專利名稱：一種外膠凝法制備核燃料元件核芯的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于核燃料元件的制造技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種外膠凝法(INET流程)制備核燃料元件核芯的工藝。主要用于高溫氣冷核反應(yīng)堆燃料元件核芯二氧化鈾陶瓷微球的制備。
背景技術(shù)：
UO2陶瓷微球的成型工藝有兩種干法和濕法工藝。干法工藝因?yàn)楹茈y避免嚴(yán)重的粉塵污染而不再使用，溶膠-凝膠法以其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，成為國內(nèi)外制備球形UO2、PuO2、ThO2陶瓷燃料顆粒研究與開發(fā)的焦點(diǎn)。這種工藝是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的，根據(jù)凝膠時(shí)誘發(fā)膠凝因素來源的不同，可分為外膠凝、內(nèi)膠凝和全膠凝三種。
內(nèi)膠凝方法，首先在低溫下(5℃)將固體尿素和六次甲基四胺(HMTA)溶解于硝酸鈾酰(UO2(NO3)2)溶液中配成溶膠，然后分散成滴并在熱石蠟油中(93℃)固化，再依次經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒、還原和燒結(jié)等工序得到致密的UO2陶瓷微球。內(nèi)膠凝工藝中普遍存在的問題是(1)控制條件苛刻，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。從溶膠的配置到分散到石蠟油之前，必須嚴(yán)格控制系統(tǒng)溫度在5℃以下，否則六次甲基四胺的分解放氨導(dǎo)致發(fā)生內(nèi)膠凝反應(yīng)，引起管道堵塞。(2)分散介質(zhì)為高溫石蠟油或其它載熱油(如四氯乙烯等)，其易燃性帶來安全隱患，并且隨后的洗滌工藝較為復(fù)雜，加大了廢液處理的難度。
國際上目前多采用外膠凝工藝。意大利專利No.727301；No.778786對(duì)外膠凝工藝做了描述。工藝過程為將硝酸鈾酰溶液與高分子聚合物溶液、四氫糠醇混合均勻，然后振動(dòng)分散到氨水中實(shí)現(xiàn)自外而內(nèi)的固化，接著經(jīng)過陳化、洗滌、干燥、焙燒、還原和燒結(jié)得到UO2陶瓷微球。這一工藝流程的缺點(diǎn)是膠液的鈾含量低，所能得到的微球尺寸小。德國NUKEM流程(H.Huschka et al，IAEA-161，37-47，Vienna(1974))是用氨氣預(yù)中和硝酸鈾酰溶液，加入聚乙烯醇PVA溶液配制成溶膠，通過振動(dòng)分散形成液滴，液滴先經(jīng)過氨氣發(fā)生表面固化，然后收集在氨水中進(jìn)一步固化。此工藝因?yàn)槟z液的鈾含量低，微球在干燥、焙燒等過程收縮較大。
在我國10兆瓦高溫氣冷堆燃料元件生產(chǎn)期間，采用全膠凝工藝制備UO2陶瓷微球(徐志昌等，中國專利CN 1029578C)。全膠凝工藝流程為將尿素按一定比例加入到硝酸鈾酰溶液中，加熱至85℃左右進(jìn)行煮膠，然后將聚乙烯醇、四氫糠醇混合溶液加入到溶膠中，再通過冷卻系統(tǒng)控制溶膠溫度不高于15℃，后續(xù)工藝和NUKEM流程相同。因?yàn)榱渭谆陌吩?5℃同樣不穩(wěn)定，隨著時(shí)間的推移，溶膠的黏度增加，工藝的可控性變差，產(chǎn)品的成品降低，生產(chǎn)規(guī)模難以擴(kuò)大。
技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種外膠凝制備UO2陶瓷微球的工藝(我們稱為INET流程)，主要目標(biāo)是膠液的配制方便，鈾含量高且膠液穩(wěn)定，設(shè)備簡(jiǎn)單可操作性強(qiáng)，適于大規(guī)模生產(chǎn)；二是凝膠球具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和熱處理性能；三是操作安全，能夠生產(chǎn)出符合高溫氣冷核反應(yīng)堆設(shè)計(jì)要求的致密UO2陶瓷微球。
本發(fā)明是通過將尿素和硝酸氨加入到硝酸鈾酰溶液中，通過煮膠、配膠、分散、陳化、洗滌、干燥、焙燒、還原和燒結(jié)等工藝過程，最終得到高成品率并符合高溫氣冷核反應(yīng)堆設(shè)計(jì)要求的致密UO2陶瓷微球。工藝為1、將尿素和硝酸銨加入到硝酸鈾酰溶液中，在一定的溫度下進(jìn)行水解反應(yīng)。其中鈾∶尿素∶硝酸銨＝1∶1.5～4∶0.8～2.5(摩爾比)。所得水解液的pH＝1.8±0.2，然后在20～35℃時(shí)加入由高分子聚合物和四氫糠醇組成的混合液中，所得的膠液pH＝2.0±0.2，黏度室溫穩(wěn)定性好。將膠液靜置0.5-4小時(shí)消除氣泡。
2、采用電磁振動(dòng)噴嘴，對(duì)控制參數(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)和計(jì)算，主要控制參數(shù)為振動(dòng)頻率100-300S-1；噴嘴孔徑0.3～0.9mm，孔深2～15mm；膠液壓力0.01～0.1MPa，溫度為20～35℃，流量0.8～1.4kg/h。
3、膠液分散成液滴之后，首先進(jìn)入氨氣區(qū)預(yù)固化，然后進(jìn)入氨水區(qū)實(shí)現(xiàn)由表及里的固化過程。氨氣區(qū)的氨氣流量為0.5～1升/小時(shí)，氨水濃度為5-7摩爾/升。
4、將凝膠球置于濃氨水中(5-7摩爾/升)，加熱到60～90℃，恒溫0.5～2小時(shí)進(jìn)行陳化。
5、用稀氨水(1次)及去離子水(2～3次)對(duì)陳化球進(jìn)行洗滌，氨水濃度為濃氨水∶去離子水＝1∶5～9(體積比)，微球和洗液的比例1∶1.5～2(體積比)。
6、本發(fā)明給出的干燥工藝為在可旋轉(zhuǎn)的密閉容器里進(jìn)行，溫度控制在60～80℃，真空度為0.6～0.9bar，恒溫4～6小時(shí)。
7、干燥的微球在空氣爐中進(jìn)行焙燒。升溫制度為室溫～200℃，3～5℃/分；200～400℃，1～2℃/分；400～600℃，3～5℃/分；450～600℃保溫2～4小時(shí)。
8、還原和燒結(jié)在H2氣保護(hù)下進(jìn)行。升溫制度為室溫～500℃，5～10℃/分；500～700，1～2℃/分，700℃保溫1～2小時(shí)；700～1650℃，5～7℃/分，1500～1650℃保溫2～4小時(shí)，自然降溫或水冷降溫。
其中，步驟1膠液的配制和步驟2可恒溫在20～35℃進(jìn)行操作。步驟1中的高分子聚合物為聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素或其他具有增稠作用的水溶性增稠劑的1～3種。步驟5洗液的溫度為30～70℃。步驟6中的真空度為0.6～0.9bar。
上述制備凝膠微球的方法涉及的裝置包括放置膠液的壓力罐、分散噴嘴、電磁振動(dòng)器及其信號(hào)發(fā)生和控制裝置、氨氣回路、氨水柱等。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)包括1、以外膠凝工藝為基礎(chǔ)，引入尿素，通過尿素的水解和絡(luò)合反應(yīng)，有效的提高了膠液的鈾含量，減小微球制備過程中的尺寸收縮，從而減小開裂傾向；2、硝酸銨的加入給系統(tǒng)提供了NH4+緩沖離子，使膠液處于較低的pH值下，這樣在凝膠反應(yīng)發(fā)生時(shí)生成凝膠而非沉淀出結(jié)晶態(tài)，凝膠球均勻，有利于提高凝膠球的機(jī)械強(qiáng)度和熱處理性能。大大提高了微球球形度和表面光潔度。
3、氨氣回路設(shè)計(jì)保證了氨氣區(qū)足夠的高度，負(fù)壓區(qū)避免了氨氣的外泄造成對(duì)噴嘴液流的影響，另外氨氣通入氨水中，有效提高了氨水的濃度，降低了外膠凝反應(yīng)對(duì)氨水的消耗，降低了廢液量，減少了廢液處理的部分投入，降低了生產(chǎn)成本。
4、干燥溫度和氣壓的設(shè)定有利于微球的均勻干燥，所得干燥微球幾乎沒有破損。
5、所配膠液避免了六次甲基四胺的使用，在室溫下(20～35℃)膠液穩(wěn)定時(shí)間長于24小時(shí)，有利于膠液中氣泡的充分排出，膠液均勻。而且由于不采用制冷設(shè)備，大幅度降低設(shè)備費(fèi)用。
6、所得產(chǎn)品均勻致密，球形度高，成品率可達(dá)90％以上。各工藝步驟可操作性強(qiáng)，有利于降低成本，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)現(xiàn)方式實(shí)施例1，膠液的配制。
量取硝酸鈾酰溶液3kg，(密度1.65g/ml，鈾含量0.46g/ml)，稱取固體尿素380g，硝酸銨320g，水解后，在攪拌的情況下加入到增稠劑和四氫糠醇的混合液中(PVA518g，四氫糠醇500ml，甲基纖維素50g)。攪拌充分后轉(zhuǎn)移至壓力罐[1]中靜置除氣2小時(shí)后分散。
實(shí)施例2，膠液分散。
開通氨氣回路，通過[2]膠液流量計(jì)示數(shù)調(diào)節(jié)加于壓力罐膠液上的壓力為0.02MPa，膠液依次經(jīng)過噴嘴、氨氣區(qū)、氨水柱。負(fù)壓區(qū)的氣壓為0.6MPa；振動(dòng)頻率為120S-1，膠液流量為1kg/h.溫度為室溫。在上述參數(shù)控制條件下，可以獲得均勻分散的凝膠微球，單噴嘴的分散生產(chǎn)能力為250～300g鈾/小時(shí)。
實(shí)施例3，陳化、洗滌、干燥過程將實(shí)施例2中所得凝膠球轉(zhuǎn)移至真空旋轉(zhuǎn)干燥爐中，加入7mol/l的氨水201，升溫至60℃，恒溫1小時(shí)進(jìn)行陳化，經(jīng)洗滌并干燥后，得到1050g/干球。
實(shí)施例4 焙燒將干球轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，從室溫以5℃/分的升溫速率升至200℃，200～400℃間升溫速率為2℃/分，400～500℃間升溫速率為5℃/分，500℃保溫3小時(shí)。得到980g棗紅色UO3微球。其密度為5.7g/cm3。
實(shí)施例5，還原和燒結(jié)將UO3微球轉(zhuǎn)移至鎢盤內(nèi)，(500g/盤×2)，接通氣路系統(tǒng)。升溫制度為室溫～500℃，5℃/分；500～700，2℃/分，700℃保溫1小時(shí)；700～1550℃，7℃/分，1550℃保溫4小時(shí)，自然降溫。得到密度為10.71g/cm3的小球920g，經(jīng)分選，得到成品球873g，按最初投入鈾與最終產(chǎn)品鈾的比率，成品率為91％(按成品球與燒結(jié)球的比率，成品率為95％)。
權(quán)利要求
1.一種外膠凝法制備核燃料元件核芯的工藝，其特征在于工藝為(1)、將尿素和硝酸銨加入到硝酸鈾酰溶液中，在一定的溫度下進(jìn)行水解反應(yīng)，其中鈾尿素硝酸銨的摩爾比＝1∶1.5～4∶0～2.5；所得水解液的pH＝1.8±0.2，然后在20～35℃下加入由高分子聚合物和四氫糠醇組成的混合液中，所得的膠液pH＝2.0±0.2，將膠液靜置0.5～4小時(shí)消除氣泡；(2)、采用電磁振動(dòng)噴嘴，對(duì)控制參數(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)和計(jì)算，控制參數(shù)為振動(dòng)頻率100-300S-1；噴嘴孔徑0.3～0.9mm，孔深2～15mm；膠液壓力0.01～0.1MPa，溫度室溫，流量0.8～1.4kg/h；(3)、膠液分散成液滴之后，首先進(jìn)入氨氣區(qū)預(yù)固化，然后進(jìn)入氨水區(qū)實(shí)現(xiàn)由表及里的固化過程；氨氣區(qū)的氨氣流量為0.5～1升/小時(shí)，氨水濃度為5-7摩爾/升；(4)、將凝膠球置于5～7摩爾/升的濃氨水中，加熱到60～90℃，恒溫0.5～2小時(shí)進(jìn)行陳化；(5)、用稀氨水(1次)及去離子水(2～3次)對(duì)陳化球進(jìn)行洗滌，氨水濃度為濃氨水去離子水的體積比＝1∶5～9，微球和洗液的比例1∶1.5～2；(6)、干燥，工藝為在旋轉(zhuǎn)的密閉容器里進(jìn)行，溫度控制在60～80℃，抽真空，恒溫4～6小時(shí)；(7)、干燥的微球在空氣爐中進(jìn)行焙燒，升溫制度為室溫～200℃，3～5℃/分；200～400℃，1～2℃/分；400～600℃，3～5℃/分；450～600℃保溫2～4小時(shí)。(8)、還原和燒結(jié)在H2氣保護(hù)下進(jìn)行，升溫制度為室溫～500℃，5～10℃/分；500～700，1～2℃/分，700℃保溫1～2小時(shí)；700～1650℃，5～7℃/分，1500～1650℃保溫2～4小時(shí)，自然降溫或水冷降溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟(1)膠液的配制和步驟(2)恒溫在25～35℃進(jìn)行操作。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟(1)中的高分子聚合物為聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素或其他具有增稠作用的水溶性增稠劑的1～3種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟(5)洗液的溫度為30～70℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟(6)中的真空度為0.6～0.9bar。
全文摘要
一種外膠凝法制備核燃料元件核芯的工藝，屬于核燃料元件的制造技術(shù)領(lǐng)域。通過將尿素和硝酸氨加入到硝酸鈾酰溶液中，通過煮膠、配膠、分散、陳化、洗滌、干燥、焙燒、還原和燒結(jié)等工藝過程，最終得到高成品率并符合高溫氣冷核反應(yīng)堆設(shè)計(jì)要求的致密UO
文檔編號(hào)B01J2/08GK1937097SQ20061011378
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月16日
發(fā)明者梁彤祥, 郭文利, 趙興宇, 郝少昌 申請(qǐng)人:清華大學(xué)