專利名稱：用于轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油加工領(lǐng)域，具體涉及一種用于轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
石油加工煉制過(guò)程中的汽油含有一定量的硫化合物，包括硫化氫、單質(zhì)硫等無(wú)機(jī)硫化物和硫醇等有機(jī)硫化合物，其中硫化氫、硫醇以及初生態(tài)的單質(zhì)硫等具有很強(qiáng)的腐蝕性、臭味和毒性，而且在汽油的使用過(guò)程中，這些硫化合物均會(huì)轉(zhuǎn)化成腐蝕性很強(qiáng)的有毒、有害物質(zhì)，如二氧化硫、三氧化硫等，嚴(yán)重污染環(huán)境并損害人體健康。即使這種汽油作為中間產(chǎn)品，其所含微量硫化合物也會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒和設(shè)備腐蝕等。這些雜質(zhì)的存在會(huì)使產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)不到國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，從而影響煉油企業(yè)的正常生產(chǎn)與經(jīng)濟(jì)效益的提高。所以要對(duì)汽油進(jìn)行精制，以脫除和轉(zhuǎn)化其中的硫化合物。
目前用于轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的催化劑都為負(fù)載型催化劑，催化劑活性組分為磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷等酞菁鈷類化合物。通常先以10％的氫氧化鈉溶解酞菁鈷類化合物，然后將催化劑活性組分的溶解液打入載體床層，浸泡一定時(shí)間后，退出多余的液體，得到負(fù)載型催化劑。這種現(xiàn)場(chǎng)制備催化劑的方法，至少需要2-4天的時(shí)間，有時(shí)影響裝置開(kāi)工進(jìn)度，也增加現(xiàn)場(chǎng)勞動(dòng)強(qiáng)度，同時(shí)所退出的多余的液體也需要后處理或備用裝置。以這種方法制備的催化劑床層，最大的缺點(diǎn)是催化劑活性組分較易流失，一般需要3～6個(gè)月再生一次催化劑床層。
中國(guó)專利CN1632072A公開(kāi)了一種活性較高的固定床催化劑，該催化劑有一定的脫硫效果，但是該專利并沒(méi)有公開(kāi)該催化劑的制備方法，而且也沒(méi)有公開(kāi)制備中所采用的溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于克服上述技術(shù)的不足，提出一種工藝簡(jiǎn)單、成本較低、使用中活性組分不易流失的用于轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的催化劑的制備方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是本發(fā)明的用于轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的催化劑的制備方法，具有以下步驟①載體的活化；②將活性組分溶解在溶劑中；所述的活性組分為酞菁鈷類化合物；所述溶劑為單一有機(jī)溶劑、有機(jī)混合溶劑或者無(wú)機(jī)-有機(jī)混合溶劑；③將步驟①中活化后的載體浸漬在步驟②得到的溶液中，而得到混合物料；④在步驟③得到的混合物料中濾出載體、再對(duì)載體進(jìn)行干燥；⑤將步驟④中干燥后的載體浸漬在無(wú)機(jī)堿性溶液中，而得到混合物料；⑥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體、再對(duì)載體進(jìn)行干燥即得。
上述步驟①中載體為各類分子篩、高鋁硅酸鹽、α-Al2O3、β-Al2O、γ-Al2O3、η-Al2O3、活性炭、炭纖維、或絲光沸石；所述載體活化的溫度為120℃～350℃，時(shí)間為8～36小時(shí)。上述步驟②中所述的溶劑選自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、3wt％～28wt％的氨水中的一種或兩種或三種。上述步驟②中所述的酞菁鈷類化合物的酞菁環(huán)為單環(huán)、二環(huán)或聚酞菁環(huán)，或者酞菁鈷類化合物的酞菁環(huán)為具有取代基的單環(huán)或二環(huán)或聚酞菁環(huán)，所述取代基為磺酸基、磺酸鹽基、羧酸基、羧酸鹽基、季銨堿基或鹵素。上述步驟③中浸漬的時(shí)間為6～48小時(shí)。上述步驟④中干燥的溫度為80℃～180℃，時(shí)間為5～10小時(shí)。上述步驟⑤中浸漬的時(shí)間為6～24小時(shí)。上述步驟⑤中的溶液為5wt％～20wt％的堿金屬溶液或6wt％～28wt％的氨水溶液。其中堿金屬堿溶液優(yōu)選NaOH溶液或KOH溶液。上述步驟⑥中干燥的溫度為80℃～180℃，時(shí)間為5～10小時(shí)。
本發(fā)明的積極效果是(1)本發(fā)明采用脂肪醇、N，N-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑或者這些有機(jī)溶劑與氨水的混合溶劑代替現(xiàn)有技術(shù)中的NaOH水溶液來(lái)溶解活性組分，將催化劑活性組分固定在載體上，可稱為“固載化”。這種方法制得的催化劑的活性組分不易流失，使用壽命長(zhǎng)，一般可以使用1～2年。(2)本發(fā)明的催化劑在使用過(guò)程中直接裝填于反應(yīng)塔，對(duì)于汽油脫硫醇精制，不再需要現(xiàn)場(chǎng)制備催化劑床層能夠節(jié)省開(kāi)工時(shí)間，減輕現(xiàn)場(chǎng)勞動(dòng)強(qiáng)度，免除了因現(xiàn)場(chǎng)制備固載化催化劑而帶來(lái)的裝置排除液的處理，工藝簡(jiǎn)單，成本較低。(3)本發(fā)明的催化劑活性高、脫硫醇效果好，一般使得硫醇硫在10μg/g以下。脫總硫效果也好，能夠達(dá)到汽油中硫含量標(biāo)準(zhǔn)要求。(4)用本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)化硫醇的操作方便，可以減少?gòu)U堿液排放量。


圖1為本發(fā)明的催化劑水泡液及水煮液的紫外-可見(jiàn)光譜分析，其中曲線a表示空白去離子水；曲線b表示本發(fā)明催化劑水泡液；曲線c表示本發(fā)明催化劑水煮液；曲線d表示對(duì)比例制得的負(fù)載化催化劑水泡液；曲線e表示對(duì)比例制得的負(fù)載化催化劑水煮液。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明(實(shí)施例1)本實(shí)施例的方法具有以下步驟①載體的活化將活性炭在200℃下放置18小時(shí)而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.5克季銨堿化酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由15wt％的氨水與脂肪醇按1∶1復(fù)配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的活性炭100克，加入到150毫升步驟②得到的溶液中浸漬36小時(shí)，得到混合物料；④過(guò)濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在90℃溫度下干燥6個(gè)小時(shí)，溶劑回用。
⑤載體的二次浸漬將步驟④中干燥后的載體繼續(xù)在10wt％的NaOH溶液中浸漬24個(gè)小時(shí)，得到混合物料；⑥過(guò)濾、干燥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體，將載體在100℃溫度下干燥8個(gè)小時(shí)，得到本發(fā)明的催化劑C1。
(實(shí)施例2)本實(shí)施例的方法具有以下步驟①載體的活化將活性炭在180℃下放置8小時(shí)而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將1.0克季銨堿化酞菁鈷催化劑活性組分溶解在N，N-二甲基甲酰胺中；③載體的浸漬取步驟①中活化的活性炭100克，加入到100毫升步驟②得到的溶液中浸漬48小時(shí)，得到混合物料；④過(guò)濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在160℃溫度下干燥5個(gè)小時(shí)，溶劑回用。
⑤載體的二次浸漬將步驟④中干燥后的載體繼續(xù)在5wt％的NaOH溶液中浸漬18個(gè)小時(shí)，得到混合物料；⑥過(guò)濾、干燥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體，將載體在180℃溫度下干燥5個(gè)小時(shí)，得到本發(fā)明的催化劑C2。
(實(shí)施例3)
本實(shí)施例的方法具有以下步驟①載體的活化將α-Al2O3在220℃下放置10小時(shí)而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.15克聚酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由脂肪胺與N，N-二甲基甲酰胺按1∶6復(fù)配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的α-Al2O350克，加入到150毫升步驟②得到的溶液中浸漬6小時(shí)，得到混合物料；④過(guò)濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在140℃溫度下干燥7個(gè)小時(shí)，溶劑回用。
⑤載體的二次浸漬將步驟④中干燥后的載體繼續(xù)在15wt％的氨水溶液中浸漬16個(gè)小時(shí)，得到混合物料；⑥過(guò)濾、干燥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體，將載體在80℃溫度下干燥8個(gè)小時(shí)，得到本發(fā)明的催化劑C3。
(實(shí)施例4)本實(shí)施例的方法具有以下步驟①載體的活化將絲光沸石在180℃下放置8小時(shí)而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.32克季銨堿化酞菁鈷催化劑活性組分溶解在N，N-二甲基甲酰胺中；③載體的浸漬取步驟①中活化的絲光沸石80克，加入到100毫升步驟②得到的溶液中浸漬12小時(shí)，得到混合物料；④過(guò)濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在160℃溫度下干燥8個(gè)小時(shí)，溶劑回用。
⑤載體的二次浸漬將步驟④中干燥后的載體繼續(xù)在10wt％的KOH溶液中浸漬12個(gè)小時(shí)，得到混合物料；⑥過(guò)濾、干燥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體，將載體在120℃溫度下干燥6個(gè)小時(shí)，得到本發(fā)明的催化劑C4。
(實(shí)施例5)本實(shí)施例的方法具有以下步驟①載體的活化將炭纖維在120℃下放置10小時(shí)而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.5克聚酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由3wt％的氨水與N，N-二甲基甲酰胺按4∶1復(fù)配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的炭纖維75克，加入到200毫升步驟②得到的溶液中浸漬18小時(shí)，得到混合物料；④過(guò)濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在80℃溫度下干燥10個(gè)小時(shí)，溶劑回用。
⑤載體的二次浸漬將步驟④中干燥后的載體繼續(xù)在20wt％的KOH溶液中浸漬6個(gè)小時(shí)，得到混合物料；⑥過(guò)濾、干燥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體，將載體在160℃溫度下干燥5個(gè)小時(shí)，得到本發(fā)明的催化劑C5。
(實(shí)施例6)本實(shí)施例的方法具有以下步驟①載體的活化將γ-Al2O3在220℃下放置10小時(shí)而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.25克聚酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由28wt％的氨水與N，N-二甲基甲酰胺按4∶1復(fù)配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的γ-Al2O350克，加入到200毫升步驟②得到的溶液中浸漬24小時(shí)，得到混合物料；④過(guò)濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在120℃溫度下干燥5個(gè)小時(shí)，溶劑回用。
⑤載體的二次浸漬將步驟④中干燥后的載體繼續(xù)在20wt％的NaOH溶液中浸漬24個(gè)小時(shí)，得到混合物料；⑥過(guò)濾、干燥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體，將載體在130℃溫度下干燥6個(gè)小時(shí)，得到本發(fā)明的催化劑C6。
(實(shí)施例7)本實(shí)施例的方法具有以下步驟；①載體的活化將η-Al2O3在350℃下放置30小時(shí)而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.3克聚酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由脂肪胺與N-甲基吡咯烷酮按4∶1復(fù)配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的η-Al2O370克，加入到130毫升步驟②得到的溶液中浸漬30小時(shí)，得到混合物料；④過(guò)濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在180℃溫度下干燥7個(gè)小時(shí)，溶劑回用。
⑤載體的二次浸漬將步驟④中干燥后的載體繼續(xù)在15wt％的KOH溶液中浸漬16個(gè)小時(shí)，得到混合物料；
⑥過(guò)濾、干燥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體，將載體在120℃溫度下干燥7個(gè)小時(shí)，得到本發(fā)明的催化劑C7。
(實(shí)施例8)本實(shí)施例的方法具有以下步驟①載體的活化將高鋁硅酸鹽在180℃下放置36小時(shí)而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.6克季銨堿化酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由脂肪醇、脂肪胺與9wt％的氨水溶液按1∶1∶4復(fù)配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的高鋁硅酸鹽90克，加入到180毫升步驟②得到的溶液中浸漬24小時(shí)，得到混合物料；④過(guò)濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在120℃溫度下干燥5個(gè)小時(shí)，溶劑回用。
⑤載體的二次浸漬將步驟④中干燥后的載體繼續(xù)在10wt％的NaOH溶液中浸漬10個(gè)小時(shí)，得到混合物料；⑥過(guò)濾、干燥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體，將載體在180℃溫度下干燥10個(gè)小時(shí)，得到本發(fā)明的催化劑C8。
(對(duì)比例)本對(duì)比例的方法具有以下步驟將活性炭在200℃下放置18小時(shí)而得到活化的載體，取活化的的活性炭100克加入到150毫升溶解有0.5克季銨堿化酞菁鈷催化劑活性組分的NaOH溶液中，浸漬36小時(shí)，濾出載體，在120℃溫度下干燥6個(gè)小時(shí)，得到負(fù)載化催化劑C0。
(應(yīng)用例1)本發(fā)明催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)稱取1g實(shí)施例1制得的催化劑C1于錐形瓶中，加入30ml丙硫醇硫濃度為50μg/g的石油醚溶液，在40℃恒溫溫度下，轉(zhuǎn)速為1000rpm的條件下以空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后丙硫醇硫的脫除率為95％。
(應(yīng)用例2)本發(fā)明催化劑抗水流失性評(píng)價(jià)試驗(yàn)催化裂化汽油經(jīng)堿洗脫硫化氫后，會(huì)攜帶微量水進(jìn)入油品中，此外硫醇在催化轉(zhuǎn)化為二硫化物的過(guò)程中也生成分子水，這些水的存在可能會(huì)沖洗催化劑床層，造成催化活性組分流失。為了快速測(cè)定催化劑的抗水流失性能，以強(qiáng)化水洗條件進(jìn)行測(cè)定。具體方法為向50mL燒杯中加入實(shí)施例1制得的1g催化劑C1和25mL去離子水，在一定攪拌速度下(攪拌速度以不攪碎催化劑顆粒為宜)攪拌15min，即得水泡液；或者加入25mL去離子水后，進(jìn)行煮沸15min，即得水煮液。然后分別作紫外-可見(jiàn)光譜分析(見(jiàn)圖1)，圖1中的曲線b為本發(fā)明催化劑水泡液的紫外-可見(jiàn)光譜曲線，曲線c為本發(fā)明催化劑水煮液的紫外-可見(jiàn)光譜曲線；從圖中可以看出曲線a和曲線b在675nm附近都沒(méi)有出現(xiàn)明顯的催化活性組分特征吸收峰，表明本發(fā)明催化劑的抗水流失性能良好。同時(shí)再以空白去離子水(曲線a)以及對(duì)比例制得的負(fù)載化催化劑C0的水泡液(曲線d)和水煮液(曲線e)為對(duì)比，曲線d與曲線e在675nm附近都出現(xiàn)了明顯的催化活性組分特征吸收峰，表明對(duì)比例的負(fù)載化催化劑的抗水流失性能較差。
顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種用于轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的催化劑的制備方法，具有以下步驟①載體的活化；②將活性組分溶解在溶劑中；所述的活性組分為酞菁鈷類化合物；所述溶劑為單一有機(jī)溶劑、有機(jī)混合溶劑或者有機(jī)-無(wú)機(jī)混合溶劑；③將步驟①中活化后的載體浸漬在步驟②得到的溶液中，而得到混合物料；④在步驟③得到的混合物料中濾出載體、再對(duì)載體進(jìn)行干燥；⑤將步驟④中干燥后的載體浸漬在無(wú)機(jī)堿性溶液中，而得到混合物料；⑥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體、再對(duì)載體進(jìn)行干燥即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟①中載體為各類分子篩、高鋁硅酸鹽、α-Al2O3、β-Al2O、γ-Al2O3、η-Al2O3、活性炭、炭纖維、或絲光沸石；所述載體活化的溫度為120℃～350℃，時(shí)間為8～36小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟②中所述的溶劑選自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、3wt％～28wt％的氨水中的一種或二種或三種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟②中所述的酞菁鈷類化合物的酞菁環(huán)為單環(huán)、二環(huán)或聚酞菁環(huán)，或者酞菁鈷類化合物的酞菁環(huán)為具有取代基的單環(huán)或二環(huán)或聚酞菁環(huán)，所述取代基為磺酸基、磺酸鹽基、羧酸基、羧酸鹽基、季銨堿基或鹵素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟③中浸漬的時(shí)間為6～48小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟④中干燥的溫度為80℃～180℃，時(shí)間為5～10小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟⑤中浸漬的時(shí)間為6～24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟⑤中的溶液為5wt％～20wt％的堿金屬堿溶液或6wt％～28wt％的氨水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述堿金屬堿溶液為NaOH溶液或KOH溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟⑥中干燥的溫度為80℃～180℃，時(shí)間為5～10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的催化劑的制備方法，該方法具有以下步驟①載體的活化；②將活性組分溶解在溶劑中；所述的活性組分為酞菁鈷類化合物；所述溶劑為單一有機(jī)溶劑、有機(jī)混合溶劑或者有機(jī)－無(wú)機(jī)混合溶劑；③將步驟①中活化后的載體浸漬在步驟②得到的溶液中，而得到混合物料；④步驟③得到的混合物料中濾出載體、再對(duì)載體進(jìn)行干燥；⑤將步驟④中干燥后的載體浸漬在無(wú)機(jī)堿性溶液中，而得到混合物料；⑥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體、再對(duì)載體進(jìn)行干燥即得。用本發(fā)明的方法制備的催化劑活性組分不易流失，使用壽命長(zhǎng)，并且活性高，脫硫醇效果好。
文檔編號(hào)B01J31/28GK1935378SQ200610137859
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月7日
發(fā)明者夏道宏, 張 杰, 項(xiàng)玉芝, 管志軍, 杜偉 申請(qǐng)人:北京三聚環(huán)保新材料有限公司, 中國(guó)石油大學(xué)(華東)