專利名稱：：一種選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，更具體地說涉及一種選擇性加氬脫硫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：眾所周知，空氣污染帶來嚴重的環(huán)境問題。大量的發(fā)動機排放是造成空氣污染的主要原因之一。近年來，為適應(yīng)保護環(huán)境的要求，世界各國對發(fā)動機燃料的組成提出了更嚴格的限制，以期降低有害物質(zhì)的排放。汽油中硫化物的燃燒物S0x是主要有害物質(zhì)之一，同時它也是毒害汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化裝置催化劑的主要物質(zhì)之一。美國要求到2006年汽油中疏含量應(yīng)低于30ppm的水平。而在美國加州，早在1996年就已要求汽油中硫含量低于40ppm。日本1996年的汽油規(guī)格要求硫含量不大于100卯m;根據(jù)歐盟制定的歐洲III號排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油硫含量不大于150ppm，某些西方發(fā)達國家出售的汽油產(chǎn)品硫含量已經(jīng)低于lO卯m.因此汽油的進一步脫硫已成為當(dāng)今煉油技術(shù)進步的一個課題。一般而言，相對于重質(zhì)餾分油汽油餾分中所含的硫容易通過加氬精制脫除。但是，由于支鏈化程度較低的烯烴在此過程中極易加氫飽和成低辛烷值的烷烴。這不僅會使汽油辛烷值的大幅下降，同時造成大量無謂的氬耗。因此，采用加氪方法對汽油餾分油進行脫硫的主要問題是如何在保證脫硫的同時減少烯烴加氫飽和，提高加氫反應(yīng)的選擇性。U.S.Pat.No.4,049，542公開了一種從含烯烴的烴原料中脫硫方法，該方法是在氬氣存在和不發(fā)生烯烴加氫飽和的反應(yīng)條件下，將原料與一種含銅金屬組分的催化劑接觸。U.S.Pat.No.5,525,211公開了一種選擇性加氫脫硫催化劑，該催化劑含有0.1-40重量％的選自第VIB族的鉬和/或鴒，0.1-15重量的選自第VIII族的鎳和鈷，0.01-20重量％的選自第IA族堿金屬，堿土金屬，Sc,Y,和鑭系元素，載體為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的MgAl204，ZnALA,CaAlA，NiAl204,CoAiA或BaAlA。U.S.Pat.No.5,266,188公開了一種加氬脫石克方法，該方法是在氫氣和催化劑存在，將原料油進行加氫處理，所述催化劑含有加氫活性金屬組分和載體，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述加氫活性金屬組分包括第VIB族和第VIII族金屬組分，其中，第VIB族金屬組分的含量為4-20重量％，第VIII族金屬組分的含量為0.5-10重量％,所述栽體含有0.5-50重量°/。的鎂，0.02-10重量％的堿金屬。U.S.Pat.No.5,358,633公開了一種降低烯烴飽和的裂化石腦油的加氬脫硫方法，所用催化劑含有過渡相的氧化鋁載體，和由該載體負載10-25重量％的非貴金屬的第VIII族金屬氧化物和3-15重量y。的第VIB族金屬氧化物，第VIII族金屬與第VIB族金屬的原子比為1-8:1,所述載體中含有小于1重量％的第IA族金屬氧化物和小于0.5重量％的第IIA族金屬氧化物。所述過渡相的氧化鋁載體可以是a-、5-、Y-或6-氧化鋁。W097/40120公開了一種用于石腦油餾分選擇性加氬脫辟u的催化劑，該催化劑含有一種耐熱無機氧化物載體；1~10重量％的Mo03;0.1~5重量％的Co0;Co/Mo原子比為0.1~1.0;中值孔徑為620腿；Mo03的表面濃度為0.5x10-4~3.0x10-4gMo03/m2;催化劑的平均粒徑為2.0mm。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的，更適用于含烯烴汽油餾分油選擇性加氬脫硫催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的催化劑含有載體和負載在該載體上的選自至少一種第VIB族和至少一種第VIII族的加氫活性金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，第VIB族金屬組分的含量為0.5-35重量％,第VIII族金屬組分的含量為0.1-10重量％，載體的含量為55-99.4重量％,其中，所述載體中含有具有alpha結(jié)構(gòu)的氧化鋁，所述第VIII族金屬的摩爾數(shù)與第VIII、第V工B族金屬的摩爾數(shù)之和的比值為0.05-0.6。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括在載體中引入選自至少一種第VIB族和至少一種第VIII族的加氮活性金屬組分，其中，所述載體中含有具有alpha結(jié)構(gòu)的氧化鋁，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終催化劑中第VIB族金屬組分的含量為0.5-35重量°/。，第VIII族金屬組分的含量為0.1-1()重量％,載體的含量為55-99.4重量％，并滿足所述第VII工族金屬的摩爾數(shù)與第VIII、第VIB族金屬的摩爾數(shù)之和的比值為0.05-0.6。與現(xiàn)有提供的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更好的脫硫選擇性。例如，在控制脫硫率相同的反應(yīng)條件下，本發(fā)明提供催化劑的烯烴加氫活性降低至少19%。具體實施例方式按照本發(fā)明提供的催化劑，其中所述的含有至少一種具有alpha結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，可以是單一的具有alpha結(jié)構(gòu)的氧化鋁，該氧化鋁具有常規(guī)alpha氧化鋁的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)；也可以是含有一種或幾種選自硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土之中一種或幾種填加組分的具有alpha結(jié)構(gòu)的氧化鋁；還可以是具有alpha結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體與選自具有5-和/或6-晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的混合物。所述載體可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備。例如，可以是由選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氬氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物，或者是含硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。所述成型采用慣用的方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在采用慣用的方法成型時，為確保成型的順利進行向所述混合物中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時，可以向混合物中引入適量助擠劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、曱基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。所述焙燒溫度為900-130(TC，焙燒時間1-6小時。優(yōu)選焙燒溫度為1000-1200°C，焙燒時間3-5小時。所述第VIB族的金屬組分優(yōu)選鉬和/或鴒，進一步優(yōu)選為鉬，第VIII族的金屬組分優(yōu)選鈷和/或鎳，進一步優(yōu)選為鈷，所述催化劑，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，第VIB族金屬組分的含量優(yōu)選為1-25重量％,第VIII族金屬組分的含量優(yōu)選為0.5-8重量％，載體的含量優(yōu)選為65-95重量％,所述第VIII族金屬的摩爾數(shù)與第VIII、第VIB族金屬的摩爾數(shù)之和的比值為0.1-0.55。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括在足以將選自至少一種第VIB族的金屬組分和至少一種第v[n族的金屬組分沉積于所述載體上的條件下，將載體與含有選自至少一種第VIB族的金屬和至少一種第VIII族的金屬化合物的溶液接觸，例如通過浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法。其中，以氧化物計，各組分的用量使最終催化劑中含有1-25重量％的第VIB族金屬組分、0.5-8重量％的第VIII族金屬組分，所述第VIII族金屬的摩爾數(shù)與第VIII、第VIB族金屬的摩爾數(shù)之和的比值為0.1-0.55。所說的第VIII族中的金屬化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如它們可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。所說的第VIB族中的金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如它們可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鴒酸鹽、偏鴒酸鹽、乙基偏鴒酸鹽中的一種或幾種。本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于140-37(TC的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。本發(fā)明的催化劑主要用于高硫催化裂化汽油的加氫脫硫，實現(xiàn)較小的抗爆指數(shù)損失。反應(yīng)過程采用一段加氬精制，其操作條件可根據(jù)原料油性質(zhì)和對油品質(zhì)量的要求在下述范圍內(nèi)調(diào)整反應(yīng)溫度200~400°C、體積空速3~15h-1,氫分壓0.8~6.0MPa,氬油比50~800:1(體積)。反應(yīng)原料為富含^L和烯烴的原料，包括焦化汽油、催化裂化汽油的全部或其中的某一餾份段。下面的實例將進一步說明本發(fā)明。實施例1稱取烷氧基鋁水解法制備的水合氧化鋁(商品名SB，德國Condea公司產(chǎn)品，其中一水鋁石含量85重％)274.2克(干基)，在擠條機上擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉型條，120。C烘干4小時，IOO(TC焙燒4小時，得到栽體Zl。采用分步浸漬的方法在載體Z1引入鉬和鈷。首先，稱取鉬酸銨5.33克，用16重量％麗3的水溶液溶解成90毫升溶液，用此溶液浸漬100克載體Zl4小時，于12(TC干燥4小時，420'C焙燒4小時；之后，稱取硝酸鈷8.94克，用水溶解成80毫升溶液，用此溶液浸漬再次浸漬負載有鉬的Zl,于120。C千燥4小時，42(TC焙燒4小時，得到催化劑C1。Cl中鈷、鉬氧化物含量，載體的晶相列于表1中。載體的晶相在SIMENSD5005型X光彩f射4義上測定，CuKcx輻射，44KV,40mA,掃描速度為27分鐘，根據(jù)X光衍射圖譜確定樣品的晶相(下同)。實施例2稱取氧化鋁前身物(偏鋁酸鈉-硫酸鈉法制備、商品名長嶺干膠粉，長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，其中一水鋁石含量68重％)200克(千基)，在擠條機上擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉型條，12(TC烘干，105(TC焙燒4小時，即得到載體Z2。采用分步浸漬的方法在載體Z2引入鉬和鈷。首先，稱取鉬酸銨11.1克，用16重量％麗3的水溶液溶解成90毫升溶液，用此溶液浸漬100克載體Z24小時，于12(TC干燥4小時，42(TC焙燒4小時；之后，稱取硝酸鈷5.0克，用水溶解成80毫升溶液，用此溶液浸漬再次浸漬負載有鉬的Z2,于12(TC干燥4小時，42(TC焙燒4小時，得到催化劑C2。C2中鈷、鉬氧化物含量，載體的晶相列于表1中。實施例3稱取氧化鋁前身物(同實施例2)200克(干基)，在擠條機上擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉型條，12(TC烘干，110(TC焙燒4小時，即得到載體Z3。采用分步浸漬的方法在載體Z3引入鉬和鈷。首先，稱取鉬酸銨18.l克，用16重量％NH3的水溶液溶解成90毫升溶液，用此溶液浸漬100克載體Z34小時，于12(TC千燥4小時，42(TC焙燒4小時；之后，稱取硝酸鈷14.0克，用水溶解成80毫升溶液，用此溶液浸漬再次浸漬負載有鉬的Z3，于120。C干燥4小時，42(TC焙燒4小時，得到催化劑C3。C3中鈷、鉬氧化物含量，載體的晶相列于表l中。對比列稱取氧化鋁前身物(同實施例2)200克(干基)，分別加入助擠劑，膠粘劑和水，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉型條，12(TC烘千，60(TC焙燒4小時，即得到載體D。采用分步浸漬的方法在載體D引入鉬和鈷。首先，稱取鉬酸銨18.1克，用16重量％NH3的水溶液溶解成90毫升溶液，用此溶液浸漬100克載體D34小時，于12(TC干燥4小時，42(TC焙燒4小時；之后，稱取硝酸鈷14.0克，用水溶解成80毫升溶液，用此溶液浸漬再次浸漬負載有鉬的D,于120°C千燥4小時，42(TC焙燒4小時，得到催化劑DB1。DB1中鈷、鉬氧化物含量，載體的晶相列于表l中。對比例2載體制備同實施例3。采用分步浸漬的方法在載體Z3引入鉬和鈷。首先，稱取鉬酸銨10.0克，用16重量％NH3的水溶液溶解成90毫升溶液，用此溶液浸漬100克載體Z34小時，于12(TC干燥4小時，42(TC焙燒4小時；之后，稱取硝酸鈷31.8克，用水溶解成80毫升溶液，用此溶液浸漬再次浸漬負載有鉬的Z3,于120。C干燥4小時，42(TC焙燒4小時，得到催化劑C3。C3中鈷、鉬氧化物含量，載體的晶相列于表l中。實施例4稱取氧化鋁前身物(同實施例2)200克(以干基重量計)，在擠條機上擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉型條，120。C烘干，1150。C焙燒4小時，即得到載體Z4。采用分步浸漬的方法在載體Z4引入鉬和鈷。首先，稱取鉬酸銨18.7克，用16重量％NH3的水溶液溶解成90毫升溶液，用此溶液浸漬100克載體Z44小時，于12(TC干燥4小時，42(TC焙燒4小時；之后，稱取硝酸鈷31.6克，用水溶解成80毫升溶液，用此溶液浸漬再次浸漬負載有鉬的Z4，于120。C干燥4小時，420。C焙燒4小時，得到催化劑C4。C4中鈷、鉬氧化物含量，載體的晶相列于表1中。稱取氧化鋁前身物(同實施例2)200克(以干基重量計)，在擠條機上擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉型條，12(TC烘干，120(TC焙燒4小時，即得到載體Z5。采用分步浸漬的方法在載體Z5引入鉬和鈷。首先，稱取鉬酸銨17.5克，用16重量％NH3的水溶液溶解成90毫升溶液，用此溶液浸漬100克載體Z54小時，于12(TC千燥4小時，42(TC焙燒4小時；之后，稱取硝酸鈷3.7克，用水溶解成80毫升溶液，用此溶液浸漬再次浸漬負載有鉬的Z5，于12(TC干燥4小時，42(TC焙燒4小時，得到催化劑C5。C5中鈷、鉬氧化物含量列于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例7-11本實例用含10%噻吩、20%正己烯和70%正庚烷的模型化合物對催化劑Cl-C5進行活性評價。評價裝置為固定床加氬微型反應(yīng)器，氫氣采用一次通過。催化劑評價前首先進行預(yù)硫化，硫化油為含6%CS2的環(huán)己烷。硫化條件是壓力1.6MPa，氫油體積比3600:1，重量空速6.0h—;，溫度320°C,時間2小時。硫化結(jié)束后換成模型化合物，反應(yīng)溫度在230320。C變化，在線色i普分析，并繪制噻吩轉(zhuǎn)化率-加氬飽和率曲線，之后根據(jù)反應(yīng)曲線計算p塞吩轉(zhuǎn)化率為80%時，正己烯的加氫飽和率HYD，結(jié)果列于表2中。只十比例3-4按照實施例7相同方法評價對比催化劑DB1和DB2，結(jié)果列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例12本實例用高硫催化裂化汽油對催化劑C4進行活性評價。原料油性質(zhì)見表3。評價裝置為固定床加氫反應(yīng)器，氫氣采用一次通過。反應(yīng)前，催化劑首先進行預(yù)硫化，硫化油為含2%CS2的大慶直餾汽油。硫化條件是壓力1.6MPa、氬油體積比300:1、體積空速2.0h;、溫度為290°C、時間3小時。將進料切換為大慶直餾汽油，穩(wěn)定30小時之后，將進料切換成高硫催化裂化汽油反應(yīng)，反應(yīng)條件及結(jié)果列于表4中。抗爆指數(shù)為(R0N+M0N)/2?？贡笖?shù)變化是指脫硫產(chǎn)物的抗爆指數(shù)與原料油抗爆指數(shù)的差值。如果脫硫產(chǎn)物的抗爆指數(shù)低于原料油抗爆指數(shù)，則抗爆指數(shù)變化為負值，反之為正值。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種選擇性加氫脫硫催化劑，含有載體和負載在該載體上的選自至少一種第VIB族和至少一種第VIII族的加氫活性金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，第VIB族金屬組分的含量為0.5-35重量％，第VIII族金屬組分的含量為0.1-10重量％，載體的含量為55-99.4重量％，其中，所述載體中含有具有alpha結(jié)構(gòu)的氧化鋁，所述第VIII族金屬的摩爾數(shù)與第VIII、第VIB族金屬的摩爾數(shù)之和的比值為0.05-0.6。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述第VIB族金屬組分的含量為1-25重量％，第VIII族金屬組分的含量為0.5-8重量％,載體的含量為65-95重量％,所述第VIII族金屬的摩爾數(shù)與第VIII、第VIB族金屬的摩爾數(shù)之和的比值為0.1-0.55。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述第VIB族金屬組分為鉬，第VIII族金屬組分為鈷。4、權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括在載體中引入選自至少一種第VIB族和至少一種第VIII族的加氬活性金屬組分，其中，所述載體中含有具有alpha結(jié)構(gòu)的氧化鋁，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終催化劑中第VIB族金屬組分的含量為0.5-35重量°/,第VIII族金屬組分的含量為0.1-10重量％,載體的含量為55-99.4重量％,并滿足所述第VIII族金屬的摩爾數(shù)與第VHI、第VIB族金屬的摩爾數(shù)之和的比值為0.05-0.6。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述各組分的用量使最終催化劑中第VIB族金屬組分的含量為1-25重量％，第VIII族金屬組分的含量為0.5-8重量％,載體的含量為65-95重量％，所述第VIII族金屬的摩爾數(shù)與第VIII、第VIB族金屬的摩爾數(shù)之和的比值為0.1-0.55。6、根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的催化劑，其特征在于，所述第VIB族金屬組分為鉬，第VIII族^^屬組分為鈷。全文摘要一種選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法，含有載體和負載在該載體上的選自至少一種第VIB族和至少一種第VIII族的加氫活性金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，第VIB族金屬組分的含量為0.5-35重量％，第VIII族金屬組分的含量為0.1-10重量％，載體的含量為55-99.4重量％，其中，所述載體中含有具有alpha結(jié)構(gòu)的氧化鋁，所述第VIII族金屬的摩爾數(shù)與第VIII、第VIB族金屬的摩爾數(shù)之和的比值為0.05-0.6。與現(xiàn)有提供的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更好的脫硫選擇性。文檔編號B01J27/04GK101152631SQ20061011349公開日2008年4月2日申請日期2006年9月29日優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日發(fā)明者夏國富,李大東,李明豐,石亞華,紅聶,陽褚申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院