專利名稱：：一種烴類加工液體產(chǎn)物改質(zhì)催化劑及改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種烴類改質(zhì)催化劑及制備方法與改質(zhì)方法。具體地說，是一種烴類加工液體產(chǎn)物改質(zhì)催化劑及制備方法與改質(zhì)方法。
背景技術(shù)：
：以石腦油為原料的加工過程主要有催化重整和乙烯裂解工藝，其中催化重重整過程是將直餾石腦油通過催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油或富含芳烴的重整產(chǎn)物，同時(shí)富產(chǎn)廉價(jià)的氫氣。在催化重整過程中，富含鏈烷烴和環(huán)烷烴的石腦油原料，在一定條件下與重整催化劑接觸反應(yīng)，主要發(fā)生如下反應(yīng)環(huán)烷烴脫氫轉(zhuǎn)化為芳烴，鏈烷烴脫氫環(huán)化成為芳烴，鏈烷烴和環(huán)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，鏈烷烴加氫裂解。石腦油催化重整的液體產(chǎn)物為富含芳烴的烴類混合物，其生成的芳烴既含有苯、曱苯、二曱苯(BTX)及乙苯等輕芳烴，還含有部分G)+重芳烴。重整液體產(chǎn)物中的芳烴可通過溶劑抽提與非芳烴分離，再通過分餾將具有不同沸點(diǎn)的苯、甲苯、Q芳烴和G/重芳烴分離。在分離的芳烴產(chǎn)物中，苯和曱苯都是具有較高利用價(jià)值的化工原料，而Cs芳烴有四種異構(gòu)體，其中對二甲苯的利用價(jià)值最高，主要用于生產(chǎn)聚酯樹脂和纖維，其它兩種二曱苯異構(gòu)體和乙苯也是重要的化工原料。但C8芳烴的四種異構(gòu)體分離較為困難，它們的沸點(diǎn)位于乙苯的136.2。C至鄰二甲苯的144.4。C的狹窄范圍內(nèi)。目前工業(yè)上回收對二曱苯的主要方法有利用凝固點(diǎn)差異采用的分級結(jié)晶法、吸附分離法和膜分離法?；厥諏Χ妆胶蟮呢殞Χ醣緾8芳烴混合物可以進(jìn)行催化異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)一步生產(chǎn)對二曱苯。這一過程最大的不足是會(huì)使沒有發(fā)生反應(yīng)的乙苯積聚，而積聚的乙苯極難從反應(yīng)系統(tǒng)中排除。為解決乙笨的累積問題,US3,856，872提出了Octafming工藝，在一定條件下使乙笨發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)槎醣剑瑫r(shí)也會(huì)促使二曱苯向不需要的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致二曱苯的凈消耗。如果在合適的催化劑上對重整液體產(chǎn)物進(jìn)行改質(zhì)，在不消耗二甲苯甚至增產(chǎn)二甲笨的同時(shí)使乙笨實(shí)現(xiàn)較大幅度的轉(zhuǎn)化，這對于后續(xù)的二曱苯異構(gòu)化過程無疑是極為有利的。經(jīng)催化重整過程生成的芳烴產(chǎn)物中，除苯、曱苯、二曱苯、乙苯外，還含有較多的GT芳烴，這部分重芳烴一般都直接摻入汽油作為燃料。但是無論從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度看，將重芳烴直接作為燃料都是不可取的。一方面，重芳烴可以轉(zhuǎn)化為BTX等輕芳烴；另一方面，從環(huán)保角度來看，近年來已經(jīng)有報(bào)道認(rèn)為通過降低汽油的千點(diǎn)可以減輕汽車尾氣造成的污染，并且認(rèn)為汽油的丁90應(yīng)該低于或介于132°C177°Ct上述兩方面原因都表明對重整生成油中的重芳烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，增加輕芳烴的產(chǎn)率，無論從經(jīng)濟(jì)還是環(huán)保角度都是有利的。US6,635,792公開了一種將重整液體產(chǎn)物直接改質(zhì)生產(chǎn)高純芳烴和液化石油氣(LPG)的方法，該方法將重整液體產(chǎn)物直接進(jìn)行改質(zhì)處理，改質(zhì)所用的催化劑為在載體上負(fù)載Pt-Sn或Pt-Pb的催化劑，所述載體包括1095重％的氧化石圭/氧化鋁摩爾比小于200的沸石和590重％的粘結(jié)劑，所述沸石選自絲光沸石、(3沸石、ZSM-5沸石。該方法在合適的反應(yīng)條件下可以將鏈烷烴幾乎全部轉(zhuǎn)化為C5產(chǎn)物，同時(shí)獲得較高的C/芳烴轉(zhuǎn)化率，但芳烴的損失較大，BTX收率增加并不明顯。US5，865,986公開了一種石腦油多級聯(lián)合文質(zhì)方法，該方法先將石腦油在有多級反應(yīng)區(qū)的裝置內(nèi)進(jìn)行催化重整，然后將重整產(chǎn)物移入苯和曱苯合成區(qū)，該合成區(qū)壓力和氳/烴摩爾比均與催化重整最后一個(gè)反應(yīng)區(qū)相匹配，而溫度大于427°C,其使用的催化劑包含oc值小于60的低酸性分子篩，催化劑中的加氫金屬組分選自鈷、鎳、鉑或鈀，低酸分子篩為用蒸汽處理的ZSM-5或P沸石。該方法中重整產(chǎn)物主要發(fā)生加氫脫烷基反應(yīng)，苯和曱苯的產(chǎn)率都有所提高，但二曱苯收率增加不明顯，且乙笨的轉(zhuǎn)化率較低。CN1451036A公開了一種類似的方法，該方法將催化重整的包含芳烴和烷烴的中間產(chǎn)物的至少一部分引入到苯和甲苯合成區(qū)，與含有a值大于IOO的分子篩的催化劑接觸，提高中間產(chǎn)物中的笨和二曱笨含量，實(shí)際操作時(shí)在中間產(chǎn)物中引入大量曱苯，以進(jìn)行曱苯歧化/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，增加笨和二甲苯的收率。但該方法由于向重整產(chǎn)物中加入甲苯，產(chǎn)物中未反應(yīng)的曱笨需要再次分離、循環(huán)，致使后續(xù)操作較為復(fù)雜，成本較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種烴類加工液體產(chǎn)物改質(zhì)的催化劑及制備方法，該催化劑可提高烴類加工液體產(chǎn)物中輕質(zhì)芳烴的收率，并使其中的乙苯發(fā)生較大幅度的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供使用上述催化劑對烴類加工液體產(chǎn)物進(jìn)行改質(zhì)的方法。本發(fā)明提供的烴類加工產(chǎn)物改質(zhì)催化劑，包括銥、鹵素和耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，以耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為基準(zhǔn)計(jì)算的銥含量為0.15.0質(zhì)量％，囟素含量為0.013.0質(zhì)量％。本發(fā)明催化劑中使用銥為活性金屬組分，并負(fù)載一定量的卣素，制得的催化劑用于烴類加工液體產(chǎn)物的改質(zhì)，可增加產(chǎn)物中的輕質(zhì)芳烴含量，使其中的C9+芳烴部分轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二曱苯(BTX),大部分乙苯發(fā)生轉(zhuǎn)化，明顯提高改質(zhì)產(chǎn)物中的BTX含量且積炭速率極低。本發(fā)明改質(zhì)催化劑用于催化重整液體產(chǎn)物改質(zhì)，可使改質(zhì)后產(chǎn)物中重質(zhì)芳烴減少，有利于降低重整汽油的干點(diǎn)及膠質(zhì)含量，減輕汽車尾氣污染。具體實(shí)施方式本發(fā)明催化劑以耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為載體，通過負(fù)載活性組分銥，并控制卣素含量調(diào)整催化劑的酸性功能，使其具有適當(dāng)?shù)乃嵝?，以促進(jìn)反應(yīng)原料中的重質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)芳烴，并使輕質(zhì)芳烴中的乙苯盡可能發(fā)生轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步增加改質(zhì)產(chǎn)物中BTX的含量。本發(fā)明所述催化劑中銥含量優(yōu)選0.12.5質(zhì)量％、囟素含量優(yōu)選0.012.0質(zhì)量％。所述的卣素優(yōu)選氯,，所述的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物栽體應(yīng)該具有均勻的組成并在烴轉(zhuǎn)化過程的使用條件下具有相當(dāng)?shù)哪腿坌浴?均勻的組成"指耐高溫?zé)o機(jī)氧化物是不分層的、其組成的固有組分沒有濃度梯度且在組成上完全均勻一致。因此，若載體由是兩種或多種難熔材料的混合物，則這些材料的相對含量將是一個(gè)恒定值并均勻分布于整個(gè)載體。耐高溫?zé)o機(jī)氧化物選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯，氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂、氧化釷、氧化硼、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼或氧化硅-氧化鎬，優(yōu)選氧化鋁。所述氧化鋁的晶相可為y、n或e，優(yōu)選y相所述的載體可為任何所需的形狀，如球形、片狀、錠狀、條形、粉末、顆粒狀等，優(yōu)選球形或條形。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括用含銥化合物的溶液浸潰成型后的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，干燥后進(jìn)行水氯活化、還原。所述耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的成型可采用常規(guī)的擠條成型或滴球成型法。擠條成型的方法是將粉狀的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物或其前身物加適量水和膠溶劑混捏，所述的膠溶劑為一般為酸。將混捏均勻后所得物擠條、干燥、焙燒即得成型的載體。滴球成型的方法為將粉狀的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物或其前身物加入適量水，使液/固質(zhì)量比為1.03.0。攪拌使其漿化，然后加酸進(jìn)行酸化，加酸的同時(shí)加入占耐高溫?zé)o機(jī)氧化物或其前身物2040質(zhì)量％的尿素和適量的鹽酸，攪拌1小時(shí)。所述鹽酸的加量為耐高溫?zé)o機(jī)氧化物0.515.0質(zhì)量％。然后可選擇性地加入占耐高溫?zé)o沖幾氧化物或其前身物1040質(zhì)量％的煤油繼續(xù)攪拌0.55.0小時(shí)。將漿液滴入油氨柱制成小球，濕球在608(TC干燥，時(shí)間優(yōu)選212小時(shí)，再在12013(TC干燥，時(shí)間優(yōu)選4~24小時(shí)。將干燥后載體在干空氣中于450-750t:焙燒，焙燒時(shí)間優(yōu)選410小時(shí)，焙燒時(shí)的氣/劑體積比優(yōu)選7001000:l?；驒幟仕帷Ｄz溶劑的用量優(yōu)選為耐i溫?zé)o機(jī)氧化物或i前身物的0.5~:.0質(zhì)量%,酸化漿液的酸用量以每IOO克酸化原料計(jì)為4~10毫升的酸溶液。所述膠溶劑或酸化漿液所用酸的濃度優(yōu)選1.0~6.0體積％。用含Ir化合物的溶液浸漬成型后的載體，再經(jīng)干燥、高溫水氯活化處理和5還原即制得催化劑。本發(fā)明催化劑中的卣素可以在催化劑制備過程中引入，也可以在催化劑使用過程中引入，如通過向反應(yīng)原料中引入卣素化合物的方式引入催化劑。最好的方式是以鹽酸或其它無機(jī)或有機(jī)卣化物的形式在浸漬時(shí)與金屬Ir一同引入。所述的用于配制浸漬液的含銥化合物優(yōu)選氯銥酸、氯銥酸銨、氯化銥或氣化銥。為使銥在栽體中均勻分布，優(yōu)選在浸漬液中加入卣化物，優(yōu)選鹽酸，以使其中的鹵離子，如cr與銥離子產(chǎn)生竟?fàn)幬?。浸漬液時(shí)的液/固體積比優(yōu)選1.03.0:1，浸漬溫度優(yōu)選2040。C。浸漬后過濾，將固體于100200。C干燥后進(jìn)行水氯活化處理。所述的水氯活化處理是將干燥后的催化劑在高溫下用含HC1的水蒸汽進(jìn)行處理的過程。本發(fā)明方法中所述的水氯活化溫度優(yōu)選450~700°C,活化時(shí)通入的H20與HC1的摩爾比優(yōu)選3100:1，更優(yōu)選5~40:1,水氯活化時(shí)間優(yōu)選2200小時(shí)，更優(yōu)選4150小時(shí)。將水氯處理后的催化劑用還原性氣體進(jìn)行還原即得到還原型催化劑。所述的還原性氣體選自氫氣或一氧化碳，優(yōu)選氬氣。適宜的還原溫度為250600°C,還原時(shí)IV催化劑體積比為1502500:1,還原時(shí)間優(yōu)選2~24小時(shí)。本發(fā)明提供的烴類加工液體產(chǎn)物的改質(zhì)方法，包括將所述的烴類加工液體產(chǎn)物與本發(fā)明所述的催化劑在38060(TC、0.16.0MPa臨氫的條件下接觸反應(yīng)。所述的烴類加工產(chǎn)物與催化劑接觸的液體體積空速優(yōu)選180小時(shí)"，氫/烴摩爾比優(yōu)選0.18.0:1。本發(fā)明所述的烴類加工液體產(chǎn)物是指將烴類經(jīng)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化后得到的含有較多芳烴的液體產(chǎn)物，所述烴類加工液體產(chǎn)物的沸程為50360°C,主要為石腦油催化重整液體產(chǎn)物，即重整生成油，也可以是乙烯裂解工藝產(chǎn)生的汽油餾分，即裂解汽油經(jīng)過加氫后的產(chǎn)物，還可以是其它工藝產(chǎn)生的含有芳烴和直鏈烴的汽油餾分，優(yōu)選石腦油催化重整生成油。所述的石腦油可為直餾石腦油，也可為其它二次加工過程，如加氫裂化產(chǎn)生的石腦油餾分，優(yōu)選直餾石腦油。所述烴類加工液體產(chǎn)物中含有的芳烴，除苯、甲笨和二甲苯外，還有少量乙笨和C9以上的重質(zhì)芳烴，其中C6CS的芳烴含量不低于30質(zhì)量％、優(yōu)選5080質(zhì)量％,G)以上的重芳烴含量不低于10質(zhì)量％,優(yōu)選15~65質(zhì)量％,其余為直鏈烴，包括烷烴和烯烴，含量為0.520質(zhì)量％。下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例1制備本發(fā)明催化劑。(1)制備y-氧化鋁載體。取100克氫氧化鋁粉(Condea公司生產(chǎn)，牌號sb)加入200克的去離子水，攪拌使其漿化。按每ioo克sb粉7.5毫升的量加入體積比為1:1的硝酸，同時(shí)加入30克尿素及10.0克的濃度為36.5質(zhì)量％的鹽酸溶液，攪拌1小時(shí)，加入30克煤油攪拌1小時(shí)，在油氨柱內(nèi)滴球成型。濕球在濃度為6.0質(zhì)量％的氨水中固化l小時(shí)，然后過濾，用去離子水洗滌23次，60'C千燥6小時(shí)，120。c干燥io小時(shí)，然后在千空氣中以700:1的氣/固體積比于60(tc焙燒4小時(shí)，得到y(tǒng)-氧化鋁栽體。(2)制備催化劑取上述y-氧化鋁載體100克，用氯銥酸和鹽酸配制的混合溶液為浸漬液浸漬，浸漬液中含Ir0.1質(zhì)量％、hc12.5質(zhì)量％(均以干基y-氧化鋁栽體為基準(zhǔn)計(jì)算，下同)，加入去離子水，使液/固體積比為1.5。25。C浸漬24小時(shí)后過濾，120。c干燥12小時(shí)，再于550。c、h20/hc1摩爾比為20的條件下水氯活化6小時(shí)，350°C、&/劑體積比250:1的條件下用氮?dú)膺€原4小時(shí)，得到催化劑a，其以干基y-氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算的活性組分含量見表1。實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備催化劑B,不同的是使用的浸漬液中含Ir0.3質(zhì)量y。，催化劑b的活性組分含量見表1。實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備催化劑c,不同的是使用的浸漬液中含Ir0.5質(zhì)量0/。，催化劑C的活性組分含量見表1。實(shí)例4按實(shí)例1的方法制備催化劑D,不同的是使用的浸漬液中含Ir1.0質(zhì)量％，催化劑D的活性組分含量見表1。實(shí)例5按實(shí)例1的方法制備催化劑E,不同的是使用的浸漬液中含Ir1.5質(zhì)量％，催化劑E的活性組分含量見表1。乂于比例1按US6，635，792的方法制備用于重整生成油直接改質(zhì)的金屬組分為Pt-Sn且含ZSM-5的催化劑。取75克Si(VAl203摩爾比為30的HZSM-5和25克的，氧化鋁混合均勻，加入7.2毫升H2PtCU水溶液和6.8毫升SnCl2水溶液，其中Pt、Sn的含量相對于干基載體分別為0.05質(zhì)量％、0.5質(zhì)量％，混合均勻后擠條。20(TC干燥12小時(shí)，50(TC焙燒4小時(shí)，50(TC氫氣中還原4小時(shí)，得到催化劑F的組成見表2,其中金屬組分含量均以干基載體質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)算。對比例2按US6,635,792的方法制備用于重整生成油直接改質(zhì)的金屬組分為Pt-Pb且含ZSM-5的催化劑。按對比例1的方法制備對比催化劑G,不同的是將75克SiCVAl203摩爾比為30的HZSM-5和25克的y氧化鋁混合均勻后，加入7.2毫升H2PtCU水溶液和2.4毫升Pb(N03)2水溶液，使Pt和Pb的含量相對于千基載體分別為0.05質(zhì)量％、0.15質(zhì)量％,制得的催化劑G的組成見表2。按US5,865,986的方法制備用于重整生成油直接改質(zhì)的經(jīng)水汽處理的含ZSM-5催化劑。取50克SiCVAl203摩爾比為55的HZSM-5和50克y氧化鋁混合均勻，加入14.4毫升H2PtCU水溶液，使其中Pt含量相對于干基載體為0.1質(zhì)量％。充分混合均勻后擠條，再于127。C干燥12小時(shí)，480。C氮?dú)庵斜簾?小時(shí)，538'C空氣中焙燒6小時(shí)，再于55(TC用水汽處理24小時(shí)，水汽處理后的催化劑于50(TC氫氣中還原4小時(shí)，得到催化劑H的組成見表2。實(shí)例6〗3以下實(shí)例對本發(fā)明催化劑和對比催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)行評價(jià)。在連續(xù)流動(dòng)型微型固定床反應(yīng)器中裝填2.0克催化劑，以催化重整生成油為反應(yīng)原料，原料組成見表3。在450。C、l.OMPa、進(jìn)料質(zhì)量空速10小時(shí)人氫/烴摩爾比3.5:1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表3,在相同反應(yīng)條件下經(jīng)6小時(shí)反應(yīng)后催化劑上的積炭量見表4。由表3、表4可知，在重整生成油改質(zhì)反應(yīng)中，本發(fā)明催化劑較之對比催化劑，？文質(zhì)產(chǎn)物中不僅BTX含量有明顯提高、乙苯轉(zhuǎn)化率高、氣體產(chǎn)物少，積炭速率也明顯下降。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注三笨總和為笨、甲笨和二甲笨(BTX)的總和表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種烴類加工液體產(chǎn)物改質(zhì)催化劑，包括銥、鹵素和耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，以耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為基準(zhǔn)計(jì)算的銥含量為0.1～5.0質(zhì)量％，鹵素含量為0.01～3.0質(zhì)量％。2、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的銥含量為0.12.5質(zhì)量％、卣素含量為0.102.0質(zhì)量％。3、按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的囟素為氯。4、按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為氧化鋁。5、按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁為Y-氧化鋁。6、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的烴類加工液體產(chǎn)物的沸程為50~360°C。7、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的烴類加工液體產(chǎn)物中C6C8的芳烴含量不低于30質(zhì)量。/。，Q以上的重芳烴含量不低于10質(zhì)量％，其余為直鏈烴。8、一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括用含銥化合物的溶液浸漬成型后的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，干燥后進(jìn)行水氯活化、還原。9、按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的水氯活化溫度為450700。C,活化時(shí)通入的H2O與HCl的摩爾比為3100:1。10、按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的含銥化合物選自氯銥酸、氯銥酸銨、氯化銥或氧化銥，所述的用含銥化合物的溶液中還含有由化物。11、一種烴類加工液體產(chǎn)物的改質(zhì)方法，包括將所述的烴類加工液體產(chǎn)物與權(quán)利要求1所述的催化劑在380600°C、0.16.0MPa、氫氣的存在下接觸反應(yīng)。12、按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的烴類加工液體產(chǎn)物與催化劑接觸的液體體積空速為180小時(shí)"，氫/烴摩爾比為0.1-8.0:1。13、按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的烴類加工液體產(chǎn)物中C6Cs的芳烴含量為3080質(zhì)量％,Q)以上的重芳烴含量為15~65質(zhì)量％，C廣Cs直鏈烴含量為0.520質(zhì)量％。14、按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的烴類加工液體產(chǎn)物為石腦油催化重整生成油。全文摘要一種烴類加工液體產(chǎn)物改質(zhì)催化劑，包括銥、鹵素和耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，以耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為基準(zhǔn)計(jì)算的銥含量為0.1～5.0質(zhì)量％，鹵素含量為0.01～3.0質(zhì)量％。該催化劑用于石腦油產(chǎn)物的改質(zhì)，可提高改質(zhì)產(chǎn)物中的苯、甲苯和二甲苯，提高乙苯轉(zhuǎn)化率，并且反應(yīng)過程中的積炭量極低。文檔編號B01J27/13GK101134167SQ20061011273公開日2008年3月5日申請日期2006年8月31日優(yōu)先權(quán)日2006年8月31日發(fā)明者周怡然,潘錦程,蔡迎春,馬愛增申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院