專利名稱：具有可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法，特別涉及通過(guò)以高溫溶劑和 低溫溶劑的混合液作為稀釋劑，以低溫溶劑和非溶劑作為冷卻液，改變其中 組分及含量，制備得到具有可控內(nèi)外孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔膜的方法。京抆不聚偏氟乙烯是一種熱塑性含氟高分子聚合物膜材料，其使用溫度為-40 15(TC，具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐溫耐氧化性、和抗紫外線老化等性能，并 具有高強(qiáng)度和耐磨性。在波長(zhǎng)2000 4000A紫外線輻射下聚偏氟乙烯材料可 保持性能穩(wěn)定，并且不溶于酸堿等溶劑。聚偏氟乙烯由于其優(yōu)異的性能，在膜領(lǐng)域一直得到廣泛的重視，其應(yīng)用 領(lǐng)域包括納濾、微濾等諸多方面。在微濾和超濾方面，聚偏氟乙烯一直作為 性能優(yōu)異的膜被應(yīng)用，其制備工藝多為非溶劑沉淀凝膠相轉(zhuǎn)化法(NIPS)。該 方法至八十年代起被廣泛應(yīng)用，包括制備平板均質(zhì)膜、復(fù)合膜和中空纖維膜， 采用溶劑多為N，N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺?，F(xiàn)投入使用的聚偏氟 乙烯多孔膜即為該方法得到的產(chǎn)品，但該方法也有缺點(diǎn)。首先是孔結(jié)構(gòu)中常 有指狀孔的產(chǎn)生，因此造成分離效果不好，其次采用MPS法制備的膜具有強(qiáng) 度低的缺點(diǎn)。而熱致相分離(TIPS)法為新興的制膜技術(shù)，主要通過(guò)降溫造 成相分離，形成孔結(jié)構(gòu)。TIPS法解決了 NIPS法成孔差、強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，但 其自身也有缺點(diǎn)，因?yàn)閺母邷乩鋮s，易造成膜表面為皮層，并且孔結(jié)構(gòu)較難 控制，尤其是表面孔結(jié)構(gòu)。歐洲申請(qǐng)專利第0037836號(hào)，公開(kāi)了溶致相分離的濕法成膜，采用聚偏 氟乙烯溶于低溫溶劑，在玻璃板上流延成型，通過(guò)溶劑交換造成相分離，形 成不對(duì)稱孔結(jié)構(gòu)。但該方法有易形成粗孔，強(qiáng)度不夠的缺點(diǎn)。美國(guó)專利 US5022990和US6299773公開(kāi)了一種制備聚偏氟乙烯多孔膜方法，采用聚偏
氟乙烯樹(shù)脂與有機(jī)液體和無(wú)機(jī)粒料混合，高溫下熔融后采用模型模塑成為中 空纖維膜等，可行成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但其中無(wú)機(jī)粒料的加入，不僅增加了成 本，而且降低了膜的強(qiáng)度，并增加了萃取無(wú)機(jī)粒料的過(guò)程。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種具有可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔膜的制備 方法。采用改變混合稀釋劑與冷卻液的組分的方法，結(jié)合了兩種相分離方法 來(lái)制備同時(shí)具有較好內(nèi)部及表面孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔膜，進(jìn)而達(dá)到控制 多孔膜的內(nèi)外孔結(jié)構(gòu)的目的，制備出低成本高性能、具有可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏 氟乙烯多孔膜。該方法制備的多孔膜孔徑分布窄并且可控，其工藝也簡(jiǎn)單，具有單獨(dú)NIPS與TIPS無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的具有可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔膜，包括可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏 氟乙烯多孔平板膜、可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜。本發(fā)明的具有可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法按照如下步驟進(jìn)行(1) .將聚偏氟乙烯樹(shù)脂與稀釋劑相混合，其中混合物中聚偏氟乙烯樹(shù)脂含量為5 65wt%，優(yōu)選為15 60wt%;(2) .將步驟(1)的混合物放入高溫?cái)嚢韪?，升溫?4(TC 22(TC， 形成聚合物均相溶液；(3) .將步驟(2)得到的聚合物均相溶液和形成纖維內(nèi)部空腔的液體通 過(guò)雙管式口模(或噴頭)擠出得到中空纖維膜，或?qū)⒉襟E(2)得到的聚合物 均相溶液直接涂覆在模板上得到平板膜；將得到的中空纖維膜或平板膜浸入 冷卻液中冷卻，使形成膜的溶液發(fā)生相分離，最后凝固成膜；(4) .用醇類或醚類萃取劑來(lái)萃取掉步驟(3)所得膜中的稀釋劑，得到 可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜或可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔平 板膜；(5) .對(duì)萃取劑進(jìn)行精餾分離，重復(fù)使用。所述的可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔膜具有膜內(nèi)部與表面孔結(jié)構(gòu)，可以 制備成對(duì)稱膜(膜內(nèi)部孔徑大小基本一樣)或不對(duì)稱膜(沿膜壁的方向孔徑
逐漸增大或減小，并且表面可能是皮層)，也可以控制內(nèi)部與表面孔徑，膜內(nèi)部孔徑范圍在1 100 " m，膜表面孔徑在0.01 10 li m。本發(fā)明將均相溶液通過(guò)口模(或噴頭)擠制出想要的中空纖維膜， 一般口 模為雙管式，在擠出聚合物溶液的同時(shí)，也擠出形成纖維內(nèi)部空腔的液體， 當(dāng)形成中空纖維膜或平板膜的膜溶液進(jìn)入冷卻液中冷卻時(shí)，在膜的內(nèi)部，因 為含有高溫溶劑，當(dāng)溫度降低的時(shí)候，造成內(nèi)部產(chǎn)生熱致相分離形成孔結(jié)構(gòu)， 同時(shí)，對(duì)形成中空纖維膜，在外部的冷卻液和形成纖維內(nèi)部空腔的液體表面， 因?yàn)榈蜏厝軇┑拇嬖?，發(fā)生溶劑交換而造成溶致相分離形成內(nèi)外表面孔結(jié)構(gòu) (當(dāng)冷卻液為純低溫溶劑的時(shí)候，則無(wú)法發(fā)生溶劑交換，則形成了皮層結(jié)構(gòu))， 然后再經(jīng)過(guò)萃取后就形成中空纖維膜。所述的聚偏氟乙烯是重均分子量為50,000到800,000，優(yōu)選150,000至 600,000中的一種或一種以上重均分子量混合的聚偏氟乙烯。所述的稀釋劑為混合稀釋劑，包括了高溫溶劑(30 85 wt%)、低溫溶 劑(5 55 wt%)、添加劑(0. 5 15 wt%)。所述的高溫溶劑選自環(huán)己酮、異佛爾酮、r一丁內(nèi)酯、甲基異戊基酮、鄰 苯二甲酸酯類等中的一種或一種以上的混合物。所述的鄰苯二甲酸酯類選自鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙 酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、鄰苯二 甲酸二異壬酯(DINP)等中的一種或一種以上的混合物。優(yōu)選鄰苯二甲酸二甲 酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二正辛酯(DnOP)或它們的任意混合物。所述的低溫溶劑選自二甲基亞砜、N， N — 二甲基甲酰胺、N， N—二甲基 乙酰胺、四氫呋喃、丙酮、甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯等中的一種或一種以 上的混合物。所述的添加劑主要用來(lái)控制孔徑，包括有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)化合物，優(yōu)選 水溶性的無(wú)機(jī)化合物。所述的有機(jī)化合物選自聚乙二醇(Mw為400 10，000)、聚乙烯醇、聚丙 烯酸或葡聚糖等水溶性聚合物，表面活性劑或甘油等中的一種或一種以上的 混合物。所述的表面活性劑選自甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、烯丙氧 基羥丙磺酸鈉、丙烯酰胺丙烷磺酸鈉鹽、磺基琥珀酸二異辛酯鈉等中的一種 或一種以上的混合物。所述的無(wú)機(jī)化合物選自氯化鈣、氯化鋁或硫酸鋇等中的一種或一種以上 的混合物。所述的冷卻液以及制備中空纖維膜的腔內(nèi)液體的組成成分為低溫溶劑、 低溫溶劑與非溶劑(如水)的混合物，按照配比不同來(lái)改變孔結(jié)構(gòu)(低溫溶劑30 90 wt%，非溶劑10 70 wt%)。所述的低溫溶劑選自二甲基亞砜、N， N—二甲基甲酰胺、N， N—二甲基 乙酰胺、四氫呋喃、丙酮、甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯等中的一種或一種以 上的混合物。所述的非溶劑選自水、乙烷、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、 聚乙二醇等中的一種或一種以上的混合物。所述的醇類萃取劑是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇等，在這些醇類 中，乙醇，丙醇或乙二醇是優(yōu)選的。所述的醚類萃取劑是甲醚、乙醚、二乙烯醚、二丁醚或二正丙醚等，在 這些醚類中，乙醚，二丁醚是優(yōu)選的。本發(fā)明得到的具有可控內(nèi)外孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔膜，通過(guò)調(diào)節(jié)聚偏 氟乙烯多孔膜的孔徑，可以應(yīng)用在微濾和超濾領(lǐng)域，如醫(yī)藥領(lǐng)域中熱敏性藥 物溶液的過(guò)濾除菌，食品工業(yè)中果汁和啤酒的澄清與除菌等；城市污水處理 和工業(yè)廢水處理，以及膜生物反應(yīng)器。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的方法采用混合高溫溶劑、低溫溶劑作為稀釋劑，并加入添加劑， 通過(guò)高溫使聚合物與混合稀釋劑形成均勻溶液，然后低溫進(jìn)入冷卻液中冷卻。 通過(guò)調(diào)節(jié)混合稀釋劑與冷卻液的組分，使膜內(nèi)部主要發(fā)生熱致相分離，而表 面因?yàn)榻佑|到冷卻液而發(fā)生溶劑的交換，造成表面的溶致相分離，形成多孔 結(jié)構(gòu)，從而得到具有兩種方法優(yōu)點(diǎn)的新型制膜方法。不僅得到的孔結(jié)構(gòu)分布 均勻，而且通過(guò)改變混合稀釋劑和冷卻液的組分，還可以制備對(duì)稱膜或非對(duì) 稱膜。其內(nèi)部孔徑范圍在l 100um，膜表面孔徑在0.01 10um。相對(duì)傳統(tǒng) NIPS法制備PVDF膜，具有高強(qiáng)度，孔徑均勻的特點(diǎn)，同時(shí)也避免了 TIPS 法制備PVDF膜表面孔結(jié)構(gòu)難以控制的問(wèn)題。該方法工藝簡(jiǎn)單，孔結(jié)構(gòu)的分
布窄并且可以控制。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的多孔膜斷面結(jié)構(gòu)的電鏡照片。 圖2為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的多孔膜斷面結(jié)構(gòu)的電鏡照片。 圖3為本發(fā)明對(duì)比例1中制備的多孔膜斷面結(jié)構(gòu)的電鏡照片。 圖4為本發(fā)明對(duì)比例2中制備的多孔膜斷面結(jié)構(gòu)的電鏡照片。 圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的外表面孔結(jié)構(gòu)的電鏡照片。 圖6為本發(fā)明對(duì)比例2中制備表面皮層結(jié)構(gòu)的電鏡照片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但是所述實(shí)施 方式舉例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。本發(fā)明中對(duì)稀釋劑及冷卻液的控制為關(guān)鍵 步驟，在實(shí)際生產(chǎn)中，可以根據(jù)需要進(jìn)行其它添加劑的使用。 實(shí)施例1將重均分子量為350， 000的聚偏氟乙烯樹(shù)脂與高溫溶劑r一丁內(nèi)酯，低 溫溶劑四氫呋喃，添加劑聚乙二醇(分子量800)混合。其組分為聚偏氟乙烯 樹(shù)脂的重量百分含量為15%， r一丁內(nèi)酯重量百分含量為70X，四氫呋喃重量 百分含量為10%，聚乙二醇重量百分含量為5%。放入高溫?cái)嚢韪屑訜嵘?溫至18(TC,攪拌混合均勻形成聚合物均相溶液。然后將聚合物均相溶液直接 涂覆在模板上得到平板膜，膜厚度150um。冷卻液選擇低溫溶劑四氫呋喃與 非溶劑水的混合液，其中四氫呋喃重量百分含量為70%。浸入7(TC的冷卻液 中使溶液分相固化成膜，然后經(jīng)乙醇萃取后干燥。得到膜為對(duì)稱膜，其斷面 孔結(jié)構(gòu)為枝條狀結(jié)構(gòu)，孔隙率為65%，內(nèi)部平均孔徑為5um，表面的平均孔 徑約為0. 5um。實(shí)施例2將重均分子量為350， OOO聚偏氟乙烯樹(shù)脂與高溫溶劑環(huán)己酮，低溫溶劑 二甲基甲酰胺，添加劑聚乙二醇(分子量800)混合。其組分為聚偏氟乙烯樹(shù) 脂重量百分含量25%，環(huán)己酮重量百分含量為50%， 二甲基甲酰胺重量百分 含量為17%，聚乙二醇重量百分含量為8%。放入高溫?cái)嚢韪屑訜嶂?50
。C，攪拌混合均勻。然后將聚合物均相溶液直接涂覆在模板上得到平板膜，膜厚度150um。冷卻液選擇水與二甲基甲酰胺的混合液，其中二甲基甲酰胺 重量百分含量為60%。浸入70。C的冷卻液中使溶液分相固化成膜，然后經(jīng)乙 醚萃取后干燥。得到膜為對(duì)稱膜，其斷面孔結(jié)構(gòu)為片狀結(jié)構(gòu)，孔隙率為75%， 內(nèi)部平均孔徑為10um，表面的平均孔徑約為lum左右。實(shí)施例3將重均分子量為200， 000與500,000的聚偏氟乙烯樹(shù)脂按l: 1混合，高 溫溶劑為r一丁內(nèi)酯，低溫溶劑四氫呋喃，添加劑聚乙二醇(分子量800)與 表面活性劑甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉混合。其組分為聚偏氟乙烯樹(shù)脂重量百分 含量為25%， r一丁內(nèi)酯重量百分含量為50%,四氫呋喃重量百分含量為19 %，聚乙二醇重量百分含量為5%，甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉重量百分含量為1 %。放入高溫?cái)嚢韪屑訜嵘郎刂?8(TC，攪拌混合均勻。聚合物均相溶液和 形成纖維內(nèi)部空腔的液體通過(guò)雙管式口模(專利公開(kāi)號(hào)CN1556833A已公開(kāi)) 擠出得到中空纖維膜，形成纖維內(nèi)部空腔的液體為重量百分含量為60%的四 氫呋喃水溶液，然后在重量百分含量為30%的四氫呋喃水溶液，7(TC的冷卻 浴中冷卻。使溶液分相固化成膜，然后經(jīng)乙醇萃取干燥。該聚偏氟乙烯中空 纖維膜為對(duì)稱膜，內(nèi)徑1.5ram，壁厚0.5mm，得到的斷面孔結(jié)構(gòu)為枝條狀孔結(jié) 構(gòu)，斷裂強(qiáng)度8Mpa，孔隙率為65%,內(nèi)部平均孔徑為liim，內(nèi)表面的平均孔 徑約為0.3"m，外表面平均孔徑為1 u m。如圖l， 5所示。實(shí)施例4將重均分子量為350， OOO聚偏氟乙烯樹(shù)脂與高溫溶劑環(huán)己酮、低溫溶劑 四氫呋喃，添加劑為無(wú)機(jī)化合物氯化鈣混合。其組分為聚偏氟乙烯樹(shù)脂重量 百分含量為30%，環(huán)己酮重量百分含量為45%，四氫呋喃重量百分含量為20 %，氯化鈣重量百分含量為5%。放入高溫?cái)嚢韪屑訜嵘郎刂?5(TC，攪拌 混合均勻。聚合物均相溶液和形成纖維內(nèi)部空腔的液體通過(guò)雙管式口模擠出 得到中空纖維膜，形成纖維內(nèi)部空腔的液體為純四氫呋喃，然后在含有重量 百分含量為50%的四氫呋喃水溶液，7(TC的冷卻浴中冷卻。使溶液分相固化 成膜，然后經(jīng)乙醇萃取千燥。該聚偏氟乙烯中空纖維膜為非對(duì)稱膜，內(nèi)表面 為皮層，內(nèi)徑1.5mm，壁厚0.5mm，得到的斷面孔結(jié)構(gòu)得為片狀孔結(jié)構(gòu)，斷裂
強(qiáng)度7MPa，內(nèi)部平均孔徑為3um,孔隙率為70%，外表面平均孔徑為0. 5 u m。如圖2所示。對(duì)比例1將重均分子量為350,000聚偏氟乙烯樹(shù)脂與低溫溶劑二甲基甲酰胺混合， 采用溶致相分離法制備PVDF多孔膜。其組分為聚偏氟乙烯重量百分含量為15 %， 二甲基甲酰胺重量百分含量為85%，放入攪拌釜中形成均相溶液后，聚 合物均相溶液和形成纖維內(nèi)部空腔的液體通過(guò)雙管式口模擠出得到中空纖維 膜，形成纖維內(nèi)部空腔的液體為純二甲基乙酰胺，在冷卻液為重量百分含量 為40%二甲基乙酰胺水溶液中冷卻。然后經(jīng)乙醇萃取干燥，得到的聚偏氟乙 烯中空纖維膜為對(duì)稱膜，內(nèi)徑L5mm，壁厚0. 5mm，其斷面孔結(jié)構(gòu)含有指狀孔， 斷裂強(qiáng)度3MPa，內(nèi)部平均孔徑為10um，孔隙率為60%，內(nèi)表面為皮層，外 表面平均孔徑3^m。如圖3所示。對(duì)比例2將重均分子量為350， 000為聚偏氟乙烯樹(shù)脂同高溫溶劑r一丁內(nèi)酯混合， 采用熱致相分離法制備PVDF多孔膜。其組分為聚偏氟乙烯重量百分含量為15 %， r一丁內(nèi)酯重量百分含量為85X。放入高溫?cái)嚢韪屑訜嵘郎刂?8(TC， 形成均相溶液后，聚合物均相溶液和纖維形成內(nèi)部空腔的液體通過(guò)雙管式口 模擠出得到中空纖維膜，形成纖維內(nèi)部空腔的液體為純的r一丁內(nèi)酯，然后在 5(TC的r一丁內(nèi)酯冷卻液中冷卻。經(jīng)乙醇萃取干燥，得到的聚偏氟乙烯中空纖 維膜為對(duì)稱膜，內(nèi)徑1.5mm，壁厚0.5mm，其斷面孔結(jié)構(gòu)球晶狀孔結(jié)構(gòu)，斷裂 強(qiáng)度6MPa，內(nèi)部平均孔徑為10um，孔隙率為45。％，內(nèi)外表面皆為皮層。如 圖4、 6所示。
權(quán)利要求
1.一種具有可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法，該具有可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔膜，包括可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔平板膜、可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜，其特征是該方法按照如下步驟進(jìn)行(1).將聚偏氟乙烯樹(shù)脂與稀釋劑相混合，其中混合物中聚偏氟乙烯樹(shù)脂含量為5～65Wt％；(2).將步驟(1)的混合物放入高溫?cái)嚢韪校郎刂?40℃～220℃，形成聚合物均相溶液；(3).將步驟(2)得到的聚合物均相溶液和形成纖維內(nèi)部空腔的液體通過(guò)雙管式口模擠出得到中空纖維膜，或?qū)⒉襟E(2)得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上得到平板膜；將得到的中空纖維膜或平板膜浸入冷卻液中冷卻，使形成膜的溶液發(fā)生相分離，最后凝固成膜；(4).用醇或醚萃取劑來(lái)萃取掉步驟(3)所得膜中的稀釋劑，得到可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜或可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔平板膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙 烯多孔膜具有膜內(nèi)部與表面孔結(jié)構(gòu)；膜內(nèi)部孔徑范圍在1 100ixm，膜表面 孔徑在0.01 10um。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的可控孔結(jié)構(gòu)的聚偏 氟乙烯多孔膜為對(duì)稱膜或不對(duì)稱膜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的聚偏氟乙烯是重均 分子量為50,000到800，000中的一種或一種以上重均分子量混合的聚偏氟乙 烯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的聚偏氟乙烯是重均分子 量為50,000到800,000中的一種或一種以上重均分子量混合的聚偏氟乙烯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的稀釋劑為高溫溶劑、低 溫溶劑和添加劑的混合稀釋劑，其中高溫溶劑占30 85wt^、低溫溶劑占 5 55 wt%、添加劑占O. 5 15 wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的高溫溶劑選自環(huán)己酮、異佛爾酮、r一丁內(nèi)酯、甲基異戊基酮、鄰苯二甲酸酯類中的一種或一種以上 的混合物；所述的低溫溶劑選自二甲基亞砜、N， N—二甲基甲酰胺、N， N—二甲基 乙酰胺、四氫呋喃、丙酮、甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯中的一種或一種以上 的混合物；所述的添加劑選自有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)化合物中的 一種；其中-所述的有機(jī)化合物選自分子量為400 10，000的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、葡聚糖，表面活性劑或甘油中的一種或一種以上的混合物；所述的無(wú)機(jī)化合物選自氯化鈣、氯化鋁或硫酸鋇中的一種或一種以上的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的鄰苯二甲酸酯類選自鄰 苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正 辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯中的一種或一種以上的混合物；所述的表面活性劑選自甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、烯丙氧 基羥丙磺酸鈉、丙烯酰胺丙烷磺酸鈉鹽、磺基琥珀酸二異辛酯鈉中的一種或 一種以上的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的冷卻液以及制備中空纖 維膜的腔內(nèi)液體的組成成分為低溫溶劑或低溫溶劑與非溶劑的混合物，其中， 低溫溶劑與非溶劑的混合物中低溫溶劑占30 90 wt%，非溶劑占10 70 wt % ，所述的低溫溶劑選自二甲基亞砜、N， N—二甲基甲酰胺、N， N—二甲基 乙酰胺、四氫呋喃、丙酮、甲基吡咯垸酮、磷酸三甲酯中的一種或一種以上 的混合物；所述的非溶劑選自水、乙烷、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、 聚乙二醇中的一種或一種以上的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的醇萃取劑是甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇或乙二醇；所述的醚萃取劑是甲醚、乙醚、二乙烯醚、二丁醚或二正丙醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法，特別涉及通過(guò)以高溫溶劑和低溫溶劑的混合液作為稀釋劑，以低溫溶劑和非溶劑(如水)作為冷卻液，改變其中組分及含量，使膜內(nèi)部主要發(fā)生熱致相分離，而表面因?yàn)榻佑|到冷卻液而發(fā)生溶劑的交換，造成表面的溶致相分離，形成多孔結(jié)構(gòu)，制備得到具有可控內(nèi)外孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔膜的方法。本發(fā)明的特點(diǎn)是采用熱致相分離法與溶劑相分離法相結(jié)合，通過(guò)結(jié)合兩種相分離方法來(lái)形成結(jié)構(gòu)優(yōu)良的內(nèi)部及表面孔結(jié)構(gòu)，主要方法是通過(guò)改變混合稀釋劑與冷卻液的組分，達(dá)到控制多孔膜的內(nèi)外孔結(jié)構(gòu)的目的。該方法制備的聚偏氟乙烯多孔膜適應(yīng)性強(qiáng)，其工藝也簡(jiǎn)單，孔徑分布窄并且可控。
文檔編號(hào)B01D71/00GK101164678SQ20061011381
公開(kāi)日2008年4月23日 申請(qǐng)日期2006年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月18日
發(fā)明者丁懷宇, 劉必前, 蘭 李, 王麗華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所