專利名稱：用于生產(chǎn)生物柴油的負(fù)載固體堿催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)生物柴油的催化劑。
背景技術(shù)：
柴油作為一種重要的石油煉制產(chǎn)品，在各國燃料結(jié)構(gòu)中占有較高的份額，已成為重要的動力燃料。石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識的提高，人們開始關(guān)注石油燃料的替代品。生物柴油是以植物油或動物油脂為原料生產(chǎn)的可再生能源，可以作為優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。
生物柴油，目前大多是通過均相催化酯交換法制備，堿性催化劑主要為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等，用量約為1％(油重)左右，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高(95％以上)，但同時也存在著三廢多，環(huán)境污染嚴(yán)重，后處理復(fù)雜等問題?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中，鄔國英等，植物油制備生物柴油，江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報，2002，14(13)8～11，使用液體堿催化劑。也有人在液體酸催化劑存在的條件下制備生物柴油。CN 13282762A采用硫酸或苯磺酸作催化劑，CN1412278A采用硫酸作催化劑，但是用液體酸作催化劑對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且產(chǎn)物難以分離，后處理復(fù)雜。因此，世界各國競相研究固體堿催化劑。專利號為US2006069274的美國專利公開了一種“生物柴油連續(xù)化生產(chǎn)過程”，其為多相催化過程，所用催化劑為CaO和MgO的混合物；專利號為WO2006002087的歐洲專利公開了一種“生物柴油生產(chǎn)方法”，為多相酯交換催化過程，具有很高的轉(zhuǎn)化率，其催化劑非公開，只知是固體催化劑。專利號為CN 1664072A的中國專利申請了“采用固體堿法制備生物柴油的方法”，催化劑為堿或堿土金屬氧化物、負(fù)載型堿金屬及氫氧化物，其包括堿金屬氧化物Rb2O、堿土金屬氧化物及其氫氧化物MgO、CaO、SrO、BaO、MgO-NaOH、MgO-Na、Mg-Al復(fù)合氧化物、負(fù)載型堿金屬及氫氧化物γ-Al2O3-NaOH-Na、γ-Al2O3-KOH-K；中國專利CN 1680514A申請了“一種固體堿催化劑及制備方法和應(yīng)用”，它涉及一種在制備生物柴油的酯交換反應(yīng)中使用的多相固體堿催化劑，該固體堿催化劑由堿土金屬和堿金屬的氧化物組成，所述的堿土金屬為Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或幾種，所述的堿金屬為Li、Na、K和Rb中的一種或幾種，其中堿土金屬與堿金屬的摩爾比不大于2/3，其生物柴油的收率可達(dá)85％以上；專利號CN 1580190A的中國專利則采用了固體酸、堿催化劑制備生物柴油。上述催化劑在生產(chǎn)生物柴油方面已有所提高，但是還不夠穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率也還沒達(dá)到可以全面推廣的地步。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)生物柴油的負(fù)載型固體堿催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下方式實現(xiàn)的一種用于生產(chǎn)生物柴油的負(fù)載固體堿催化劑的制備方法，其特征在于將水滑石或類水滑石浸漬負(fù)載濃度為3-20％的KF、CaF2、ZnF2、NaF、K2CO3中的至少一種，然后在400～800℃煅燒2-10小時，粉碎。
也可以將水滑石或類水滑石在400～800℃煅燒4-12小時，然后浸漬負(fù)載濃度為3-20％的KF、CaF2、ZnF2、NaF、K2CO3中的至少一種，然后在400～800℃煅燒2-10小時，粉碎。
本發(fā)明具有如下的有益效果，1、采用本方法制備生物柴油的產(chǎn)率可達(dá)97％以上，且產(chǎn)品的各項性能指標(biāo)符合德國柴油質(zhì)量指標(biāo)(DINV51606)；2、催化劑制備簡單，催化效果好，可重復(fù)使用，并且使生物柴油生產(chǎn)工藝流程簡單，條件溫和，后處理過程大大簡化，無三廢產(chǎn)生，環(huán)境友好；3、副產(chǎn)品甘油很容易分離提純，反應(yīng)剩余的甲醇可循環(huán)使用，避免了由于副產(chǎn)品與甲醇難以分離造成的巨大浪費(fèi)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明實施例1稱取57.8g硝酸鎂和21.8g硝酸鋁溶于250毫升二次蒸餾水中，然后再加入120g尿素，放入110℃油域中，攪拌，反應(yīng)時間10h，再在95℃恒溫箱中靜止晶化20h，然后抽濾，洗滌至PH為7左右，濾餅在100℃真空干燥箱中干燥，得到Mg/Al原子比為4∶1的鎂鋁水滑石。
以同樣方式制備MgO-ZnO、CaO-ZnO、MgO-γ-Al2O3、MgO-TiO、MgO-SrO等類水滑石。
取100ml濃度為3％的氟化鉀負(fù)載于100克水滑石，靜止8h，然后真空干燥，在500℃煅燒活化4h，得負(fù)載物固體堿催化劑，用于生物柴油的生產(chǎn)。
同樣取100ml濃度為3％的氟化鉀負(fù)載于100克類水滑石，靜止8h，然后真空干燥，在500℃煅燒活化4h，得負(fù)載物固體堿催化劑，用于生物柴油的制備。
以同樣方法將3-20％濃度的CaF2、ZnF2、NaF或K2CO3負(fù)載于水滑石上，得不同的負(fù)載物固體催化劑。
以同樣方法將3-20％濃度的CaF2、ZnF2、NaF或K2CO3負(fù)載于類水滑石上，得到相應(yīng)負(fù)載物固體催化劑。
實施例2稱取57.8g硝酸鎂和21.8g硝酸鋁溶于250ml二次蒸餾水中，然后再加入120g尿素和10g明膠，放入105℃油域中，攪拌，反應(yīng)時間12h，再在95℃恒溫箱中靜止晶化20h，然后抽濾，洗滌至PH為7左右，濾餅在100℃真空干燥箱中干燥，得到Mg/Al原子比為4∶1的鎂鋁水滑石，將上述得到的水滑石在500℃下煅燒6小時，就得到Mg-Al復(fù)合金屬氧化物。
以同樣方式制備MgO-ZnO、CaO-ZnO、MgO-γ-Al2O3、MgO-TiO、MgO-SrO等類水滑石，將上述得到的類水滑石在500℃下煅燒6小時，得到相應(yīng)的復(fù)合金屬氧化物。
取100ml濃度為3％的氟化鉀負(fù)載于100克Mg-Al復(fù)合金屬氧化物，靜止8h，然后真空干燥，在500℃煅燒活化4h，得負(fù)載物固體堿催化劑，用于生物柴油的制備。
同樣取100ml濃度為3％的氟化鉀負(fù)載于100克類水滑石的復(fù)合金屬氧化物，靜止8h，然后真空干燥，在500℃煅燒活化4h，得負(fù)載物固體堿催化劑，用于生物柴油的制備。
以同樣方法將3-20％濃度的CaF2、ZnF2、NaF或K2CO3負(fù)載于水滑石經(jīng)煅燒后得到的復(fù)合金屬氧化物上，得不同的負(fù)載物固體催化劑。
以同樣方法將3-20％濃度的CaF2、ZnF2、NaF或K2CO3負(fù)載于類水滑石經(jīng)煅燒后得到的復(fù)合金屬氧化物上，得到相應(yīng)負(fù)載物固體催化劑。
具體實施方案3將50g大豆油(密度0.92g/cm3)和11.03g(密度0.792g/cm3)甲醇放入250ml三口圓底燒瓶中，加入1g所制得的負(fù)載型固體堿催化劑，加熱到65℃，強(qiáng)烈攪拌，反應(yīng)4h，反應(yīng)液趁熱過濾，分離出催化劑，然后將濾液倒入分液漏斗靜置分層。上層產(chǎn)品為生物柴油，下層為副產(chǎn)品甘油。
將制得的生物柴油產(chǎn)品用氣象色譜分析，色譜條件不銹鋼填充柱(3mm×2m Silar-9cp)；FID檢測器、汽化室溫度均為250℃；采用程序升溫法，從160℃開始，保持2min，以1.5℃/min升至215℃，保持10min；載氣為高純氮氣，19.0ml/min；氫氣，40ml/min；空氣，400ml/min；進(jìn)樣量0.5μl。
根據(jù)分析生物柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)符合德國的生物柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
生物柴油質(zhì)量指標(biāo)分析結(jié)果及比較

權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)生物柴油的負(fù)載固體堿催化劑的制備方法，其特征在于將水滑石或類水滑石浸漬負(fù)載濃度為3-20％的KF、CaF2、ZnF2、NaF或K2CO3至少一種，然后在400～800℃煅燒2-10小時，粉碎。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)生物柴油的負(fù)載固體堿催化劑的制備方法，其特征在于將水滑石或類水滑石在400～800℃煅燒4-12小時，然后浸漬負(fù)載濃度為3-20％的KF、CaF2、ZnF2、NaF或K2CO3至少一種，然后在400～800℃煅燒2-10小時，粉碎。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于生產(chǎn)生物柴油的負(fù)載固體堿催化劑的制備方法，將水滑石或類水滑石浸漬負(fù)載濃度為3－20％的KF、CaF
文檔編號B01J23/02GK1962824SQ200610136799
公開日2007年5月16日 申請日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者曾虹燕, 馮震, 鄧欣, 馮波, 李玉芹 申請人:湘潭大學(xué)