專利名稱：一種球形含硅氧化鋁及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球形含硅氧化鋁及其制備方法，該含硅球形氧化鋁可用于石油化工及精細(xì)化工作為催化劑或催化劑載體，更適合應(yīng)用于在加氫精制、選擇性加氫等加氫反應(yīng)中。
背景技術(shù)：
氧化鋁作為催化劑或催化劑載體用于催化反應(yīng)時，其形狀對催化反應(yīng)有很大的影響。工業(yè)上應(yīng)用的氧化鋁有條形、柱狀、蜂窩狀和球形等，其中球形氧化鋁在作為固定床催化劑或催化劑載體使用時，由于顆粒之間以點相互接觸，堆砌均勻，減小了床程阻力，大大提高了傳質(zhì)和催化效果；作為流化床催化劑或催化劑載體使用時，球形外觀可大幅度降低磨損率。因此，球形氧化鋁在石油化工領(lǐng)域中的加氫精制、選擇性加氫以及精細(xì)化工中的加氫反應(yīng)等過程中獲得了廣泛應(yīng)用。
許多研究表明，在氧化鋁中添加適量的二氧化硅能夠?qū)ρ趸X的性質(zhì)產(chǎn)生很大影響。加入硅以后，表面酸性、比表面積都有很大提高，對很多聚合或加氫反應(yīng)十分有利。然而，含硅氧化鋁的傳統(tǒng)制備方法是沉淀法或浸漬法，由于制備方法的原因，引入體系的硅與氧化鋁基體之間容易造成不均勻分散并且雜質(zhì)離子含量較高，進(jìn)而影響含硅氧化鋁的理化性質(zhì)、表面性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)及使用性能。
US 4721696在水中依次反復(fù)添加硝酸鋁和鋁酸鈉，使pH值在2～10之間反復(fù)擺動，得到氧化鋁假溶膠后加入硅酸鈉，經(jīng)洗滌、干燥和焙燒后形成無定型硅鋁。其所得到的產(chǎn)品SiO2含量為3～15％，比表面180～320m2/g，孔容一般1.0～2.0ml/g。但是該制備過程操作較為復(fù)雜，產(chǎn)品中鈉含量較高且性能難于穩(wěn)定控制。
ZL 97116404.5將硫酸鋁溶液與稀氨水混合成膠后加入硅化物，50～70℃下老化10～60分鐘，過濾、洗滌、干燥、粉碎后得到無定型硅鋁產(chǎn)品。硅化合物可以是水玻璃、硅溶膠或有機硅。所得到的產(chǎn)品SiO2含量10～50％范圍內(nèi)，比表面一般在400～500m2/g，孔容一般在0.9～1.4ml/g。該產(chǎn)品為粉狀，只能作為流化床催化劑或催化劑載體，在固定床中使用時需進(jìn)一步加工。
ZL 02133144.8將氫氧化鋁粉末或氧化鋁粉末與膠溶劑和助擠劑等按一定比例混合均勻后成為可塑體，在擠條機上擠成條狀物。經(jīng)干燥，450～650℃焙燒1～6小時，制得多孔性含硅氧化鋁載體。所得到的產(chǎn)品SiO2含量為0.5～10％，比表面200～380m2/g，孔容一般0.2～1.1ml/g。由于硅以SiO2粒子的形式加入，不能達(dá)到分子狀態(tài)分散，影響了其作為催化劑或催化劑載體的使用性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種球形含硅氧化鋁及其制備方法。本發(fā)明制備的球形含硅氧化鋁可作為催化劑或催化劑載體應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工和有機合成的反應(yīng)過程。
該球形含硅氧化鋁制備方法為A鋁溶膠的制備將粒度為1～200μm純度大于99.6％的鋁粉加入到濃度為5～20％的稀鹽酸或濃度為10～25％的結(jié)晶氯化鋁溶液中，在95～102℃條件下使鋁粉溶解，制備外觀透明、有丁達(dá)爾效應(yīng)的鋁溶膠，其中，鋁含量為6～20％，較好的范圍是9～15％，Al/Cl的質(zhì)量比為0.3～3，較好的范圍是0.5～1.5。
B硅溶膠制備將濃度為2～15％的硅酸鈉溶液通過強酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行交換，得到pH值5～7的硅溶膠，其中，SiO2含量為0.3～3.5％。
所用陽離子交換樹脂是001×7(732)強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、001×12/14/16強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂或7320強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。經(jīng)過交換樹脂可以去除硅酸鈉溶液中對催化劑有害的鈉離子。
C混料成型將有機胺溶于步驟B的硅溶膠中，再加到步驟A的鋁溶膠中，充分混合后通過分散器滴入溫度為50～105℃的成型油中成型；從油中分離出成型的小球，于100～180℃老化5～20小時。
硅溶膠的加入量按最終得到的含硅氧化鋁中SiO2的質(zhì)量百分含量為1～15％的比例確定，更好的SiO2的質(zhì)量百分含量為1～10％。
所述的有機胺是六次甲基四胺、尿素中的一種或二者的混合物，較好的是六次甲基四胺。其加入量按其加入鋁溶膠中使體系中Al與有機胺的摩爾比為1∶0.1～0.5來定量。
成型用可以是定子油、真空泵油、機床油或食用油，較好的是真空泵油或食用油。分散器采用液滴式分散滴頭或高速氣動霧化器。用液滴式分散滴頭可得到粒徑為0.5～5mm的球形顆粒，采用高速氣動霧化器可得到粒徑為20～200μm的球形顆粒。
D洗滌、干燥、焙燒將步驟C老化好的小球進(jìn)行洗滌，50～150℃干燥5～20小時，400～700℃焙燒4～10小時得到球形含硅氧化鋁載體。
用Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀分析含硅氧化鋁樣品的晶體結(jié)構(gòu)(Cu靶，Kα輻射源，λ為0.15406nm，掃描速度5°/min，掃描范圍10～70°)。
采用美國Quanta公司AS-1C-VP型比表面-孔徑分布測定儀表征樣品的比表面、孔徑及孔徑分布。比表面測試范圍≥0.005m2/g，孔徑范圍35-5000，孔體積為0.0001cm3/g，分辨率0.000025％，N2為吸附質(zhì)，吹掃氣為He氣。樣品測定之前在200℃下真空脫氣2小時。
采用Shimadzu ICPS-7500型等離子體發(fā)射儀分析樣品中的Na含量。
分析結(jié)果表明，本發(fā)明制備的球形含硅氧化鋁的各項性能指標(biāo)如下，SiO2含量可在1～15wt％之間調(diào)控，比表面普遍為180～350m2/g，顆粒直徑0.02～5mm，孔體積為0.7～1.5ml/g，孔直徑為2～80nm的孔大于70％，堆密度為0.20～0.60g/cm3，Na含量小于30ppm。
較佳的球形氧化鋁指標(biāo)為SiO2含量為1～10wt％，比表面為200～350m2/g，顆粒直徑0.02～5mm，孔體積為0.8～1.3ml/g，孔直徑為2～80nm的孔大于70％，堆密度為0.30～0.60g/cm3。
本發(fā)明首次采用在鋁溶膠中加入酸性硅溶膠并用油柱成型法制備出球形含硅氧化鋁，且能通過對硅元素含量的調(diào)控以調(diào)節(jié)載體的堆密度與孔結(jié)構(gòu)。


圖1是實施例1-8得到產(chǎn)品的XRD譜圖。其中曲線號對應(yīng)實施例序號。
具體實施例方式實施例1A.將30g平均粒徑為50μm的鋁粉溶于250g 10％的鹽酸中制備鋁溶膠。
B.將8.3g NaSiO3·9H2O溶于55g去離子水中，通過001×7(732)強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂柱進(jìn)行離子交換得到酸性硅溶膠，再將35g六次甲基四胺加入此酸性硅溶膠中充分溶解。
C.將上述兩溶液充分混合，用液滴式分散滴頭滴入70℃的真空泵油中成型。從油中分離出成型的小球，于130℃老化5小時。
D.將得到的產(chǎn)品洗滌、140℃干燥10小時，550℃焙燒6小時得到SiO2含量為3％的γ型球形氧化鋁載體。
經(jīng)測定，該球形氧化鋁載體的比表面積為223m2/g，孔體積為0.82ml/g，堆密度為0.48g/cm3，平均粒徑2.2mm，Na含量為24ppm。XRD圖譜見圖1中的曲線1。
實施例2在實施例1中保持其它制備條件不變，在步驟B中將14.1g NaSiO3·9H2O溶于70g去離子水中，最終得到的SiO2含量為5％的γ型球形氧化鋁。其比表面積為266m2/g，孔體積為0.94ml/g，堆密度為0.46g/cm3，平均粒徑2.3mm，Na含量為21ppm。XRD圖譜見圖1中的曲線2。
實施例3在實施例1中保持其它制備條件不變，在步驟B中將23.3g NaSiO3·9H2O溶于90g去離子水中，最終得到的SiO2含量為8％的γ型球形氧化鋁。其比表面積為309m2/g，孔體積為1.18ml/g，堆密度為0.35g/cm3，平均粒徑2.5mm，Na含量為25ppm。XRD圖譜見圖1中的曲線3。
實施例4在實施例1中保持其它制備條件不變，在步驟B中將36.6g NaSiO3·9H2O溶于110g去離子水中，最終得到的SiO2含量為12％的γ型球形氧化鋁。其比表面積為327m2/g，孔體積為1.24ml/g，堆密度為0.31g/cm3，平均粒徑2.6mm，Na含量為24ppm。XRD圖譜見圖1中的曲線4。
實施例5在實施例1中保持其它制備條件不變，在步驟B中將47.4g NaSiO3·9H2O溶于120g去離子水中，最終得到的SiO2含量為15％的γ型球形氧化鋁。其比表面積為348m2/g，孔體積為1.30ml/g，堆密度為0.25g/cm3，平均粒徑2.8mm，Na含量為25ppm。XRD圖譜見圖1中的曲線5。
實施例6A.將50g結(jié)晶氯化鋁(AlCl3·6H2O)溶于180g去離子水中配成溶液，將22g粒徑為50μm的鋁粉加入此溶液中溶解制備鋁溶膠。
B.將14.1g NaSiO3·9H2O溶于70g去離子水中，通過001×7(732)強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂柱進(jìn)行離子交換得到酸性硅溶膠，再將35g六次甲基四胺加入此酸性硅溶膠中充分溶解。
C.將上述兩溶液充分混合，用液滴式分散滴頭滴入70℃的真空泵油中成型。從油中分離出成型的小球，于130℃老化5小時。
D.將得到的產(chǎn)品洗滌、140℃干燥10小時，550℃焙燒6小時得到SiO2含量為5％的γ型球形氧化鋁載體。
經(jīng)測定，該型球形氧化鋁載體的比表面積達(dá)253m2/g，孔體積為0.91ml/g，堆密度為0.43g/cm3，平均粒徑2.3mm，Na含量為23ppm。XRD圖譜見圖1中的曲線6。
實施例7A.將30g平均粒徑為50μm的鋁粉溶于250g 10％的鹽酸中制備鋁溶膠。
B.將35g六次甲基四胺溶于65g去離子水中制備促凝劑溶液。
C.將上述兩溶液充分混合，用液滴式分散滴頭滴入70℃的食用油中成型。從油中分離出成型的小球，于130℃老化5小時。
D.將得到的產(chǎn)品洗滌、140℃干燥10小時，550℃焙燒6小時得到γ型球形空白氧化鋁載體。
經(jīng)測定，該球形空白氧化鋁比表面積為183m2/g，孔體積為0.85ml/g，堆密度為0.54g/cm3，平均粒徑2.1mm，Na含量為16ppm。XRD圖譜見圖1中的曲線7。
實施例8在實施例1中保持其它制備條件不變，在步驟C中采用高速氣動霧化器，最終得到的SiO2含量為2％的γ型球形氧化鋁。其比表面積為251m2/g，孔體積為0.83ml/g，堆密度為0.50g/cm3，平均粒徑130μm，Na含量為20ppm。XRD圖譜見圖1中的曲線8。
權(quán)利要求
1.一種球形含硅氧化鋁的制備方法，具體步驟如下A鋁溶膠的制備將粒度為1～200μm純度大于99.6％的鋁粉加入到濃度為5～20％的稀鹽酸或濃度為10～25％的結(jié)晶氯化鋁溶液中，在95～102℃條件下使鋁粉溶解，制備外觀透明、有丁達(dá)爾效應(yīng)的鋁溶膠，控制鋁溶膠中鋁含量為6～20％，Al/Cl的質(zhì)量比為0.3～3；B硅溶膠制備將濃度為2～15％的硅酸鈉溶液通過強酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行交換，得到pH值5～7的硅溶膠，其中SiO2含量為0.3～3.5％；C混料成型將有機胺溶于步驟B的硅溶膠中，再加到步驟A的鋁溶膠中，充分混合后通過分散器滴入溫度為50～105℃的成型油中成型；從油中分離出成型的小球，于100～180℃老化5～20小時；其中，硅溶膠的加入量按最終得到的含硅氧化鋁中SiO2的質(zhì)量百分含量為1～15％的比例確定；所述的有機胺是六次甲基四胺、尿素中的一種或二者的混合物，其加入量按其加入鋁溶膠中使體系中Al與有機胺的摩爾比為1∶0.1～0.5來定量。所用成型用油是定子油、真空泵油、機床油或食用油；所用分散器是液滴式分散滴頭或高速氣動霧化器；D洗滌、干燥、焙燒將步驟C老化好的小球進(jìn)行洗滌，50～150℃干燥5～20小時，400～700℃焙燒4～10小時得到球形含硅氧化鋁載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形含硅氧化鋁的制備方法，其特征是步驟A制備的鋁溶膠中鋁含量是9～15％，Al/Cl的質(zhì)量比為0.5～1.5；步驟B所用陽離子交換樹脂是001×7(732)強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、001×12/14/16強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂或7320強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂；步驟C所述硅溶膠的加入量按最終得到的含硅氧化鋁中SiO2的質(zhì)量百分含量為1～10％的比例確定；所述的有機胺是六次甲基四胺；所用成型用油是真空泵油或食用油。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備的球形含硅氧化鋁，其SiO2含量為1～15wt％，比表面為180～350m2/g，顆粒直徑為0.02～5mm，孔體積為0.7～1.5ml/g，孔直徑為2～80nm的孔大于70％，堆密度為0.20～0.60g/cm3，Na含量小于30ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述球形含硅氧化鋁，其SiO2含量為1～10wt％，比表面為200～350m2/g，顆粒直徑0.02～5mm，孔體積為0.8～1.3ml/g，孔直徑為2～80nm的孔大于70％，堆密度為0.30～0.60g/cm3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種球形含硅氧化鋁及其制備方法，該方法采用在鋁溶膠中加入硅溶膠得到硅鋁混合溶膠，再采用油柱成型法得到成型小球，再經(jīng)過老化、洗滌，干燥、焙燒等工藝得到球形含硅氧化鋁。該球形含硅氧化鋁載體中SiO
文檔編號B01J21/00GK1958457SQ20061011407
公開日2007年5月9日 申請日期2006年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日
發(fā)明者李殿卿, 段雪, 劉鵬程, 林彥軍 申請人:北京化工大學(xué)