專利名稱：：一種礦物碳酸化固定CO₂聯(lián)產碳酸鹽產品的工藝的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于廢棄物資源化利用、溫室氣體C02減排與資源化利用
技術領域：
，特別涉及一種利用含鈣固體廢棄物或礦石為原料通過礦物碳酸化固定C02聯(lián)產碳酸鹽產品的工藝。
背景技術：
：隨著大量化石能源的消耗，大氣中C02的含量逐年遞增，由溫室氣體C02等所引起的溫室效應亦愈發(fā)加劇。國際科技界正在積極通過開發(fā)清潔能源實現(xiàn)C02的源頭減排；同時也在開展C02大規(guī)模捕獲、儲存與固定的技術研發(fā)與工業(yè)試驗。礦物碳酸化固定是C02大規(guī)模儲存與固定的重要途徑。礦物碳酸化固定是模仿了自然界中C02的礦物吸收過程，即C02與含有堿性或堿土金屬氧化物的礦石反應，生成永久的、更為穩(wěn)定的碳酸鹽這樣一系列過程。ca礦物碳酸化固定的原料主要有含鈣鎂的硅酸鹽礦石，如富含鎂堿土金屬的有鎂橄欖石(Mg風)、蛇紋石(Mg:1Si"OH).,)、滑石(Mg:,Si,0,n(0H)2)等，富含鈣堿土金屬的有硅灰石(CaSiOa)等。某些富含鈣鎂的固體廢棄物，也可以作為C02礦物碳酸化固定的原料，如鋼鐵渣、煤飛塵、廢棄物的焚化爐灰，廢棄的建筑材料以及某些金屬冶煉過程中的尾礦等。目前，C03礦物碳酸化固定的工藝路線可分為直接路線和間接路線，主要包括1、直接干法氣固碳酸化C02氣體直接與礦石發(fā)生一步氣固反應生成碳酸鹽。2、直接濕法碳酸化ca溶于水形成碳酸溶液，在碳酸作用下，礦石逐步溶解并沉淀出碳酸鹽。3、醋酸為媒質的間接過程醋酸使原料中的鈣離子浸出生成醋酸鈣，醋酸鈣進行一步碳酸化反應生成CaCO,和醋酸。4、苛性鈉為媒質的間接過程采用苛性鈉浸出原料中的鈣鎂離子，碳酸化吸收C02生成CaCOa和NaCOs,NaC03苛化再生苛性鈉循環(huán)使用。上述4種典型的工藝路線都有其優(yōu)缺點。直接干法氣固碳酸化工藝路線直接簡單，反應過程都是放熱的，反應熱可以利用；然而反應速率慢，整個過程的能耗高。直接濕法碳酸化工藝路線提高了反應速率；然而該工藝路線需要采掘大量礦石，礦石預處理過程能耗高，并且由之引起的環(huán)境問題很難解決?？列遭c為媒質的間接過程，礦石一般不需要活化等預處理過程，使得能耗降低；然而反應溫度高、時間長，堿耗高，產物分離困難。2001年，Kakizawa等人提出了以醋酸為媒質的間接礦物碳酸化過程，其具體步驟為首先利用醋酸處理經過粉碎篩分的硅灰石，從而得到醋酸鈣溶液；然后所得醋酸鈣溶液直接與C02發(fā)生碳酸化反應生成碳酸鈣和醋酸。(KakizawaM，YamasakiA,YanagisawaY.AnewC02disposalprocessusingartificialrockweatheringofcalciumsilicateacceleratedbyaceticacid.Energy,2001,26(4):341-354.)由于利用弱酸代替強酸，媒質的再生相對容易，能耗降低了；然而碳酸鈣和醋酸不能及時分離，逆反應很強烈，使得碳酸化過程所得鈣的最大轉化率不到20%,這與在相同條件下由熱力學得平衡轉化率計算值之間還有較大差距。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有C02礦物碳酸化固定工藝，特別是濕法間接工藝路線中鈣轉化率低、酸媒介再生困難、高能耗、高經濟成本等問題，而難于大規(guī)模工業(yè)應用的缺陷，從而提供一種礦物碳酸化固定C02聯(lián)產碳酸鹽產品的工藝。本發(fā)明的技術方案如下本發(fā)明提供的礦物碳酸化固定C02聯(lián)產碳酸鹽產品的工藝，包括以下歩驟(1)將含鈣固體廢棄物或/和硅酸鹽礦石進行粉碎，得到固體顆粒；(2)向步驟(1)得到的固體顆粒中加入弱酸性媒質，在6080"下攪拌30120分鐘，冷卻后過濾得到鈣離子浸出液所述酸性媒質的加入量為每1克的固體顆粒中加入4.5-6ml,體積分數(shù)為ll.W-33.3%的酸性媒質水溶液；所述酸性媒質為醋酸、丙酸、乳酸或檸樣酸(3)向步驟(2)得到的鈣離子浸出液中添加含鈣堿性物，調節(jié)所述鈣離子浸出液的pH=78,然后過濾，得到含鈣原料液(4)向步驟(3)得到的含鈣原料液中加入有機溶劑，攪拌均勻，再通入Ca氣，進行碳酸化反應；所述含鈣原料液與有機溶劑的體積比為0.52;(5)將步驟(4)碳酸化反應后的反應液過濾，得濾液和固體產物(6)將步驟(5)得到的固體產物用去離子水洗滌并干燥，得到碳酸鈣。本發(fā)明提供的礦物碳酸化固定Ca聯(lián)產碳酸鹽產品的工藝，還可進一步包括(7)上述步驟(5)得到的濾液迅速分層，分別回收上層的有機相和下層的水溶液相；(8)將步驟(7)回收的有機相在120—200"下進行減壓精餾，得到回收的有機溶劑和酸性媒質；所回收的有機溶劑作為步驟(4)的有機溶劑；所回收的酸性媒質作為步驟(2)的酸性睞和(9)將步驟(7)得到的水溶液相與步驟(2)所述鈣離子浸出液混合，進行碳酸化反應。所述含鈣固體廢棄物或/和硅酸鹽礦石為鋼鐵渣、電石渣、煤飛塵、廢棄的水泥或/和硅灰石，所述含鈣的固體顆粒的粒徑為50-200目。當所述含鈣固體廢棄物為鋼鐵渣時，在本發(fā)明的歩驟(3)中還需向所述鈣離子浸出液中添加氧化劑，使亞鐵離子全部氧化為鐵離子，所述氧化劑為過氧化氫、氧氣或空氣。所述含鈣堿性物為氧化鈣粉末、氫氧化鈣粉末或石灰乳。所述步驟(4)的所述有機溶劑為IH辛醇、煤油、磷酸三丁脂或三辛基氧磷；通入的C02氣體為經過除雜提純的工業(yè)尾氣或含有雜質氣體的C(V混合氣體；所述步驟(4)的碳酸化反應的條件為反應溫度為40100",通入的C02的壓力為1050bar，攪拌轉速為100-1000rpm，反應時間為30150分鐘。本發(fā)明的特點是利用鋼鐵冶煉過程中產生的大量鋼鐵渣以及其他含鈣固體廢棄物或含鈣硅酸鹽礦石，吸收工業(yè)過程中排放的C02氣體，使得CO:.與原料中的鈣離子結合形成穩(wěn)定的碳酸鈣，從而將溫室氣體(U轉化為更為穩(wěn)定的碳酸鹽形式儲存起來，起到大規(guī)模減少C02排放的目的。本發(fā)明不僅使得固體廢棄物以及溫室氣體C02得到資源化利用，而且可以集成一部分工業(yè)余熱，有效減少了整個工藝過程的能耗。本發(fā)明利用弱酸為媒質的浸出過程，在碳酸化反應過程中，通過引入有機溶劑，使得生成的弱酸從水相進入有機相，強化了碳化反應結晶過程，使得鈣轉化率大幅度提高。并且所用的酸性媒質，有機溶劑都可以回收循環(huán)使用，并且在碳酸化反應中加入有機溶劑實現(xiàn)反應分離一體化，強化了碳酸化過程C02的吸收，鈣離子的一次轉化率達到40%以上。此外，本發(fā)明制得的碳酸鹽產品為文石型輕質碳酸鈣，可以廣泛應用于橡膠、塑料、造紙和涂料、油墨等工業(yè)中，可以進一步降低生產成本，具有較好的經濟效益。本發(fā)明工藝應用在鋼鐵冶煉過程鋼鐵渣的處理上，可以使一噸鋼鐵渣吸收0.20.3噸C"氣體,同時生產0.80.9噸文石型輕質碳酸鈣，具有較好的工業(yè)應用前錄。圖1是實施例1中所得文石型輕質碳酸鈣的X射線衍射分析圖譜(XRD);圖2是實施例1中所得文石型輕質碳酸鈣的掃描電鏡照片。具體實施方式本發(fā)明所用礦物碳酸化固定C02的原料主要是含鈣固體廢棄物或礦石，如鋼鐵渣，電石渣、煤飛塵、廢水泥，硅灰石等，其中鋼鐵渣，電石渣，硅灰石中的氧化鈣含量較高，一般在35%以上，擁有充分的鈣源吸收C02。同時這些原料中還含有其它雜質，如鋼鐵渣中還含有鎂、鐵、鋁、硅等雜質離子，硅灰石中還含有大量的硅雜質離子。酸性媒質浸出時，除了鈣以外，含鈣固體廢棄物中的鎂、鐵、鋁、硅等離子也一同被浸出，因而需要加入一些添加劑，以便將這些雜質離子先沉淀出來。本發(fā)明中加入氧化劑，把二價亞鐵離子轉化成三價鐵離子，并且加入含鈣堿性物，用來調節(jié)溶液的pH值，使鐵、鋁、硅等雜質離子沉淀析出。為了避免引入其他雜質離子，本發(fā)明所用的氧化劑為過氧化氛，所用的含鈣堿性物為氧化鈣粉沫、氫氧化鈣粉沫、石灰乳等。由于碳酸鎂的溶度積較大，鎂離子在碳化時不容易形成碳酸鹽，如醋酸鎂發(fā)生碳化反應的熱力學允許溫度為145"C。因而，鈣離子浸出液的雜質離子主要是鐵、鋁、硅等，當浸出液的pH=7-8時，大量的鐵、鋁、硅等雜質離子沉淀析出。本發(fā)明中采用向含鈣原料液碳酸化過程中加入有機溶劑，使得生成的酸性媒質進入有機相中，并且一部分酸性媒質還與有機溶劑形成了相對穩(wěn)定的化合物，從而降低了酸性媒質的活度，減小了碳酸鈣與酸性媒質之間的溶解反應強度，強化了碳化反應過程中生成酸性媒質和碳酸鈣的分離，由此鈣離子的轉化率也能夠大幅度提高。本發(fā)明所用的有機溶劑沸點均較高，而酸性媒質的沸點則相對較低，從而可以通過對有機相進行減壓精餾回收酸性媒質和有機溶劑。減壓精餾的溫度一般低于200"，從而可以集成一部分工業(yè)余熱。本發(fā)明所用部分有機溶劑及酸性媒質標準狀態(tài)下的沸點如表1中所示表l,部分有機溶劑及酸性媒質標準狀態(tài)下的沸點<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的解釋和說明實施例l.本實施例中的含鈣固體廢棄物選用鋼鐵渣，鋼鐵渣中的主要成分為45%Ca0、10%Mg0、20%Si02、20%Fe0、以及59b其他雜質，具體工藝過程如下1)將鋼鐵渣通過機械粉碎并篩分到50目粒徑，得到鋼鐵渣顆粒；2)取步驟l)得到的鋼鐵渣顆粒40克，裝入250ml三孔燒瓶內，然后加入160ml去離子水，將上述三孔燒瓶放入磁力攪拌的60'C水浴中，并在其上安置直餾冷凝管，最后將40ml冰醋酸作為浸出媒質緩慢加入上述三孔燒瓶內，開始浸出反應，反應維持60分鐘，停止水浴后過濾,得到鈣離子浸出液，經過測量，得到所述鈣離子浸出液的PH-3-5;3)將上述鈣離子浸出液置于250ml錐形瓶中，加入l:3H,02(l體積分析純過氧化氨和3倍體積的蒸餾水)2毫升，使得鈣離子浸出液中的亞鐵離子氧化為鐵離子，同時在不斷攪拌下加入氧化鈣粉沫，使濾液的P^7,過濾得含鈣原料液；濾渣經水洗可以作為生鐵的冶煉原料;4)量取上述含鈣原料液150ml，加入等體積正辛醇(分析純)作為碳化過程的添加劑，—并放入高壓釜中；向高壓釜中通入純度為99.596的C02氣體，排出釜內的空氣，加熱上述含鈣原料液到60X:,然后保溫，并以轉速為300轉每分鐘開始攪拌，同時再向釜內通入C02氣體，使得C02的分壓達到40bar，開始計時反應。反應過程中不斷向釜內通入CO,氣體，以維持釜內的壓力恒定；反應維持60分鐘后，停止加熱和攪拌；5)排出所述高壓釜內反應后的所有混合物，并經過濾器過濾，得到濾液和固體產物6)將上述步驟4)過濾后得到的固體產物用去離子水洗滌三次，然后在100'C下干燥12小時，即可得碳酸鈣產品，重量為8,70克；由圖1的X射線衍射分析(XRD),可知所述碳酸鈣產品為文石型，由圖2的掃描電鏡照片可知所述碳酸鈣產品為球形；7)上述步驟4)中過濾得到的濾液迅速分層，分離后得到有機相和水相；有機相利用標準NaOH溶液滴定分析，得到所含醋酸濃度為0.78mol/l;8)量取上述步驟7)分離出的有機相100ml，放入250ml燒瓶中，在油浴中進行減壓精餾，在溫度為150t:,壓力為50mmHg時，維持精餾2小時，然后冷卻，經過標準NaOH溶液滴定分析，可知殘留有機相中醋酸的濃度小于0.02mo1/1，同時回收精餾過程中得到的醋酸?；厥蘸蟮拇姿峥梢耘c冰醋酸混合，用于上述步驟2)中的浸出媒質；殘留的有機相主要成分為正辛醇，可以用于上述步驟4)中碳化過程的添加劑；這樣，醋酸和正辛醉都可以得到回收和循環(huán)使用；9)將步驟7)得到的水相與上述步驟2)得到的鈣離子浸出液混合，可以繼續(xù)進行碳酸化反應，從而達到水相的循環(huán)使用。上述步驟3)得到的含鈣原料液主要含有大量的醋酸鈣，醋酸鈣溶液在C02加壓碳酸化時發(fā)生如下反應Ca(CH3COO)2(aq)+C02(g)+H20(l)">CaC034+2CH3COOH(aq)上述反應在熱力學上是可行的，碳酸可以將醋酸鈣中的醋酸置換出來，生成碳酸鈣。但由于生成的碳酸鈣和醋酸不能即時分離，從而使得鈣離子的轉化率不到20%，醋酸媒質也不能回收循環(huán)利用。本實施例中采用向醋酸鈣溶液碳酸化過程中加入正辛醇，使得生成的醋酸進入有機相中，從而降低了醋酸根離子的活度，減小了醋酸的電離平衡常數(shù)，強化了碳化反應過程中生成醋酸和碳酸鈣的分離，鈣離子的轉化率也由不到20%提高到40%以上。實施例2.本實施例中的含鈣固體廢棄物選用鋼鐵渣，鋼鐵渣中的主要成分為45%CaO、10%MgO、20%Si02、20%Fe0、以及5%其他雜質，具體工藝過程如下1)將鋼鐵渣通過機械粉碎并篩分到100目粒徑，得到鋼鐵渣顆粒；2)取歩驟l)得到的鋼鐵渣顆粒40克，裝入250ml三孔燒瓶內，然后加入160ml去離子水，將上述三孔燒瓶放入磁力攪拌的80匸水浴中，并在其上安置直餾冷凝管，最后將20ml分析純乳酸作為浸出媒質緩慢加入上述三孔燒瓶內，開始浸出反應，反應維持120分鐘，停止水浴后過濾，得到鈣離子浸出液，經過測量，得到所述鈣離子浸出液的PH-3-5;3)將上述鈣離子浸出液置于250ml錐形瓶中，不斷通入氧氣并攪拌，使得鈣離子浸出液中的亞鐵離子氧化為鐵離子，同時加入氫氧化鈣粉沫，使濾液的PH-7,過濾得含鈣原料液；濾渣經水洗可以作為生鐵的冶煉原料4)量取上述含鈣原料液150ml，加入2倍體積磷酸三丁酯(分析純)作為碳化過程的添加劑，一并放入高壓釜中；向高壓釜中通入純度為99.5%的0)2氣體，排出釜內的空氣，加熱上述含鈣原料液到801C，然后保溫，并以轉速為500轉每分鐘開始攪拌，同時再向釜內通入C02氣體，使得C0:的分壓達到50bar，開始計時反應。反應過程中不斷向釜內通入C&氣體，以維持釜內的壓力恒定；反應維持60分鐘后，停止加熱和攪拌5)排出所述高壓釜內反應后的所有混合物，并經過濾器過濾，得到濾液和固體產物6)將上述步驟4)過濾后得到的固體產物用去離子水洗滌三次，然后在1001C下干燥12小時，即可得碳酸鈣產品，重量為S.IO克7)上述步驟4)中過濾得到的濾液迅速分層，分離后得到有機相和水相；有機相利用標準NaOH溶液滴定分析，得到所含乳酸濃度為O.75mol/l:8)量取上述步驟7)分離出的有機相100ml，放入250ml燒瓶中，在油浴中進行減壓精餾，在溫度為160X:，壓力為50mmHg時，維持精餾2小時，然后冷卻，經過標準NaOH溶液滴定分析，可知殘留有機相中乳酸的濃度小于O.02,1/1，同時回收精餾過程中得到的乳酸。回收后的乳酸可以與分析純乳酸混合，用于上述步驟2)中的浸出媒質；殘留的有機相主要成分為磷酸三丁酯，可以用于上述歩驟4)中碳化過程的添加劑這樣，乳酸和磷酸三丁酯都可以得到回收和循環(huán)使用；9)將步驟(7)得到的水相與上述步驟2)得到的鈣離子浸出液混合，可以繼續(xù)進行碳酸化反應，從而達到水相的循環(huán)使用。本實施例中采用向乳酸鈣溶液碳酸化過程中加入磷酸三丁酯，使得生成的乳酸與磷酸三丁酯形成絡合物并一并進入有機相中，從而降低了乳酸根離子的活度，減小了乳酸的電離平衡常數(shù)，強化了碳化反應過程中生成乳酸和碳酸鈣的分離，鈣離子的轉化率也由不到20%提高至廿4096以上。實施例3.本實施例中的含鈣固體廢棄物選用電石渣，電石渣中主要成分的含量為65%CaO,以及35%其他雜質，具體工藝過程如下1)將電石渣通過機械粉碎并篩分到150目粒徑，得到電石渣顆粒；2)取步驟l)得到的電石渣顆粒40克，裝入250ml三孔燒瓶內，然后加入160ml去離子水，將上述三孔燒瓶放入磁力攪拌的80C水浴中，并在其上安置直餾冷凝管，最后將80ml分析純丙酸作為浸出媒質緩慢加入上述三孔燒瓶內，開始浸出反應，反應維持30分鐘，停止水浴后過濾，得到鈣離子浸出液，經過測量，得到所述鈣離子浸出液的PH-3-5;3)將上述鈣離子浸出液置于250ral錐形瓶中，在不斷攪拌下加入石灰乳，使濾液的P^7，過濾得含鈣原料液；4)量取上述含鈣原料液150ml，加入等體積正辛醇(分析純)作為碳化過程的添加劑，—并放入高壓釜中；向髙壓釜中通入純度為99.594的C02氣體，排出釜內的空氣，加熱上述含鈣原料液到801C，然后保溫，并以轉速為500轉每分鐘開始攪拌，同時再向釜內通入C02氣體，使得C02的分壓達到10bar，開始計時反應。反應過程中不斷向釜內通入C02氣體，以維持釜內的壓力恒定；反應維持30分鐘后，停止加熱和攪拌；5)排出所述髙壓釜內反應后的所有混合物，并經過濾器過濾，得到濾液和固體產物；6)將上述步驟4)過濾后得到的固體產物用去離子水洗滌三次，然后在1001C下干燥12小時，即可得碳酸鈣產品，重量為6.80克；7)上述步驟4)中過濾得到的濾液迅速分層，分離后得到有機相和水相；有機相利用標準NaOH溶液滴定分析，得到所含醋酸濃度為O.60mol/l;8)量取上述步驟7)分離出的有機相100ml，放入250ml燒瓶中，在油浴中進行減壓精餾，在溫度為160"，壓力為50mmHg時，維持精餾2小時，然后冷卻，經過標準NaOH溶液滴定分析，可知殘留有機相中丙酸的濃度小于0.02mo1/1,同時回收精餾過程中得到的丙酸。回收后的丙酸可以與分析純丙酸混合，用于上述步驟2)中的浸出媒質殘留的有機相主要成分為正辛醇，可以用于上述步驟4)中碳化過程的添加劑；這樣，丙酸和正辛醇都可以得到回收和循環(huán)使用；9)將步驟(7)得到的水相與上述步驟2)得到的鈣離子浸出液混合，可以繼續(xù)進行碳酸化反應，從而達到水相的循環(huán)使用。實施例4.本實施例中的含鈣原料為硅灰石，硅灰石中主要成分的含量為35%CaO、60%Si02以及5%的其他雜質，具體工藝過程如下1)將硅灰石通過機械粉碎并篩分到200目粒徑，得到硅灰石顆粒；2)取步驟l)得到的硅灰石顆粒40克，裝入250ml三孔燒瓶內，然后加入160ml去離子水，將上述三孔燒瓶放入磁力攪拌的80X:水浴中，并在其上安置直餾冷凝管，最后將80ml分析純檸檬酸作為浸出媒質緩慢加入上述三孔燒瓶內，開始浸出反應，反應維持90分鐘，停止水浴后過濾，得到鈣離子浸出液，經過測量，得到所述鈣離子浸出液的PH-3-5;3)將上述鈣離子浸出液置于250ml錐形瓶中，在不斷攪拌下加入氧化鈣粉沫，使濾液的PH=7，過濾得含鈣原料液；4)量取上述含鈣原料液150ml，加入等體積三辛基氧磷(分析純)作為碳化過程的添加劑，一并放入高壓釜中向高壓釜中通入純度為99.5%的0)2氣體，排出釜內的空氣，加熱上述含鈣原料液到40",然后保溫，并以轉速為500轉每分鐘開始攪拌，同時再向釜內通入C02氣體，使得C02的分壓達到50bar,開始計時反應。反應過程中不斷向釜內通入CO汽體，以維持釜內的壓力恒定；反應維持60分鐘后，停止加熱和攪拌；5)排出所述高壓釜內反應后的所有混合物，并經過濾器過濾，得到濾液和固體產物；6)將上述歩驟4)過濾后得到的固體產物用去離子水洗滌三次，然后在1001C下干燥12小時，即可得碳酸鈣產品，重量為7.26克；7)上述步驟4)中過濾得到的濾液迅速分層，分離后得到有機相和水相有機相利用標準NaOH溶液滴定分析，得到所含醋酸濃度為0.68raol/l;8)量取上述步驟7)分離出的有機相100ml，放入250ml燒瓶中，在油浴中進行減壓精餾，在溫度為200C壓力為50nunHg時，維持精餾2小時，然后冷卻，經過標準NaOH溶液滴定分析，可知殘留有機相中檸樣酸的濃度小于0.02mo1/1，同時回收精餾過程中得到的檸樣酸?；厥蘸蟮臋帢铀峥梢耘c分析純檸樣酸混合，用于上述步驟2)中的浸出媒質；殘留的有機相主要成分為三辛基氧磷，可以用于上述步驟4)中碳化過程的添加劑；這樣，檸檬酸和三辛基氧磷都可以得到回收和循環(huán)使用；9)將步驟(7)得到的水相與上述步驟2)得到的鈣離子浸出液混合，可以繼續(xù)進行碳酸化反應，從而達到水相的循環(huán)使用。實施例5.本實施例中的含鈣固體廢棄物選用煤飛塵，煤飛塵中的主要成分為2(W6CaO以及80免其他雜質，具體工藝過程如下1)將煤飛塵通過機械粉碎并篩分到200目粒徑，得到煤飛塵顆粒；2)取歩驟1)得到的煤飛塵顆粒40克，裝入250ml三孔燒瓶內，然后加入160ml去離子水，將上述三孔燒瓶放入磁力攪拌的60"C水浴中，并在其上安置直餾冷凝管，最后將80ml冰醋酸作為浸出媒質緩慢加入上述三孔燒瓶內，開始浸出反應，反應維持60分鐘，停止水浴后過濾，得到鈣離子浸出液，經過測量，得到所述鈣離子浸出液的PH-3-5;3)將上述麪離子浸出液置于250ml錐形瓶中，在不斷攪拌下加入教氧化鈣粉沫，使濾液的PF^7，過濾得含鈣原料液；4)量取上述含鈣原料液150ral，加入2倍體積煤油(分析純)作為碳化過程的添加劑，一并放入高壓釜中；向高壓釜中通入純度為99.56的C02氣體，排出釜內的空氣，加熱上述含鈣原料液到60X:,然后保溫，并以轉速為300轉每分鐘開始攪拌，同時再向釜內通入C&氣體，使得C02的分壓達到40bar，開始計時反應。反應過程中不斷向釜內通入C02氣體，以維持釜內的壓力恒定；反應維持60分鐘后，停止加熱和攪拌；5)排出所述高壓釜內反應后的所有混合物，并經過濾器過濾，得到濾液和固體產物6)將上述步驟4)過濾后得到的固體產物用去離子水洗滌三次，然后在100X:下干燥12小時，即可得碳酸鈣產品，重量為5.70克；7)上述步驟4)中過濾得到的濾液迅速分層，分離后得到有機相和水相；有機相利用標準NaOH溶液滴定分析，得到所含醣酸濃度為0.48!1101/1;8)量取上述步驟7)分離出的有機相100ml，放入250ml燒瓶中，在油浴中進行減壓精餾，在溫度為1501C，壓力為50mmHg時，維持精餾2小時，然后冷卻，經過標準NaOH溶液滴定分析，可知殘留有機相中醋酸的濃度小于0.02mo1/1，同時回收精餾過程中得到的醋酸?；厥蘸蟮拇姿峥梢耘c冰醋酸混合，用于上述步驟2)中的浸出媒質殘留的有機相主要成分為煤油，可以用于上述步驟4)中碳化過程的添加劑；這樣，醋酸和煤油都可以得到回收和循環(huán)使用9)將步驟(7)得到的水相與上述步驟2)得到的鈣離子浸出液混合，可以繼續(xù)進行碳酸化反應，從而達到水相的循環(huán)使用。實施例6.本實施例中的含鈣原料為廢棄的水泥，廢水泥中主要成分的含量為3(W6CaO以及7(m的其他雜志，具體工藝過程如下1)將廢水泥通過機械粉碎并篩分到50目粒徑，得到廢水泥顆粒；2)取歩驟l)得到的廢水泥顆粒40克，裝入250ml三孔燒瓶內，然后加入160ml去離子水，將上述三孔燒瓶放入磁力攪拌的80X:水浴中，并在其上安置直餾冷凝管，最后將20ml冰醋酸作為浸出媒質緩慢加入上述三孔燒瓶內，開始浸出反應，反應維持60分鐘，停止水浴后過濾，得到鈣離子浸出液，經過測量，得到所述鈣離子浸出液的PH-3-5:3)將上述鈣離子浸出液置于250ml錐形瓶中，在不斷攪拌下加入氧化鈣粉沫，使濾液的PH=7，過濾得含鈣原料液；4)量取上述含鈣原料液150ml，加入等體積磷酸三丁酯(分析純)作為碳化過程的添加劑，一并放入高壓釜中；向高壓釜中通入純度為99.5%的0)2氣體，排出釜內的空氣，加熱上述含鈣原料液到100"C，然后保溫，并以轉速為500轉每分鐘開始攪拌，同時再向釜內通入CO:,氣體，使得C02的分壓達到50bar，開始計時反應。反應過程中不斷向釜內通入CO:氣體，以維持釜內的壓力恒定；反應維持150分鐘后，停止加熱和攪拌；5)排出所述高壓釜內反應后的所有混合物，并經過濾器過濾，得到濾液和固體產物6)將上述步驟4)過濾后得到的固體產物用去離子水洗滌三次，然后在100TC下干燥12小時，即可得碳酸鈣產品，重量為4.80克；7)上述步驟4)中過濾得到的濾液迅速分層，分離后得到有機相和水相；有機相利用標準NaOH溶液滴定分析，得到所含醋酸濃度為0.45mol/l;8)量取上述步驟7)分離出的有機相100ml，放入250ml燒瓶中，在油浴中進行減壓精餾，在溫度為160C壓力為50mmHg時，維持精餾2小時，然后冷卻，經過標準NaOH溶液滴定分析，可知殘留有機相中醋酸的濃度小于0.02mo1/1，同時回收精餾過程中得到的醋酸。回收后的醋酸可以與冰醋酸混合，用于上述步驟2)中的浸出媒質；殘留的有機相主要成分為磷酸三丁酯，可以用于上述步驟4)中碳化過程的添加劑這樣，醋酸和磷酸三丁酯都可以得到回收和循環(huán)使用；9)將歩驟(7)得到的水相與上述步驟2)得到的鈣離子浸出液混合，可以繼續(xù)進行碳酸化反應，從而達到水相的循環(huán)使用。實施例7.本實施例中的含鈣原料為硅灰石，硅灰石中主要成分的含量為35%CaO、60%Si"以及59i的其他雜志，具體工藝過程如下1)將硅灰石通過機械粉碎并篩分到150目粒徑，得到硅灰石顆粒；2)取歩驟l)得到的硅灰石顆粒40克，裝入250ml三孔燒瓶內，然后加入160ml去離子水，將上述三孔燒瓶放入磁力攪拌的80"C水浴中，并在其上安置直餾冷凝管，最后將40ml冰醋酸作為浸出媒質緩慢加入上述三孔燒瓶內，開始浸出反應，反應維持60分鐘，停止水浴后過濾，得到鈣離子浸出液，經過測量，得到所述鈣離子浸出液的PH-3-5;3)將上述鈣離子浸出液置于250ml錐形瓶中，在不斷攪拌下加入氧化鈣粉沫，使濾液的PH=7,過濾得含鈣原料液；4)量取上述含鈣原料液150ml，加入0.5倍體積三辛基氧磷(分析純)作為碳化過程的添加劑，一并放入高壓釜中；向高壓釜中通入純度為99.5W的C02氣體，排出釜內的空氣，加熱上述含鈣原料液到80X:，然后保溫，并以轉速為100轉每分鐘開始攪拌，同時再向釜內通入(U氣體，使得C02的分壓達到50bar,開始計時反應。反應過程中不斷向釜內通入CO汽體，以維持釜內的壓力恒定反應維持60分鐘后，停止加熱和攪拌；5)排出所述高壓釜內反應后的所有混合物，并經過濾器過濾，得到濾液和固體產物6)將上述步驟4)過濾后得到的固體產物用去離子水洗滌三次，然后在1001C下干燥12小時，即可得碳酸鈣產品，重量為7.76克7)上述步驟4)中過濾得到的濾液迅速分層，分離后得到有機相和水相；有機相利用標準NaOH溶液滴定分析，得到所含醋酸濃度為0.72mol/l;8)量取上述步驟7)分離出的有機相100ml，放入250ml燒瓶中，在油浴中進行減壓精餾，在溫度為120r,壓力為50ramHg時，維持精餾2小時，然后冷卻，經過標準NaOH溶液滴定分析，可知殘留有機相中醱酸的濃度小于0.0211101/1,同時回收精餾過程中得到的醋酸。回收后的醋酸可以與冰醋酸混合，用于上述步驟2)中的浸出媒質；殘留的有機相主要成分為三辛基氧磷，可以用于上述步驟4)中碳化過程的添加劑這樣，醋酸和三辛基氧磷都可以得到回收和循環(huán)使用；9)將步驟(7)得到的水相與上述步驟2)得到的鈣離子浸出液混合，可以繼續(xù)進行碳酸化反應，從而達到水相的循環(huán)使用。實施例8本實施例中的含鈣固體廢棄物選用鋼鐵渣，鋼鐵渣中的主要成分為45%Ca0、10%Mg0、20%Si02、20%Fe0、以及5%其他雜質，具體工藝過程如下1)將鋼鐵渣通過機械粉碎并篩分到200目粒徑，得到鋼鐵渣顆粒；2)取步驟l)得到的鋼鐵渣顆粒40克，裝入250ml三孔燒瓶內，然后加入160ml去離子水，將上述三孔燒瓶放入磁力攪拌的80X;水浴中，并在其上安置直餾冷凝管，最后將40ml冰醋酸作為浸出媒質緩慢加入上述三孔燒瓶內，開始浸出反應，反應維持120分鐘，停止水浴后過濾，得到鈣離子浸出液，經過測量，得到所述鈣離子浸出液的PH-3-5;3)將上述鈣離子浸出液置于250ml錐形瓶中，不斷通入空氣并攪拌，使得鈣離子浸出液中的亞鐵離子氧化為鐵離子，同時加入氫氧化鈣粉沫，使濾液的PH-7,過濾得含鈣原料液；濾渣經水洗可以作為生鐵的冶煉原料；4)量取上述含鈣原料液150ml，加入等體積磷酸三丁酯(分析純)作為碳化過程的添加劑，一并放入高壓釜中；向高壓釜中通入純度為99.59t的C02氣體，排出釜內的空氣，加熱上述含鈣原料液到80"C，然后保溫，并以轉速為1000轉每分鐘開始攪拌，同時再向釜內通入C02氣體，使得C02的分壓達至ij40bar,開始計時反應。反應過程中不斷向釜內通入CO汽體，以維持釜內的壓力恒定；反應維持60分鐘后，停止加熱和攪拌；5)排出所述髙壓釜內反應后的所有混合物，并經過濾器過濾，得到濾液和固體產物；6)將上述步驟4)過濾后得到的固體產物用去離子水洗滌三次，然后在100C下干燥12小時，即可得碳酸鈣產品，重量為8,69克；7)上述步驟4)中過濾得到的濾液迅速分層，分離后得到有機相和水相；有機相利用標準NaOH溶液滴定分析，得到所含醋酸濃度為0.82mol/l;8)量取上述步驟7)分離出的有機相100ml，放入250ml燒瓶中，在油浴中進行減壓精餾，在溫度為18(TC，壓力為50mmHg時，維持精餾2小時，然后冷卻，經過標準NaOH溶液滴定分析，可知殘留有機相中醣酸的濃度小于0.02mo1/1,同時回收精餾過程中得到的醋酸。回收后的醋酸可以與冰醋酸混合，用于上述步驟2)中的浸出媒質；殘留的有機相主要成分為磷酸三丁酯,可以用于上述步驟4)中碳化過程的添加劑；這樣，醋酸和磷酸三丁酯都可以得到回收和循環(huán)使用；9)將步驟(7)得到的水相與上述步驟2)得到的鈣離子浸出液混合，可以繼續(xù)進行碳酸化反應，從而達到水相的循環(huán)使用。權利要求1、一種礦物碳酸化固定CO2聯(lián)產碳酸鹽產品的工藝，包括以下步驟(1)將含鈣固體廢棄物或/和硅酸鹽礦石進行粉碎，得到固體顆粒；(2)向步驟(1)得到的固體顆粒中加入酸性媒質，在60～80℃下攪拌30～120分鐘，過濾得到鈣離子浸出液；所述酸性媒質的加入量為每1克的固體顆粒中加入4.5-6ml，體積分數(shù)為11.1％-33.3％的酸性媒質水溶液；所述酸性媒質為醋酸、丙酸、乳酸或檸檬酸；(3)向步驟(2)得到的鈣離子浸出液中添加含鈣堿性物，調節(jié)所述鈣離子浸出液的pH＝7～8，然后過濾，得到含鈣原料液；(4)向步驟(3)得到的含鈣原料液中加入有機溶劑，攪拌均勻，再通入CO2氣，進行碳酸化反應；所述含鈣原料液與有機溶劑的體積比為0.5～2；(5)將步驟(4)碳酸化反應后的反應液過濾，得濾液和固體產物；(6)將步驟(5)得到的固體產物用去離子水洗滌并干燥，得到碳酸鈣。2、按權利要求1所述的礦物碳酸化固定C02聯(lián)產碳酸鹽產品的工藝，其特征在于，還包括(7)上述歩驟(5)得到的濾液迅速分層，分別回收上層的有機相和下層的水溶液相；(8)將步驟(7)回收的有機相在120—200C下進行減壓精餾，得到回收的有機溶劑和酸性媒質；所回收的有機溶劑作為步驟(4)的有機溶劑；所回收的酸性媒質作為步驟(2)的酸性媒質；和(9)將步驟(7)得到的水溶液相與步驟(2)所述鈣離子浸出液混合，進行碳酸化反應。3、按權利要求1或2所述的礦物碳酸化固定C02聯(lián)產碳酸鹽產品的工藝，其特征在于，所述含鈣固體廢棄物或/和硅酸鹽礦石為鋼鐵渣、電石渣、煤飛塵、廢棄的水泥或/和硅灰石,所述固體顆粒的粒徑為50-200目。4、按權利要求3所述的礦物碳酸化固定C02聯(lián)產碳酸鹽產品的工藝，其特征在于，當含鈣固體廢棄物為鋼鐵渣時，在歩驟(3)中還需向所述鈣離子浸出液添加氧化劑，使亞鐵離子全部氧化為鐵離子，所述氧化劑為過氧化氫、氧氣或空氣。5、按權利要求1或2所述的礦物碳酸化固定CO:聯(lián)產碳酸鹽產品的工藝，其特征在于，所述步驟(3)中的所述含鈣堿性物為氧化鈣粉末、氫氧化鈣粉末或石灰乳。6、按權利要求1或2所述的礦物碳酸化固定C02聯(lián)產碳酸鹽產品的工藝，其特征在于，所述步驟(4)的所述有機溶劑為正辛醉、煤油、磷酸三丁脂或三辛基氧磷。7、按權利要求1或2所述的礦物碳酸化固定C02聯(lián)產碳酸鹽產品的工藝，其特征在于，所述步驟(4)通入的C02氣體為經過除雜提純的工業(yè)尾氣或含有雜質氣體的C(V混合氣體。8、按權利要求1或2所述的礦物碳酸化固定C02聯(lián)產碳酸鹽產品的工藝，其特征在于，所述步驟(4)的碳酸化反應的條件為反應溫度為40100"C，通入的C02的壓力為1050bar,攪拌轉速為100-1000轉每分鐘，反應時間為30150分鐘。全文摘要本發(fā)明提供一種礦物碳酸化固定CO₂聯(lián)產碳酸鹽產品的工藝，包括以下步驟將含鈣固體廢棄物或/和硅酸鹽礦石進行粉碎，得到固體顆粒，向固體顆粒中加入酸性媒質，在60～80℃下攪拌30～120分鐘，冷卻后過濾得到鈣離子浸出液，鈣離子浸出液中添加含鈣堿性物，調節(jié)pH＝7～8，然后過濾，得到含鈣原料液；向含鈣原料液中加入有機溶劑，攪拌均勻，再通入CO₂氣，進行碳酸化反應；將碳酸化反應后的反應液過濾，得濾液和固體產物；將固體產物用去離子水洗滌并干燥，得到碳酸鈣；本發(fā)明不僅使得固體廢棄物以及溫室氣體CO₂得到資源化利用，而且制得的碳酸鹽產品為文石型輕質碳酸鈣，可以進一步降低生產成本，具有較好的經濟效益。文檔編號B01D53/62GK101134155SQ20061011279公開日2008年3月5日申請日期2006年9月1日優(yōu)先權日2006年9月1日發(fā)明者包煒軍,懿張,李會泉申請人:中國科學院過程工程研究所