專利名稱：納米前驅(qū)體顆粒漿料的無團聚化快速分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米前驅(qū)體顆粒漿料，尤其是涉及一種適用于難沉降、易團聚、粒徑小于100nm的膠體顆粒的無團聚化快速分離方法。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)末日本名古屋大學(xué)上田良二教授通過電子顯微鏡觀察到納米微粒以來，由于納米材料具有與大粒子或塊狀材料明顯不同的優(yōu)良特性如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，從而使得納米材料及納米技術(shù)在最近幾年里得到了快速的發(fā)展。
有關(guān)納米材料的制備方法有多種。主要有固相法、液相法和氣相法。固相法具有簡單易行、成本低等優(yōu)點，但存在著產(chǎn)品粒徑大、粒度及組成不均勻、易混入雜質(zhì)等缺點；氣相法具有產(chǎn)物粒徑小，組成均勻，純度高等優(yōu)點，但設(shè)備投資大，成本高；液相法雖具有設(shè)備簡單、成本低等優(yōu)點，但制備過程中粒子極易團聚、前驅(qū)體難以洗滌和分離，這些因素是目前制約液相法制備納米材料發(fā)展的主要瓶頸。為加快納米材料生產(chǎn)的工業(yè)化進程，解決液相法制備納米材料時納米顆粒漿料和前驅(qū)體顆粒漿料難分離和易團聚等問題，目前，通常采用高速離心機分離、壓榨法分離或減壓抽濾分離等方式進行分離，但分離時間長，成本過高，且主要適用于實驗室工作，遠不能適應(yīng)工業(yè)化大生產(chǎn)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種既能加快納米前驅(qū)體顆粒漿料的分離過濾速度，又能有效地阻止其在干燥或高溫煅燒階段產(chǎn)生硬團聚的方法。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)本發(fā)明的納米前驅(qū)體顆粒漿料的無團聚化分離方法，包括以下步驟(1)在體積約為100mL、溫度為25～40℃、pH值為6～9、濃度為0.1～1mol/L的納米前驅(qū)體顆粒漿料中加入約5～10mL、濃度為0.1～1％的有機高分子絮凝劑溶液，在200～250rpm轉(zhuǎn)速下攪拌2～5min，靜置10～20min，待其分層后傾倒上層清液；
(2)在步驟(1)得到的下層沉淀溶液中加入2～40mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，待其分層后再傾去上層清液，重復(fù)該步驟3～4次；(3)將步驟(2)得到的下層漿料過濾1次即可。
所述的納米前驅(qū)體顆粒漿料為氧化鋅前驅(qū)體顆粒漿料或納米銻摻雜二氧化錫前驅(qū)體顆粒漿料；所述的有機高分子絮凝劑為非離子型、陰離子型或陽離子型聚丙烯酰胺；所述的高分子有機絮凝劑溶液的分子量為500萬～1500萬；步驟(1)所述溶液使用漿式攪拌器攪拌，在200～250rpm轉(zhuǎn)速下緩慢攪拌2～5min；步驟(3)所述的過濾過程為減壓過濾或常壓過濾。
有機高分子絮凝劑PAM的絮凝過程是一個相當(dāng)復(fù)雜的物理化學(xué)過程，一般認(rèn)為是“吸附-電中和-橋連”機理。有機高分子絮凝劑在納米前驅(qū)體顆粒漿料粒子與液體界面上的吸附被認(rèn)為是多點附著。有機高分子主要是憑借其結(jié)構(gòu)單元上的極性基團與表面活性點的作用而實現(xiàn)在微細顆粒表面的吸附。分子量大的高分子對搭橋有利，絮凝效率高。但分子量過高，在搭橋過程中也可能會引起鏈段間的重疊，反而會產(chǎn)生排斥作用，所以并不是分子量越高越好。選用高分子有機絮凝劑分子量在500萬～1500萬。
由于高分子有機絮凝劑的用量對絮凝效果也有顯著影響，應(yīng)當(dāng)考慮其最佳用量。用量過多會使絮凝作用下降。由于用量大，濃度很高，粒子表面被吸附的高分子有機絮凝劑完全覆蓋，形成保護作用，反而不起搭橋作用，絮凝效果較差。但從影響產(chǎn)物粒徑分布來看，根據(jù)膠體化學(xué)DLVO理論，在納米前驅(qū)體顆粒漿料中加入高分子絮凝劑PAM，使生成的前驅(qū)體沉淀顆粒表面被高分子絮凝劑PAM所包裹，一方面，長鏈結(jié)構(gòu)的高分子絮凝劑PAM被吸附在前驅(qū)體沉淀顆粒表面，使顆粒表面狀態(tài)發(fā)生變化，顆粒間的羥基被相互隔開，形成較大的空間位阻。當(dāng)納米前驅(qū)體被干燥或煅燒時，由于PAM吸附或鍵合在前驅(qū)體顆粒的表面，降低了顆粒表面羥基的作用力，消除顆粒間的氫鍵作用，阻止氧橋鍵的形成，從而防止了硬團聚的形成。另一方面，在高溫煅燒階段由于長鏈結(jié)構(gòu)的高分子絮凝劑產(chǎn)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)并生成大量的氣體，氣體的揮發(fā)能夠帶走體系大量的熱量，從而有效地防止顆粒內(nèi)大量的能量不易及時排出而產(chǎn)生燒結(jié)；而且，經(jīng)過高分子PAM處理的納米顆粒漿料和前驅(qū)體膠體水溶液在干燥后，PAM仍保留在粉體的表面，使前驅(qū)體粒子間存在一定間距，盡管在焙燒升溫過程中PAM發(fā)生反應(yīng)被移去，但是，粉體之間的間距在很大程度上卻得到了保留，從而降低了納米粒子的相互接觸、團聚的幾率。
由于pH值對納米前驅(qū)體粒子的形貌、粒徑及產(chǎn)量的影響很大，而有機高分子絮凝劑溶液的pH值直接影響納米前驅(qū)體中懸浮粒子的ζ電位，因而高分子絮凝劑的絮凝性能也與納米前驅(qū)體的pH具有密切的關(guān)系。有機高分子絮凝劑的絮凝性能通常受pH值影響較小，特別是非離子型有機高分子絮凝劑對pH值的影響最小。兼顧納米前驅(qū)體粒子的形貌、粒徑及產(chǎn)量及其pH值對絮凝效果的影響，pH值選用在6～9之間。
pH值控制采用易揮發(fā)性的弱堿或弱酸來實現(xiàn)。由于弱堿或弱酸的加入對納米前驅(qū)體粒子的形貌、粒徑及產(chǎn)量有一定的影響，為減少粉體煅燒時殘留離子影響粉體質(zhì)量，故采用氨水或醋酸來進行調(diào)節(jié)。氨水或醋酸的濃度為0.1～1.5mol/L。
絮凝效果與納米前驅(qū)體納米顆粒漿料的處理溫度也有一定的關(guān)系。通常，待處理溶液的溫度越高，絮凝效果越好。這是因為隨著水溫的提高，水的粘度就會顯著降低，同時由于懸浮粒子和高分子的動能因溫度提高而增大，因而加快了分子擴散的速度，有利于粒子彼此間的碰撞和絮體的生成與長大，提高了絮凝效果。但溫度也不是越高越好，如果溫度太高，既浪費能源，還可能會增加絮凝劑大分子的斷鏈而大幅度地降低其絮凝效果。但如果處理溫度太低，可能造成PAM的溶解度下降和絮凝操作相對較難。通常，絮凝操作較好的溫度范圍是25～40℃。
雖然高分子絮凝劑是水溶性的高聚物，但因其分子量大，如果將其直接與超細粉體的漿料相混合來進行絮凝時其絮凝效果往往很差。因而，通常在使用前預(yù)先將其配制成質(zhì)量濃度為0.1～1％的水溶液，使其高分子鏈變成伸展的狀態(tài)，便于在應(yīng)用時能得到均勻的分散，以最大限度地發(fā)揮其絮凝效能。
在使用高分子絮凝劑對納米前驅(qū)體顆粒漿料進行絮凝分離時，其投料方式和攪拌方式等對絮凝效果也有影響。對于同一劑量的高分子絮凝劑，分次投料方法比一次投料方法效果好。由于絮凝過程實際上包括混合分散期、絮凝反應(yīng)期和沉降期等三個不同性質(zhì)的階段，所以對于不同的絮凝階段要采用不同的攪拌強度。在混合階段，要求絮凝劑與納米前驅(qū)體納米顆粒漿料達到迅速均勻的混合，所以攪拌速度要快些。在反應(yīng)階段，既要創(chuàng)造足夠的碰撞機會和良好的吸附條件讓絮體有足夠的成長機會，又要防止生成的小絮體被打碎。因此，攪拌強度要逐步減小，反應(yīng)時間要延長。在沉降期，主要是已形成的絮體依靠重力作用而自然沉降，此時應(yīng)避免攪拌。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)克服了液相法制備納米材料過程中的前驅(qū)體漿料極難分離過濾的缺點；(2)極大地縮短了前驅(qū)體漿料的分離時間；(3)本發(fā)明可以有效地防止前驅(qū)體在分離和煅燒過程中硬團聚的形成；(4)該工藝具有操作簡單，成本低和易于工業(yè)化等。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。
實施例1在100mL、0.1mol/L ZnCl2溶液中，于反應(yīng)溫度為40℃，轉(zhuǎn)速為2000rpm下緩慢滴入濃度為0.2mol/L氨水，直到溶液pH＝6。在恒溫40℃下將其老化20min后，得ZnO前驅(qū)體膠體。于上述膠體中加入5mL濃度為0.1％的非離子聚丙烯酰胺(分子量＝1200萬)，在轉(zhuǎn)速為200rpm下緩慢攪拌3min，靜置5min，待其分層后，傾倒上層清液。于下層沉淀中分多次加入共約120mL蒸餾水洗滌，每次洗滌后靜置10min，待其分層后再傾去清液，反復(fù)洗滌多次直到上層清液中不能檢出氯離子時，再把下層漿料采用減壓抽濾，記錄抽濾時間并計算出總的抽濾時間。該實驗只需經(jīng)過三次洗滌后濾液中就已經(jīng)不能檢測出氯離子。每次抽濾分離時間分別為2min、5min、7min共記14min(傳統(tǒng)液相法抽濾分離同量的ZnO前驅(qū)體膠體需要的時間約為180min)。此時所得沉淀即為ZnO前驅(qū)體，將該前驅(qū)體于60℃下烘干3h后，于700℃下煅燒4h即得納米ZnO粉體。所得產(chǎn)品經(jīng)高分辨TEM和激光粒度儀表征，其平均粒徑為75nm，無硬團聚(傳統(tǒng)液相法制備的ZnO顆粒粒徑大，約1um以上且有嚴(yán)重團聚現(xiàn)象)。
實施例2在100mL、0.1mol/L ZnCl2溶液中，于反應(yīng)溫度為40℃，轉(zhuǎn)速為2000rpm下緩慢滴入濃度為0.2mol/L氨水，直到溶液pH＝7。將其在40℃老化15min后，得ZnO前驅(qū)體膠體。調(diào)節(jié)膠體體系的溫度至30℃，于上述膠體中加入10mL濃度為0.3％的陰離子聚丙烯酰胺(分子量＝700萬)，在轉(zhuǎn)速為250rpm下緩慢攪拌2min，靜置，待其分層后，傾倒上層清液。于下層沉淀中分多次加入共約120mL蒸餾水洗滌，每次洗滌后靜置5min，待其分層后再傾去清液，反復(fù)洗滌多次直到上層清液中不能檢出氯離子時，再把下層漿料采用減壓抽濾，記錄抽濾時間并計算出總的抽濾時間。實驗表明經(jīng)過三次洗滌后濾液中就已經(jīng)不能檢測出氯離子。每次抽濾分離時間分別為4min、3min、8min共記15min。此時所得沉淀即為ZnO前驅(qū)體，將該前驅(qū)體于60℃下烘干3h后，于700℃下煅燒4h即得納米ZnO粉體。所得產(chǎn)品經(jīng)高分辨TEM和激光粒度儀表征，其平均粒徑為79nm，無硬團聚。
實施例3在100mL、0.1mol/L ZnCl2溶液中，于反應(yīng)溫度為40℃，轉(zhuǎn)速為2000rpm下緩慢滴入濃度為0.2mol/L氨水，直到溶液pH＝9。將其在40℃老化10min后，得ZnO前驅(qū)體膠體。調(diào)節(jié)膠體體系的溫度至25℃，于上述漿料中加入6mL濃度為0.5％的陽離子聚丙烯酰胺(分子量＝900萬)，在轉(zhuǎn)速為200rpm下緩慢攪拌3min，靜置，待其分層后，傾倒上層清液。于下層沉淀中分多次加入共約120mL蒸餾水洗滌，每次洗滌后靜置20min，待其分層后再傾去清液，反復(fù)洗滌多次直到上層清液中不能檢出氯離子時，再把下層漿料采用減壓抽濾，記錄抽濾時間并計算出總的抽濾時間。實驗表明經(jīng)過三次洗滌后濾液中就已經(jīng)不能檢測出氯離子。每次抽濾分離時間分別為，4min、5min、3min共記12min。此時所得沉淀即為ZnO前驅(qū)體，將該前驅(qū)體于60℃下烘干3h后，于700℃下煅燒4h即得納米ZnO粉體。所得產(chǎn)品經(jīng)高分辨TEM和激光粒度儀表征，其平均粒徑為89nm，無硬團聚。
實施例4在100mL、0.1mol/L ZnCl2溶液中，于反應(yīng)溫度為40℃，轉(zhuǎn)速為2000rpm下緩慢滴入濃度為0.2mol/L氨水，直到溶液pH＝8。將其在40℃老化15min后，得ZnO前驅(qū)體膠體。于上述膠體中加入2mL濃度為0.7％的非離子PAM(分子量＝1500萬)，在轉(zhuǎn)速為200rpm下緩慢攪拌3min，靜置，待其分層后，傾倒上層清液。于下層沉淀中分多次加入共約120mL蒸餾水洗滌，每次洗滌后靜置10min，待其分層后再傾去清液，反復(fù)洗滌多次直到上層清液中不能檢出氯離子時，再把下層漿料采用減壓抽濾，記錄抽濾時間并計算出總的抽濾時間。實驗表明經(jīng)過三次洗滌后濾液中就已經(jīng)不能檢測出氯離子。每次抽濾分離時間分別為2min、3min、5min共記10min。此時所得沉淀即為ZnO前驅(qū)體，將該前驅(qū)體于60℃下烘干3h后，于700℃下煅燒3h即得納米ZnO粉體。所得產(chǎn)品經(jīng)高分辨TEM和激光粒度儀表征，其平均粒徑為45nm，無硬團聚。
實施例5在100mL、0.1mol/L ZnCl2溶液中，于反應(yīng)溫度為40℃，轉(zhuǎn)速為2000rpm下緩慢滴入濃度為0.2mol/L氨水，直到溶液pH＝8～9。將其在40℃下老化20min后，得ZnO前驅(qū)體膠體。于上述膠體中加入2mL濃度為1％的非離子PAM(分子量＝900萬)，在轉(zhuǎn)速為200rpm下緩慢攪拌3min，靜置，待其分層后，傾倒上層清液。于下層沉淀中分多次加入共約120mL蒸餾水洗滌，每次洗滌后靜置20min，待其分層后再傾去清液，反復(fù)洗滌多次直到上層清液中不能檢出氯離子時，再把下層漿料采用減壓抽濾，記錄抽濾時間并計算出總的抽濾時間。實驗表明經(jīng)過三次洗滌后濾液中就已經(jīng)不能檢測出氯離子。每次抽濾分離時間分別為3min、7min、8min共記18min。此時所得沉淀即為ZnO前驅(qū)體，將該前驅(qū)體于60℃下烘干3h后，于700℃下煅燒2h即得納米ZnO粉體。所得產(chǎn)品經(jīng)高分辨TEM和激光粒度儀表征，其平均粒徑為70nm，無硬團聚。
實施例6在100mL、0.1mol/L ZnCl2溶液中，于反應(yīng)溫度為40℃，轉(zhuǎn)速為2000rpm下緩慢滴入濃度為0.2mol/L氨水，直到溶液pH＝6-7。將其在40℃老化10min后，得ZnO前驅(qū)體膠體。于上述膠體中加入5mL濃度為0.2％的非離子PAM(分子量＝500萬)，在轉(zhuǎn)速為200rpm下緩慢攪拌3min，靜置，待其分層后，傾倒上層清液。于下層沉淀中分多次加入共約120mL蒸餾水洗滌，每次洗滌后靜置10min，待其分層后再傾去清液，反復(fù)洗滌多次直到上層清液中不能檢出氯離子時，再把下層漿料采用減壓抽濾，記錄抽濾時間并計算出總的抽濾時間。實驗表明經(jīng)過四次洗滌后濾液中就已經(jīng)不能檢測出氯離子。每次抽濾分離時間分別為4min、8min、12min、15min共記39min。此時所得沉淀即為ZnO前驅(qū)體，將該前驅(qū)體于60℃下烘干3h后，于700℃下煅燒4h即得納米ZnO粉體。所得產(chǎn)品經(jīng)高分辨TEM和激光粒度儀表征，其平均粒徑為89nm，無硬團聚。
實施例7在100mL、0.1mol/L ZnCl2溶液中，于反應(yīng)溫度為40℃，轉(zhuǎn)速為2000rpm下緩慢滴入濃度為0.2mol/L氨水，直到溶液pH為7-8。將其在40℃老化10min后，得ZnO前驅(qū)體膠體。于上述膠體中加入2mL濃度為1％的非離子PAM(分子量＝1200萬)，在轉(zhuǎn)速為200rpm下緩慢攪拌3min，靜置，待其分層后，傾倒上層清液。于下層沉淀中分多次加入共約120mL蒸餾水洗滌，每次洗滌后靜置10min，待其分層后再傾去清液，反復(fù)洗滌多次直到上層清液中不能檢出氯離子時，再把下層漿料采用減壓抽濾，記錄抽濾時間并計算出總的抽濾時間。實驗表明經(jīng)過三次洗滌后濾液中就已經(jīng)不能檢測出氯離子。每次抽濾分離時間分別為6min、5min、9min共記20min。此時所得沉淀即為ZnO前驅(qū)體，將該前驅(qū)體于60℃下烘干3h后，于700℃下煅燒2h即得納米ZnO粉體。所得產(chǎn)品經(jīng)高分辨TEM和激光粒度儀表征，其平均粒徑為76nm，無硬團聚。
實施例8分別稱取16.4g SnCl4·5H2O、2.5g SbCl3和1g聚乙二醇(分子量1000)溶于含有50mL異丙醇中，水浴加熱、攪拌使溶解成透明清液(如果有不溶物可過濾)，至75℃時，一次性加入尿素35g，攪拌、恒溫下反應(yīng)120min以上，至pH＝6得銻摻雜二氧化錫前驅(qū)體漿料，老化10min。于40℃下加入3mL濃度為0.5％的非離子PAM(分子量＝1200萬)，在轉(zhuǎn)速為200rpm下緩慢攪拌3min，靜置，待其分層后，傾倒上層清液。于下層沉淀中分多次加入共約120mL蒸餾水洗滌，每次洗滌后靜置20min，待其分層后再傾去清液，反復(fù)洗滌多次直到上層清液中不能檢出氯離子時，再把下層漿料采用減壓抽濾，記錄抽濾時間并計算出總的抽濾時間。實驗表明經(jīng)過三次洗滌后濾液中就已經(jīng)不能檢測出氯離子。每次抽濾分離時間分別為4min、6min、7min共記17min(傳統(tǒng)液相法制備的前驅(qū)體抽濾分離同量的銻摻雜二氧化錫前驅(qū)體膠體所需要的時間約為300min)。此時所得沉淀即為銻摻雜二氧化錫前驅(qū)體，將該前驅(qū)體于60℃下烘干3h后，于500℃下煅燒4h即得納米銻摻雜二氧化錫粉體。所得產(chǎn)品經(jīng)高分辨TEM和激光粒度儀表征，其平均粒徑為8nm，無硬團聚(傳統(tǒng)液相法制備的ATO顆粒粒徑大，約＞823um以上且有嚴(yán)重團聚現(xiàn)象)。
實施例9分別稱取16.4g SnCl4·5H2O、2.5g SbCl3和1g聚乙二醇(分子量1000)溶于含有50mL異丙醇中，水浴加熱、攪拌使溶解成透明清液(如果有不溶物可過濾)，至75℃時，一次性加入尿素35g，攪拌、恒溫下反應(yīng)120min以上，至pH＝7得銻摻雜二氧化錫前驅(qū)體漿料，老化5min。于30℃下加入3mL濃度為0.6％的非離子PAM(分子量＝1200萬)，在轉(zhuǎn)速為200rpm下緩慢攪拌3min，靜置，待其分層后，傾倒上層清液。于下層沉淀中分多次加入共約120mL蒸餾水洗滌，每次洗滌后靜置5min，待其分層后再傾去清液，反復(fù)洗滌多次直到上層清液中不能檢出氯離子時，再把下層漿料采用減壓抽濾，記錄抽濾時間并計算出總的抽濾時間。實驗表明經(jīng)過三次洗滌后濾液中就已經(jīng)不能檢測出氯離子。每次抽濾分離時間分別為6min、6min、7min共記19min。此時所得沉淀即為銻摻雜二氧化錫前驅(qū)體，將該前驅(qū)體于60℃下烘干3h后，于500℃下煅燒3h即得納米銻摻雜二氧化錫粉體。所得產(chǎn)品經(jīng)高分辨TEM和激光粒度儀表征，其平均粒徑為6nm，無硬團聚。
實施例10分別稱取16.4g SnCl4·5H2O、2.5g SbCl3和1g聚乙二醇(分子量1000)溶于含有50mL異丙醇中，水浴加熱、攪拌使溶解成透明清液(如果有不溶物可過濾)，至75℃時，一次性加入尿素35g，攪拌、恒溫下反應(yīng)120min以上，至pH＝8得銻摻雜二氧化錫前驅(qū)體漿料，老化10min。于25℃下加入4mL濃度為0.3％的非離子PAM(分子量＝1200萬)，在轉(zhuǎn)速為200rpm下緩慢攪拌3min，靜置，待其分層后，傾倒上層清液。于下層沉淀中分多次加入共約120mL蒸餾水洗滌，每次洗滌后靜置20min，待其分層后再傾去清液，反復(fù)洗滌多次直到上層清液中不能檢出氯離子時，再把下層漿料采用減壓抽濾，記錄抽濾時間并計算出總的抽濾時間。實驗表明經(jīng)過三次洗滌后濾液中就已經(jīng)不能檢測出氯離子。每次抽濾分離時間分別為7min、6min、9min共記22min。此時所得沉淀即為銻摻雜二氧化錫前驅(qū)體，將該前驅(qū)體于60℃下烘干3h后，于500℃下煅燒4h即得納米銻摻雜二氧化錫粉體。所得產(chǎn)品經(jīng)高分辨TEM和激光粒度儀表征，其平均粒徑為8nm，無硬團聚。
實施例11分別稱取16.4g SnCl4·5H2O、2.5g SbCl3和1g聚乙二醇(分子量1000)溶于含有50mL異丙醇中，水浴加熱、攪拌使溶解成透明清液(如果有不溶物可過濾)，至75℃時，一次性加入尿素35g，攪拌、恒溫下反應(yīng)120min以上，至pH＝6得銻摻雜二氧化錫前驅(qū)體漿料，老化10min。于40℃下加入4mL濃度為0.4％的非離子PAM(分子量＝900萬)，在轉(zhuǎn)速為200rpm下緩慢攪拌3min，靜置，待其分層后，傾倒上層清液。于下層沉淀中分多次加入共約120mL蒸餾水洗滌，每次洗滌后靜置10min，待其分層后再傾去清液，反復(fù)洗滌多次直到上層清液中不能檢出氯離子時，再把下層漿料采用減壓抽濾，記錄抽濾時間并計算出總的抽濾時間。實驗表明經(jīng)過三次洗滌后濾液中就已經(jīng)不能檢測出氯離子。每次抽濾分離時間分別為5min、6min、7min共記18min。此時所得沉淀即為銻摻雜二氧化錫前驅(qū)體，將該前驅(qū)體于60℃下烘干3h后，于500℃下煅燒3h即得納米銻摻雜二氧化錫粉體。所得產(chǎn)品經(jīng)高分辨TEM和激光粒度儀表征，其平均粒徑為10nm，無硬團聚。
實施例12分別稱取16.4g SnCl4·5H2O、2.5g SbCl3和1g聚乙二醇(分子量1000)溶于含有50mL異丙醇中，水浴加熱、攪拌使溶解成透明清液(如果有不溶物可過濾)，至75℃時，一次性加入尿素35g，攪拌、恒溫下反應(yīng)120min以上，至pH5得銻摻雜二氧化錫前驅(qū)體漿料，老化10min。于40℃下加入10mL濃度為0.1％的非離子PAM(分子量＝500萬)，在轉(zhuǎn)速為200rpm下緩慢攪拌3min，靜置，待其分層后，傾倒上層清液。于下層沉淀中分多次加入共約120mL蒸餾水洗滌，每次洗滌后靜置10min，待其分層后再傾去清液，反復(fù)洗滌多次直到上層清液中不能檢出氯離子時，再把下層漿料采用減壓抽濾，記錄抽濾時間并計算出總的抽濾時間。實驗表明經(jīng)過三次洗滌后濾液中就已經(jīng)不能檢測出氯離子。每次抽濾分離時間分別為7min、8min、10min共記25min。此時所得沉淀即為銻摻雜二氧化錫前驅(qū)體，將該前驅(qū)體于60℃下烘干3h后，于500℃下煅燒4h即得納米銻摻雜二氧化錫粉體。所得產(chǎn)品經(jīng)高分辨TEM和激光粒度儀表征，其平均粒徑為12nm，無硬團聚。
實施例13
分別稱取16.4g SnCl4·5H2O、2.5g SbCl3和1g聚乙二醇(分子量1000)溶于含有50mL異丙醇中，水浴加熱、攪拌使溶解成透明清液(如果有不溶物可過濾)，至75℃時，一次性加入尿素35g，攪拌、恒溫下反應(yīng)120min以上，至pH＝8得銻摻雜二氧化錫前驅(qū)體漿料，老化10min。于40℃下加入3mL濃度為0.3％的非離子PAM(分子量＝1200萬)，在轉(zhuǎn)速為200rpm下緩慢攪拌3min，靜置，待其分層后，傾倒上層清液。于下層沉淀中分多次加入共約120mL蒸餾水洗滌，每次洗滌后靜置20min，待其分層后再傾去清液，反復(fù)洗滌多次直到上層清液中不能檢出氯離子時，再把下層漿料采用減壓抽濾，記錄抽濾時間并計算出總的抽濾時間。實驗表明經(jīng)過三次洗滌后濾液中就已經(jīng)不能檢測出氯離子。每次抽濾分離時間分別為4min、6min、8min共記18min。此時所得沉淀即為銻摻雜二氧化錫前驅(qū)體，將該前驅(qū)體于60℃下烘干3h后，于500℃下煅燒2h即得納米銻摻雜二氧化錫粉體。所得產(chǎn)品經(jīng)高分辨TEM和激光粒度儀表征，其平均粒徑為9nm，無硬團聚。
實施例14分別稱取16.4g SnCl4·5H2O、2.5g SbCl3和1g聚乙二醇(分子量1000)溶于含有50mL異丙醇中，水浴加熱、攪拌使溶解成透明清液(如果有不溶物可過濾)，至75℃時，一次性加入尿素35g，攪拌、恒溫下反應(yīng)120min以上，至pH＝5得銻摻雜二氧化錫前驅(qū)體漿料，老化8min。于40℃下加入適量氨水調(diào)節(jié)溶液pH＝9后，再在體系中加入1mL濃度為1％的非離子PAM(分子量＝1200萬)，在轉(zhuǎn)速為200rpm下緩慢攪拌3min，靜置，待其分層后，傾倒上層清液。于下層沉淀中分多次加入共約120mL蒸餾水洗滌，每次洗滌后靜置5min，待其分層后再傾去清液，反復(fù)洗滌多次直到上層清液中不能檢出氯離子時，再把下層漿料采用減壓抽濾，記錄抽濾時間并計算出總的抽濾時間。實驗表明經(jīng)過三次洗滌后濾液中就已經(jīng)不能檢測出氯離子。每次抽濾分離時間分別為4min、6min、7min共記17min。此時所得沉淀即為銻摻雜二氧化錫前驅(qū)體，將該前驅(qū)體于60℃下烘干3h后，于500℃下煅燒4h即得納米銻摻雜二氧化錫粉體。所得產(chǎn)品經(jīng)高分辨TEM和激光粒度儀表征，其平均粒徑為12nm，無硬團聚。
權(quán)利要求
1.一種納米前驅(qū)體顆粒漿料的無團聚化快速分離方法，其特征在于包括以下步驟(1)在體積為100mL、溫度為25～40℃、pH值為6～9、濃度為0.1～1mol/L的納米前驅(qū)體顆粒漿料中加入5～10mL、濃度為0.1～1％的有機高分子絮凝劑溶液，緩慢攪拌后靜置5～20min，待其分層后傾倒上層清液；(2)在步驟(1)得到的下層沉淀溶液中加入20～40mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，待其分層后再傾去清液，重復(fù)該步驟3～4次；(3)將步驟(2)得到的下層漿料過濾；所述的納米前驅(qū)體顆粒漿料為氧化鋅前驅(qū)體顆粒漿料或納米銻摻雜二氧化錫前驅(qū)體顆粒漿料；所述的有機高分子絮凝劑為非離子型、陰離子型或陽離子型聚丙烯酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米前驅(qū)體顆粒漿料的無團聚化分離方法，其特征在于，所述的高分子有機絮凝劑溶液的分子量為500萬～1500萬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)的攪拌是使用漿式攪拌器攪拌，在200～250rpm轉(zhuǎn)速下緩慢攪拌2～5min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述步驟(3)所述的過濾過程為減壓過濾或常壓過濾。
全文摘要
本發(fā)明公開了納米前驅(qū)體顆粒漿料的無團聚化快速分離方法。該方法在納米前驅(qū)體顆粒漿料中加入5～10ml、濃度為0.1～1％的有非離子型、陰離子型或陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑溶液，緩慢攪拌后靜置5～20min，待其分層后傾倒上層清液；然后在下層沉淀溶液中加入20～40ml蒸餾水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，待其分層后再傾去清液，重復(fù)該步驟3～4次；最后過濾下層漿料即可；采用本方法對納米前驅(qū)體顆粒漿料進行后處理，能顯著提高納米前驅(qū)體顆粒漿料的分離速度，且有效地消除粒子的團聚，為工業(yè)化的無團聚化納米材料的生產(chǎn)提供了一種全新的方法。
文檔編號B01D21/01GK1973945SQ20061012354
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月15日
發(fā)明者涂偉萍, 何秋星, 胡劍青 申請人:華南理工大學(xué)