，過濾得濾餅；加入10.3gH3PO4(濃度85%)與39.6gCo(N03)6H20溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，得到含磷和過渡金屬鈷的改性/3沸石B5。B5的無水化學(xué)表達(dá)式為0.1Na2O'6.7Al2O3'5.4P2O59.6Co2O378.2SiO2。實(shí)施例6將lOOg(干基)j3沸石用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2%，過濾得濾餅；加入7.5gH3P04(濃度85%)與6.7gNi(N03)2'6H20溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，得到含磷和過渡金屬鎳的改性/5沸石B6。B6的無水化學(xué)表達(dá)式為0.08Na2O.6.0Al2O3.4.3P2O5.1.8NiO-87.8Si02。實(shí)施例7將lOOg(干基)/3沸石用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2%,過濾得濾餅；加入6.9gH3P04(濃度85%)與16.1gMn(N03)2溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，得到含磷和過渡金屬錳的改性0沸石B7。B7的無水化學(xué)表達(dá)式為0.09Na20.1,9Al203-3.8P205.6.4Mn203'87.8Si02。實(shí)施例8將100g(干基)晶化產(chǎn)品)3沸石用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2%,過濾得濾餅；加入2.5gH3P04(濃度85%)與6.1gZn(N03V6H20溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，得到含嫌和過渡金屬鋅的改性)8沸石B8。B8的無水化學(xué)表達(dá)式為0.15Na201.3A1203'1.5P205'1.6Zn0.95.8Si02。實(shí)施例9將100g(干基)/3沸石用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2%，過濾得濾餅；加入7.1gH3P04(濃度85%)與4.2gSnCl4.5H20溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，得到含磷和過渡金屬錫的改性0沸石B9。B9的無水化學(xué)表達(dá)式為0.1lNa20.6.3Al203'4.1P205.1.7Sn02.87.8Si02。實(shí)施例10將100g(干基))3沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2%，過濾得濾餅；加入7.1gH3P04(濃度85%)、3.2gCu(N03)2'3H20和5.3gFe(NO3)3'9H2O溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，得到含磷和過渡金屬銅、鐵的改性/3沸石B10。B10的無水化學(xué)表達(dá)式為0.1lNa2O5.9Al203.4.1P205'1.OCuO1.0Fe2O3.87.9SiO2。實(shí)施例11~20說明本發(fā)明烴類轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，在制備所述催化劑過程中所采用的原料說明如下粘土多水高嶺土蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，其固含量為71.6%;高嶺土蘇州高嶺土公司工業(yè)產(chǎn)品，其固含量為76%;蒙脫土浙江豐虹粘土化工有限公司工業(yè)產(chǎn)品，其固含量為95%。耐熱無機(jī)氧化物或其前身物擬薄水鋁石山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，其固含量為62.0%;鋁溶膠齊魯催化劑廠生產(chǎn)，其^203含量為21.5%;硅溶膠北京化工廠出品，其氧化硅含量為16.0%。所用的大孔沸石均由齊魯催化劑廠生產(chǎn)，其工業(yè)牌號分別為DASY2.0,物化參數(shù)為晶胞常數(shù)為2.446納米，Na20含量為1.1%，稀土氧化物處203含量為2.0%,其中，氧化鑭含量為1.06%,氧化鈰含量為0.26%，其它稀土氧化物含量為0.68%;USY,物化參數(shù)為晶胞常數(shù)為2.445納米，Na20含量為0.36%;DASYO.O，物化參數(shù)為晶胞常數(shù)為2.443納米，Na2O含量為0.85%;DASY6.0,物化參數(shù)為晶胞常數(shù)為2.451納米，Na20含量為1.6%,稀土氧化物15￡203含量為6.2%，其中，氧化鑭含量為3.29%,氧化鈰含量為0.81%,其它稀土氧化物含量為2.10%;REHY，物化參數(shù)為晶胞常數(shù)為2.465納米，Na20含量為3.2。/。，稀土氧化物RE203含量為7.0%，其中，氧化鑭含量為3.71%,氧化鈰含量為0.91%，其它稀土氧化物含量為2.38%。所用的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石均由齊魯催化劑廠生產(chǎn)，其工業(yè)牌號分別為ZSP-2,其中SiO2/Al2O3=70，Na20含量為0.03%，205含量為4.9%,Fe203含量為2.1%;ZRP-l,其中SiO2/Al2O3=30，Na20含量為0.17%，稀土氧化物1^203含量為1.4%，其中，氧化鑭含量為0.84%,氧化鈰含量為0.18%,其它稀土氧化物含量為0.38%;ZSP-1，其中SiO2/Al2O3=30，Na20含量為0.1%,205含量為2.0%,Fe203含量為0.9%)ZRP-5,其中SiO2/Al2O3=50,Na20含量為0.05%，205含量為4.0%)實(shí)施例11將6.3Kg多水高嶺土加入到25.0Kg脫陽離子水中，打漿，再加入4.0Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH調(diào)至2，攪拌均勻，在7(TC下靜置老化1小時，加入1.4Kg鋁溶膠(老化前后加入的耐熱無機(jī)氧化物或其前身物的重量比為1:0.12),攪拌均勻，加入0.6Kg(干基)改性/3沸石Bl、0.6Kg(干基)超穩(wěn)Y沸石DASY2.0和1.5Kg(干基)具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石ZSP-2的混合物，與水打漿得到的7.7Kg漿液，攪拌均勻，得到固含量為22.5重量％的漿液，將得到的漿液在25(TC的溫度下噴霧干燥成型為直徑為20150微米的顆粒，在55(TC下焙燒2小時，得到催化劑Cl。Cl的組成見表1。實(shí)施例12按實(shí)施例11的方法制備催化劑，不同的是用等量的改性^沸石B2代替Bl,得本發(fā)明提供的催化劑C2。C2的組成見表l。實(shí)施例13按實(shí)施例11的方法制備催化劑，不同的是用等量的改性^沸石B4代替B1，得本發(fā)明提供的催化劑C3。C3的組成見表l。實(shí)施例14按實(shí)施例11的方法制備催化劑，不同的是用等量的改性/3沸石B10代替Bl,得本發(fā)明提供的催化劑C4。C4的組成見表l。對比例1本對比例說明含有未經(jīng)磷和過渡金屬改性的/3沸石的參比催化劑及其制備方法。按實(shí)施例11的方法制備催化劑，不同的是用未經(jīng)磷和過渡金屬改性的/5沸石(同實(shí)施例1)代替B1，得到參比催化劑CB1。CB1的組成見表1。對比例2本對比例說明不含/3沸石的參比催化劑及其制備方法。按實(shí)施例ll的方法制備催化劑，不同的是不加入/3沸石，超穩(wěn)Y沸石的用量為1.2Kg(干基)，得到參比催化劑CB2。CB2的組成見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例15在12.5Kg脫陽離子水中加入4.0Kg擬薄水鋁石，用硝酸將其pH調(diào)至2,攪拌均勻，在5(TC下靜置老化5小時，得到老化后的產(chǎn)物。在2.5Kg脫陽離子水中，加入2.3Kg鋁溶膠(老化前后加入的耐熱無機(jī)氧化物或其前身物的重量比為1:0.2)，再加入4.0Kg高嶺土打漿，攪拌均勻，加入上述老化后的產(chǎn)物，再加入0.5Kg(干基)改性0沸石B3、2.5Kg(干基)超穩(wěn)Y沸石USY和l.OKg(干基)具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石ZRP-1的混合物，與脫陽離子水打漿得到的11.4Kg漿液，攪拌均勻，得到固含量為27.2重量％的漿液，在220。C下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20~150微米的顆粒，在52(TC下焙燒4小時，得到催化劑C5。C5的組成見表2。實(shí)施例16在18.0Kg脫陽離子水中加入3.9Kg高嶺土和1.1Kg蒙脫土打漿，再加入4.0Kg擬薄水鋁石(耐熱無機(jī)氧化物前身物均在老化前加入)，用鹽酸將其pH調(diào)至3,攪拌均勻，在60°C下靜置老化2小時，加入2.0Kg(干基)含磷和過渡金屬鈷的改性/5沸石B5、0.5Kg(干基)稀土氫Y沸石REHY和l.OKg(干基)具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石ZRP-1的混合物，與水打漿得到的10.0Kg漿液，攪拌均勻，得到固含量為27.0%的漿液，在28(TC下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20~150微米的顆粒，于580。C焙下燒2.5小時，得到催化劑C6。C6的組成見表2。實(shí)施例17在17.8Kg脫陽離子水中，加入4.2Kg多水高嶺土打漿，再加入4.0Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH調(diào)至3.5，攪拌均勻，在75"下靜置老化0.5小時，加入2.3Kg鋁溶膠(老化前后加入的耐熱無機(jī)氧化物或其前身物的重量比為1:0.2),攪拌均勻，加入l.OKg(干基)含磷和過渡金屬鎳的改性P沸石B6、l.OKg(干基)超穩(wěn)Y沸石DASYO.O和2.0Kg(干基)具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石ZSP-1的混合物，與水打漿得到的11.4Kg漿液，攪拌均勻，得到固含量為25.2%的漿液，在25(TC下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20~150微米的顆粒，于60(TC下焙燒l小時，得到催化劑C7。C7的組成見表2。實(shí)施例18在20.0Kg脫陽離子水中，加入4.9Kg多水高嶺土打漿，再加入4.0Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH調(diào)至3.5,攪拌均勾，在75。C下靜置老化0.5小時，加入2.3Kg鋁溶膠(老化前后加入的耐熱無機(jī)氧化物或其前身物的重量比為l:0.2),攪拌均勻，加入0.2Kg(干基)含磷和過渡金屬錳的改性/3沸石B7、0.8Kg(干基)超穩(wěn)Y沸石DASY2.0和2.5Kg(干基)具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石ZSP-1的混合物，與水打漿得到的10.0Kg漿液，攪拌均勻，得到固含量為24.3%的漿液，在25(TC下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20~150微米的顆粒，于600'C下焙燒1小時，得到催化劑C8。C8的組成見表2。實(shí)施例19在15.6Kg脫陽離子水中，加入3.5Kg多水高嶺土打漿，再加入4.0Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH調(diào)至4，攪拌均勻，在6(TC下靜置老化1小時，加入4.7Kg鋁溶膠(老化前后加入的耐熱無機(jī)氧化物或其前身物的重量比為1:0.4),攪拌均句，加入0.5Kg(干基)的改性/5沸石B8、0.5Kg(干基)超穩(wěn)Y沸石DASY6.0和3.0Kg(干基)具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石ZRP-5的混合物，與水打漿得到的11.4Kg漿液，攪拌均勻，得到固含量為25.5%的漿液，在220'C下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20~150微米的顆粒，55(TC焙燒2小時，得到催化劑C9。C9的組成見表2。實(shí)施例20在12.0Kg脫陽離子水中，加入3.2Kg擬薄水鋁石打漿，用鹽酸將其pH調(diào)至3，攪拌均勻，在55。C下靜置老化6小時，再加入21.9Kg硅溶膠，和2.3Kg鋁溶膠(老化前后加入的耐熱無機(jī)氧化物或其前身物的重量比為1:2)，攪拌均勻，加入l.OKg(干基)改性0沸石B9和3.0Kg(干基)具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石ZRP-5的混合物，與水打漿得到的11.4Kg漿液，攪拌均勻，得到固含量為19.7%的漿液，在25(TC下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20150微米的顆粒，于55(TC下焙燒2小時，得到催化劑CIO。C10的組成見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例21~24實(shí)施例2124說明本發(fā)明提供的烴類轉(zhuǎn)化催化劑的催化性能。將催化劑C1C4在800°C，用100%水蒸汽老化14小時，使用小型固定流化床反應(yīng)裝置，反應(yīng)器中催化劑的裝量為180克，在反應(yīng)溫度為56(TC,劑油重量比為10，重時空速為4小時"的條件下，通入減壓瓦斯油和水蒸汽的混合物(水蒸氣的量為減壓瓦斯油的25%)分別評價老化后的催化劑，減壓瓦斯油的性質(zhì)見表3，評價結(jié)果見表4。對比例3-4對比例3-4說明參比催化劑的催化性能。按實(shí)施例21的方法使用相同的原料油分別評價參比催化劑CB1和CB2,結(jié)果見表4。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表4的結(jié)果說明，與在相同條件下老化且沸石含量相同、但^沸石未經(jīng)改性的參比催化劑CB1相比，本發(fā)明提供的烴類轉(zhuǎn)化催化劑的重油裂化能力提高1.32個百分點(diǎn)，液化氣產(chǎn)率提高0.6-2.1個百分點(diǎn)，低碳烯烴(CV+Cr+C4=)的產(chǎn)率提高12個百分點(diǎn)；與不含/3沸石的參比催化劑CB2相比，本發(fā)明提供的催化劑的重油裂化能力提高1.92.6個百分點(diǎn)，液化氣產(chǎn)率提高1.0~2.5個百分點(diǎn)，低碳烯烴(C2=+C3=+C4=)的產(chǎn)率提高1.82.8個百分點(diǎn)。實(shí)施例25-30實(shí)施例25-30說明本發(fā)明提供的烴類轉(zhuǎn)化催化劑在不同反應(yīng)條件下的催化性能。將催化劑C5C10在800°C，用100%水蒸汽老化17小時，使用小型固定流化床反應(yīng)裝置，反應(yīng)器中催化劑的裝量為180克，通入常壓渣油分別評價老化后的催化劑，常壓渣油的性質(zhì)見表3，反應(yīng)條件和產(chǎn)品分布見表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權(quán)利要求1.一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，以該烴類轉(zhuǎn)化催化劑的總重量為基準(zhǔn)，含有1％～60％的沸石混合物、5％～99％的耐熱無機(jī)氧化物和0～70％的粘土，其特征在于，以所述沸石混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述沸石混合物中含有1％～75％的由磷和過渡金屬M(fèi)改性的β沸石、25％～99％的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石和0～74％的大孔沸石，其中，所述由磷和過渡金屬M(fèi)改性的β沸石的無水化學(xué)表達(dá)式以氧化物所占的質(zhì)量百分率表示時為(0～0.3)Na2O·(0.5～10)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(64～97)SiO2，其中，M選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或幾種，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M氧化態(tài)所需的一個數(shù)。2.按照權(quán)利要求1的烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述烴類轉(zhuǎn)化催化劑含有10%~50%的沸石混合物、10%~70%的耐熱無機(jī)氧化物和0~60%的粘土。3.按照權(quán)利要求1的烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于所述的由磷和過渡金屬M(fèi)改性的)3沸石的無水化學(xué)表達(dá)式為(0-0.2)Na2O(1~9)A12(V(1.5~7)P205-(0.9~10)MxOy-(75~95)Si02。4.按照權(quán)利要求3的烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于所述的由磷和過渡金屬M(fèi)改性的/5沸石的無水化學(xué)表達(dá)式為(0~0.2)Na2O(1~9)A1203'(2~5)P205.(1~3)MxOy.(82~95)Si02。5.按照權(quán)利要求1的烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于所述的M選自Fe、Co、Ni和Cu中的一種或幾種。6.按照權(quán)利要求5的烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于所述的M為Fe和/或Cu。7.按照權(quán)利要求1的烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石選自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一種或幾種。8.按照權(quán)利要求7的烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石選自含稀土的ZRP沸石、含璘的ZRP沸石、含磷和稀土的ZRP沸石、含磷和堿土金屬的ZRP沸石以及含磷和過渡金屬的ZRP沸石中的一種或幾種。9.按照權(quán)利要求1的烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于所述大孔沸石選自八面沸石、L沸石、/3沸石、Q沸石、絲光沸石和ZSM-18沸石中。10.按照權(quán)利要求9的烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于所述大孔沸石選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石以及含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石中的一種或幾種。11.按照權(quán)利要求1的烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或幾種。12.按照權(quán)利要求1的烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土和蒙脫土中的一種或幾種。全文摘要一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，含有1％～60％的沸石混合物、5％～99％的耐熱無機(jī)氧化物和0～70％的粘土，以沸石混合物總重量為基準(zhǔn)，所述沸石混合物中含有1％～75％的由磷和過渡金屬M(fèi)改性的β沸石、25％～99％的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石和0～74％的大孔沸石，其中，所述由磷和過渡金屬M(fèi)改性的β沸石的無水化學(xué)表達(dá)式以氧化物所占的質(zhì)量百分率表示時為(0～0.3)Na₂O·(0.5～10)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(64～97)SiO₂，其中，所述過渡金屬M(fèi)選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或幾種，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M氧化態(tài)所需的一個數(shù)。本發(fā)明提供的催化劑具有更強(qiáng)的烴類轉(zhuǎn)化能力、更高的低碳烯烴產(chǎn)率，特別是更高的丙烯產(chǎn)率?？捎糜跓N類催化裂化過程生產(chǎn)低碳烯烴。文檔編號B01J29/80GK101134172SQ20061011273公開日2008年3月5日申請日期2006年8月31日優(yōu)先權(quán)日2006年8月31日發(fā)明者劉宇鍵,朱玉霞,田輝平,羅一斌,舒興田,謝朝鋼,趙留周,陸友保,陳振宇,軍龍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院