專利名稱：保護(hù)鈷鉬一氧化碳耐硫變換催化劑的抗毒劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈷鉬一氧化碳耐硫變換催化劑的保護(hù)方法，特別涉及一種保護(hù)鈷鉬一氧化碳耐硫變換催化劑的抗毒劑的制備方法。
背景技術(shù)：
鈷鉬耐硫變換催化劑自問世以來，由于其活性好、操作溫區(qū)寬、耐硫性能強(qiáng)，性價(jià)比高在合成氨廠的變換工段中得到廣泛的應(yīng)用。近年來U.S.Pat No 3,850,840，U.S.Pat No3,957,962，U.S.Pat No 4,153,580和U.S.Pat No 4,166,101報(bào)道了以Al2O3為載體的鈷鉬耐硫變換催化劑，目前國內(nèi)外主要產(chǎn)品有德國BASF公司的K8-11，丹麥TOPSΦe公司的SSK，美國UCI公司的C 25-02-1，國內(nèi)國家牌號(hào)有湖北省化學(xué)研究院B303Q，湖北省雙雄公司的SB303Q等等。
我國中小合成氨廠的原料氣為固定床間歇法制氣工藝，該工藝包括制氣和吹風(fēng)的氧化、蒸汽分解、還原、變換等反應(yīng)，其中既有放熱反應(yīng)又有吸熱反應(yīng)，造氣過程溫度波動(dòng)也較大，所使用的固體燃料有無煙煤、焦炭及各種煤球、煤棒(碳化煤球，腐植酸鹽、粘土、陶土煤球、焦油煤球，紙漿煤球及清水棒…)化學(xué)組成極其復(fù)雜。生成的半水煤氣中有大量雜質(zhì)，經(jīng)洗滌、脫硫后仍含有少量雜質(zhì)進(jìn)入變換系統(tǒng)，經(jīng)分析有氰氫酸、氨基甲酸、丙烯醛、亞氨基、乙酸及羰基化合物.等等。以上化合物或多或少對(duì)鈷鉬耐硫變換催化劑有毒害作用，有的還相當(dāng)明顯，多年來大都運(yùn)行在中變催化劑的后面，即中串低或中低低流程上，不能直接接觸半水煤氣，否則易發(fā)生催化劑中毒，使活性下降，為此近年來不少單位都開發(fā)了用于保護(hù)鈷鉬一氧化碳耐硫變換催化劑的‘抗氧劑’、‘保護(hù)劑’、‘抗毒劑’等等，以用于全低變工藝(全部用鈷鉬一氧化碳耐硫變換催化劑進(jìn)行變換)。但不是抗毒性能低，用量大，就是價(jià)格貴，這些都制約了該先進(jìn)工藝的應(yīng)用與推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種抗毒性能高，價(jià)格較低的一種保護(hù)鈷鉬一氧化碳耐硫變換催化劑的抗毒劑的制備，它是將傳統(tǒng)的鈷鉬加氫催化劑的浸漬法制備催化劑中的浸漬液加入一種具有氧化還原性的物質(zhì)，改變硫化后鈷鉬硫化物的活性中心結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于所加入的物質(zhì)具有相當(dāng)?shù)难趸€原性，使其硫化后所生成的鉬與硫和氧的非化學(xué)計(jì)量化合物中的‘氧硫比’及硫化后MoS2/MoS3比例也發(fā)生變化，這樣就會(huì)改變所研制的催化劑的選擇性及抗毒性能。使其增強(qiáng)對(duì)半水煤氣的毒物的‘抵抗’作用，適用于全低變工藝一段和中串低及中低低工藝的低變催化劑表面。
本發(fā)明的目的是采用下述方法實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的一種保護(hù)鈷鉬一氧化碳耐硫變換催化劑的抗毒劑的制備方法，其特征是將活性載體γ-Al2O3用鉬酸銨，和一種選自硝酸鈷，氯化鈷，醋酸鈷，硫酸鈷的可溶性鈷鹽，一種選自硝酸、亞硝酸、硫代硫酸、雙氧水的氧化還原性物質(zhì)，及氨水溶液配成的浸漬液進(jìn)行共浸，浸漬后烘干即制得產(chǎn)品，其浸漬液中鈷鹽以CoO計(jì)為1.2±0.1％，鉬酸銨為7±0.1％，氨水量為1％～5％，氧化還原性物質(zhì)溶液濃度以浸漬液計(jì)為1％～15％，更好為3％～5％。
本抗毒劑與耐硫變換催化劑區(qū)別在于抗毒劑不含有堿金屬，鈷和鉬含量低，價(jià)格較低。
本發(fā)明中溶液的百分比(％)，除另有規(guī)定外，是指溶液100毫升中含有溶質(zhì)的克數(shù)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入硝酸1％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例2將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入硝酸2％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例3將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入硝酸4％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例4將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入硝酸8％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例5將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入硝酸15％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例6將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入亞硝酸至含量1％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例7將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入亞硝酸至含量2％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例8將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的溶液中共浸，在浸漬液中加入亞硝酸至含量4％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例9將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入亞硝酸至含量8％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例10將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入亞硝酸至含量15％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例11將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入硫代硫酸至含量1％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例12將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入硫代硫酸至含量2％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例13將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入硫代硫酸至含量4％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例14將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入硫代硫酸至含量8％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例15將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入硫代硫酸至含量15％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例16將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入雙氧水1％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例17將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入雙氧水至含量2％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例18將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入雙氧水至含量4％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例19將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入雙氧水至含量8％，，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
實(shí)施例20將活性γ-Al2O3載體用含醋酸鈷3％，鉬酸銨7％，氨水3％的水溶液中共浸，在浸漬液中加入雙氧水至含量15％，浸漬后烘干后就制得產(chǎn)品。
抗毒劑檢測(cè)性能合格標(biāo)準(zhǔn)催化劑活性測(cè)試條件是在原粒度(φ3～5毫米)的測(cè)試裝置中進(jìn)行的，條件是常壓、反應(yīng)管內(nèi)徑32毫米、催化劑體積為30毫升、空速500小時(shí)-1、汽氣比0.5、原料氣為工業(yè)使用的半水煤氣、溫度190℃、活性以一氧化碳轉(zhuǎn)化率表示。
催化劑裝完后輕輕敲打反應(yīng)器外壁使其緊密，隨后將直徑～2毫米的5毫升抗毒劑裝入表面，接好進(jìn)出口管路。
硫化結(jié)束后開始通入工業(yè)半水煤氣，進(jìn)一步將反應(yīng)器降至190℃，每1小時(shí)用紅外CO分析儀，分析反應(yīng)器出口CO含量，待出口CO含量恒定至連續(xù)兩次不變時(shí)(誤差小于0.2％)，說明催化劑活性已穩(wěn)定，根據(jù)進(jìn)出口CO含量變化計(jì)算出變換率，作為評(píng)價(jià)催化劑活性的依據(jù)。再連續(xù)168小時(shí)(一周)分析反應(yīng)器出口CO含量，檢測(cè)抗毒劑的性能。
各種抗毒劑的性能

從表中可知不同配方的抗毒劑對(duì)催化劑的保護(hù)作用是不同的。氧化劑的濃度以浸漬液計(jì)為1％～15％，更好為3～5％。
權(quán)利要求
1.一種保護(hù)鈷鉬一氧化碳耐硫變換催化劑的抗毒劑的制備方法，其特征是將活性載體γ-Al2O3用鉬酸銨，和一種選自硝酸鈷，氯化鈷，醋酸鈷，硫酸鈷的可溶性鈷鹽，一種選自硝酸、亞硝酸、硫代硫酸、雙氧水的氧化還原性物質(zhì)，及氨水溶液配成的浸漬液進(jìn)行共浸，浸漬后烘干即制得產(chǎn)品，其浸漬液中鈷鹽以CoO計(jì)為1.2±0.1％，鉬酸銨為7±0.1％，氨水量為1％～5％，氧化還原物質(zhì)溶液濃度以浸漬液計(jì)為1％～15％。
2.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)鈷鉬一氧化碳耐硫變換催化劑的抗毒劑的制備方法，其特征是氧化還原物質(zhì)溶液濃度以浸漬液計(jì)為3％～5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種保護(hù)鈷鉬一氧化碳耐硫變換催化劑的抗毒劑的制備方法，該方法是將活性載體γ－Al
文檔編號(hào)B01J23/76GK1986057SQ20061012545
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日
發(fā)明者熊俊杰, 周志斌, 尹小曄 申請(qǐng)人:湖北雙雄催化劑有限公司