專利名稱：：用于汽車尾氣處理的NO_x儲(chǔ)存-還原催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)，涉及一種具有NOx儲(chǔ)存-還原功能的汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著汽車數(shù)量的急劇增加，汽車排放的尾氣成為大氣的主要污染源之一，汽車排放尾氣中的CO、HC、N(X等成分嚴(yán)重危害公共環(huán)境和人類健康。為了凈化來(lái)自常規(guī)汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的大部分尾氣，目前大都使用三元催化劑。上述三元催化劑對(duì)污染物的凈化效率受空燃比影響很大，其中對(duì)NOx的凈化效率會(huì)隨空燃比的增加而急劇降低，所以柴油機(jī)、貧燃汽油機(jī)等產(chǎn)生的尾氣中過(guò)量氧的存在使上述三元催化劑對(duì)N(X的凈化幾乎不起作用。但是，由于貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)具有常規(guī)發(fā)動(dòng)機(jī)無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)燃料燃燒完全，CO、HC等有害物的排放量少，燃燒最高溫度低，燃燒效率高，同時(shí)還可減少CCb的排放，因此貧燃條件(H)下NOx的凈化是當(dāng)今世界環(huán)保領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的課題。歐美和日本已經(jīng)廣泛開(kāi)展了對(duì)貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣凈化的研究，且主要集中在選擇催化還原(SCR)、直接催化分解、儲(chǔ)存-還原和多元多功能催化等技術(shù)方面。其中NOx儲(chǔ)存-還原(NSR)催化凈化技術(shù)由于其凈化效率高、溫度窗口寬、操作費(fèi)用低等諸多優(yōu)點(diǎn)而日益受到重視。NOx儲(chǔ)存-還原催化劑作為一種貧燃條件下有效消除NOx的催化劑，其基本原理是在貧燃條件下催化劑載體將NOx吸附儲(chǔ)存起來(lái)，然后在富燃條件(人<1)下釋放出N(X，使NOx在催化劑作用下與還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N2。但N(X儲(chǔ)存-還原催化劑極易受硫中毒、熱劣化、表面碳沉積等因素影響而失活，尤其是前兩種因素，這在一定程度上限制了NOj諸存-還原催化劑的應(yīng)用。NOx儲(chǔ)存-還原催化劑中的NOx吸附儲(chǔ)存組分多為強(qiáng)堿性的堿金屬及堿土金屬?，F(xiàn)有技術(shù)一般將堿(土)金屬分散在Al203、Zr02、Ti02等氧化物上或用含有堿(土)金屬的鈣鈦礦、水滑石等作為NOx吸附儲(chǔ)存組分。另外，NOx儲(chǔ)存-還原催化劑表面由于堿金屬和堿土金屬的存在，當(dāng)它暴露在少量的S02氣體中時(shí)很容易產(chǎn)生硫酸鹽。由于硫溢流到Pt周圍的NOx吸附儲(chǔ)存活性位，造成活性位的大量快速損失；S02在Pt位被氧化為SCb，S03強(qiáng)烈吸附在鄰近的堿(土)金屬上，并形成硫酸鹽，特別是穩(wěn)定的硫酸鋇。隨著硫酸鹽的累積增加，會(huì)阻塞NOx從Pt到鄰近吸附位的表面擴(kuò)散和脫附-再吸附通道，導(dǎo)致催化劑的NOx吸附儲(chǔ)存功能的喪失。因此，提高催化劑的抗硫中毒能力也是開(kāi)發(fā)NOx儲(chǔ)存-還原催化劑要重點(diǎn)考慮的問(wèn)題。CN1479648A公開(kāi)了一種用于在富氧氣氛中凈化廢氣的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑，該催化劑主要由負(fù)載于載體材料上的催化促進(jìn)涂層和支撐催化促進(jìn)涂層的陶瓷基材組成，所述催化促進(jìn)涂層包含鉑等貴金屬催化劑和NOx存儲(chǔ)組分，所述NOx存儲(chǔ)組分包含堿金屬并且可以含有堿土金屬、稀土金屬等，所述載體材料可以為多孔性鋁酸鈣、鋁酸鉀、鈦酸鋯等。日本特開(kāi)平8-117597號(hào)公報(bào)公開(kāi)了一種利用膨潤(rùn)土(蒙脫石)作為載體的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑。該催化劑是以層間含有氧化鈦的層狀粘土礦物(膨潤(rùn)土)作為載體，在由上述粘土礦物和氧化鈦形成的載體的細(xì)孔內(nèi)表面負(fù)載催化活性成分釩或銅，得到具有微細(xì)孔多的高比表面積結(jié)構(gòu)的高活性催化劑。該催化劑不含貴金屬活性組分。因此，目前希望開(kāi)發(fā)出用于凈化汽車尾氣的吸附儲(chǔ)存能力強(qiáng)、催化活性高且抗硫中毒能力強(qiáng)的NOx儲(chǔ)存-催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種NCM諸存-還原能力強(qiáng)、催化活性高的用于凈化汽車尾氣的N(X儲(chǔ)存-還原催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑，其特征是，該催化劑包括膨潤(rùn)土載體和負(fù)載在該載體上的選自由Pt、Pd和Rh所組成的組中至少一種的貴金屬活性組分。所述膨潤(rùn)土可以選自鈉基膨潤(rùn)土、鈣基膨潤(rùn)土和天然漂白膨潤(rùn)土。其中，從催化劑的抗老化能力考慮，優(yōu)選鈉基膨潤(rùn)土(堿性土)。所述貴金屬活性組分優(yōu)選為Pt和/或Pd，所述貴金屬的含量為所述催化劑總重量的0.01-1.0重量％，優(yōu)選0.02-0.5重量％。所述催化劑還可以含有相對(duì)于催化劑總重量的0.3-5重量％，優(yōu)選0.5-3重量％的堿金屬和/或堿土金屬。所述堿金屬為選自Li、Na、K、Rb中的至少一種，所述堿土金屬為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種。其中，從N(X的儲(chǔ)存能力考慮，優(yōu)選為選自Li、K、Ba中的至少一種，更優(yōu)選為L(zhǎng)i。至少部分所述堿金屬和/或堿土金屬是通過(guò)將所述膨潤(rùn)土用堿金屬和/或堿土金屬化合物進(jìn)行改性、負(fù)載在膨潤(rùn)土上而進(jìn)入所述催化劑中的。所述催化劑還可以含有作為輔助活性成分的選自Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr中的至少一種過(guò)渡金屬，該過(guò)渡金屬的含量為催化劑總重量的0-5重量％，優(yōu)選0.5-3重量％。所述過(guò)渡金屬優(yōu)選為選自Ti、Fe、Cu、Zr中的至少一種。另外，所述載體為膨潤(rùn)土與選自氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鈦、氧化鈽中的至少一種的混合物。本發(fā)明提供的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括在膨潤(rùn)土載體上負(fù)載選自由Pt、Pd和Rh所組成的組中的至少一種貴金屬活性組分，然后在400-70(TC焙燒1-4小時(shí)，使得所述貴金屬的含量為所述催化劑總重量的0.01-1.0重量％，優(yōu)選0.02-0.5重量％。該方法還可以包括在負(fù)載所述貴金屬之前，用含有堿金屬離子或堿土金屬離子的化合物對(duì)膨潤(rùn)土迸行離子交換改性，使得所述催化劑中堿金屬和/或堿土金屬的含量為催化劑總重量的0.3-5重量％，優(yōu)選0.5-3重量％。所述堿金屬可以為選自Li、Na、K、Rb中的至少一種，所述堿土金屬可以為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種。該方法還可以包括在負(fù)載所述貴金屬之前，將所述膨潤(rùn)土用含有選自Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr中的至少一種過(guò)渡金屬的化合物的水溶液浸漬，然后在400-70(TC焙燒1-4小時(shí)，使得所述催化劑中過(guò)渡金屬的含量為催化劑總重量的0-5重量％，優(yōu)選0.5-3重量°/。。本發(fā)明提供的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑采用在膨潤(rùn)土上負(fù)載貴金屬的技術(shù)方案。與特開(kāi)平8-117597所提供的催化劑相比，由于采用貴金屬作為還原用活性組元，因此其去除NOx的活性更高；同時(shí)，在使用用堿金屬、堿土金屬改性的膨潤(rùn)土作為載體的情況下，其NOx存儲(chǔ)性能也得到改善，從而更有利于NOx的去除。另外，在添加過(guò)渡金屬作為輔助活性組分的情況下，可以提高催化劑的抗硫中毒性能和水熱穩(wěn)定性，并進(jìn)一步提高催化劑的NOJ兌除性能。因此，本發(fā)明的用于凈化汽車尾氣的NOx諸存-還原催化劑可以有效提高NOx儲(chǔ)存-還原能力，提高抗硫中毒、抗熱老化等能力，而且其制備簡(jiǎn)單。具體實(shí)施例方式本發(fā)明所選用膨潤(rùn)土可以為鈉基膨潤(rùn)土(堿性土)、鈣基膨潤(rùn)土(堿土性土)和天然漂白膨潤(rùn)土(酸性土)三種中的任意一種。膨潤(rùn)土的抗熱老化能力與其中Na+、C2+等離子的含量密切相關(guān)，研究表明選用鈉基膨潤(rùn)土作為NOx吸附儲(chǔ)存組分的原料的催化劑抗熱老化能力最好。由于天然膨潤(rùn)土一般含較多雜質(zhì)，因此本發(fā)明使用的膨潤(rùn)土最好為經(jīng)過(guò)篩選提純?nèi)コ恍╇s質(zhì)后的膨潤(rùn)土。膨潤(rùn)土的主要成分蒙脫石是一種含少量堿金屬及堿土金屬的含水層狀鋁硅酸礦物，其化學(xué)通式為Nax(H20)4[(Al2.xMgxXSi401Q)(OH)2]。膨潤(rùn)土晶體結(jié)構(gòu)是二層硅氧四面體晶片與其間的鋁氧八面體晶片相結(jié)合形成晶層，構(gòu)成2:1型結(jié)構(gòu)，晶層具有水分子和可交換性陽(yáng)離子。八面體空隙中的陽(yáng)離子為A^+離子，剩下兩個(gè)空位，為二八面體型。蒙脫石晶體化學(xué)特點(diǎn)是類質(zhì)同象種類多，八面體空隙中的Al"常被低價(jià)的Mg2+、F2+置換；四面體空隙中的Si+被Al6+置換，由于低價(jià)陽(yáng)離子替代高價(jià)陽(yáng)離子，使結(jié)構(gòu)層產(chǎn)生多余的負(fù)電價(jià)。為了保持電中性，在結(jié)構(gòu)層之間，除水分子外，存在較大半徑的陽(yáng)離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+等。這些陽(yáng)離子是可交換的，這就使蒙脫石族礦物具有離子交換性、觸變性、粘結(jié)性、吸附性等諸多有價(jià)值的特性。為了提高本發(fā)明催化劑的NOx存儲(chǔ)性能，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選含有0.3-5重量％，更優(yōu)選0.5-3重量％的堿金屬和/或堿土金屬。該堿金屬/堿土金屬可以是所述膨潤(rùn)土中固有的，但優(yōu)選情況下，本發(fā)明中至少部分所述堿金屬和/或堿土金屬是通過(guò)將所述膨潤(rùn)土用堿金屬和/或堿土金屬離子化合物進(jìn)行改性而進(jìn)入所述催化劑中的。這種改性膨潤(rùn)土上的堿(土)金屬離子能作為NOJ及附儲(chǔ)存的活性位點(diǎn)。其中，堿金屬可以是Li、Na、K、Rb等，堿土金屬可以是Mg、Ca、Sr、Ba等。出于對(duì)NOx的儲(chǔ)存能力的考慮，優(yōu)選用Li+、K+、B2+改性的膨潤(rùn)土，更優(yōu)選為用Li+改性的膨潤(rùn)土(鋰基膨潤(rùn)土)。也可以同時(shí)選用堿金屬、堿土金屬離子中的幾種來(lái)改性膨潤(rùn)土，如用Li+、B2+同時(shí)改性的膨潤(rùn)土。膨潤(rùn)土的改性有干法改性和濕法改性兩種，由于濕法改性制備的產(chǎn)品純度高、雜質(zhì)少，所以一般采用濕法改性。濕法制備堿(土)金屬改性膨潤(rùn)土的方法是將膨潤(rùn)土與堿金屬、堿土金屬鹽的水溶液接觸，然后過(guò)濾、洗滌并干燥。所述堿(土)金屬鹽優(yōu)選乙酸鹽、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽，更優(yōu)選氯化物或硝酸鹽。所述接觸的條件可以按照離子交換的常規(guī)條件進(jìn)行，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別的限制，例如，可以采用的條件是溫度為40-90。C，優(yōu)選50-70。C;時(shí)間為5小時(shí)以上，優(yōu)選6-10小時(shí)；pH為5.5-9.0，優(yōu)選為6.5-8.0;所述堿(土)金屬鹽的水溶液的濃度為2-15重量％，優(yōu)選4-10重量％;所述堿(土)金屬鹽的水溶液的用量為溶液/土(重量比)=1-50，優(yōu)選5-30。為了提高本發(fā)明催化劑的抗硫中毒、抗熱及水熱老化等性能并進(jìn)一步提高其去除NC^的能力，本發(fā)明催化劑可以進(jìn)一步在所述膨潤(rùn)土載體上負(fù)載0-5重量％，優(yōu)選0.5-3重量°/。的過(guò)渡金屬如Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr等作為輔助活性組分。過(guò)渡金屬的加入會(huì)對(duì)NOj諸存-還原催化劑的某些性能產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用，如加入Zr02可以促進(jìn)水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣以促進(jìn)硫酸鹽分解；加入Fe203可以阻止硫酸鹽沉積，加速硫酸鋇分解并脫附；加入CuO可以提高催化劑的水熱穩(wěn)定性和抗S02中毒能力。而有些膨潤(rùn)土中本來(lái)含有過(guò)渡金屬，如Fe、Cu等，這就可以簡(jiǎn)化膨潤(rùn)土的改性步驟。添加過(guò)渡金屬的方式可以是用未改性的膨潤(rùn)土浸漬堿(土)金屬、過(guò)渡金屬的混合溶液，也可以是用堿(土)金屬改性過(guò)的膨潤(rùn)土浸漬過(guò)渡金屬的鹽溶液，然后在400-70(TC焙燒1-4小時(shí)。優(yōu)選方法為先用堿(土)金屬改性膨潤(rùn)土，然后將該用堿(土)金屬改性過(guò)的膨潤(rùn)土再浸漬過(guò)渡金屬溶液來(lái)添加過(guò)渡金屬，因?yàn)檫@樣可以有效精確地控制添加物的量。改性膨潤(rùn)土中負(fù)載過(guò)渡金屬的量?jī)?yōu)選為相對(duì)催化劑總重量的0-5重量％，因?yàn)樘砑舆^(guò)渡金屬同時(shí)要考慮到過(guò)渡金屬對(duì)貴金屬的影響以及對(duì)催化劑表面酸度的影響。在本發(fā)明中，可以使用膨潤(rùn)土或改性膨潤(rùn)土單獨(dú)作為負(fù)載貴金屬的載體，也可以將其它常見(jiàn)載體如氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鈦、氧化鈰或它們的混合物與所述膨潤(rùn)土或改性膨潤(rùn)土混合后一起作為負(fù)載貴金屬的載體。本發(fā)明的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑的活性組分可以選用Pt、Pd、Rh等貴金屬中的一種或幾種。對(duì)于Pt、Pd、Rh三種貴金屬組分，在貧燃?xì)夥障拢瑢?duì)NOx的儲(chǔ)存-還原活化能力順序?yàn)镻d<Pt<Rh。而Pt/Rh組合物的整體催化效果更佳，并且容易脫硫再生。但由于Rh的價(jià)格遠(yuǎn)高于Pd和Pt，因而其應(yīng)用受到一定限制。膨潤(rùn)土中負(fù)載貴金屬的量?jī)?yōu)選為相對(duì)催化劑總重量的0.01-1.0重量％，更優(yōu)選為0.02-0.5重量％。引入過(guò)渡金屬和負(fù)載貴金屬的方法可以采用浸漬法，該浸漬法為催化領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所公知，在此不再詳述。本發(fā)明的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑可以制成顆粒催化劑，也可以添加粘結(jié)劑等作為涂層負(fù)載于整體式多孔基體上作整體催化劑。用來(lái)承載涂層的整體式多孔基體可以是蜂窩狀的堇青石、莫來(lái)石、鈦酸鋁鎂等陶瓷基體，也可以是Fe-Cr-Al或其它的合金基體。多孔基體的孔道形狀可以采取任何適當(dāng)?shù)男螤罴俺叽?，如正方形、三角形、六邊形、圓形、正弦曲線形等。多孔基體的孔密度可以在每平方英寸100-2000個(gè)(100-2000cpsi)的范圍內(nèi)，常見(jiàn)的基體孔密度為400-600cpsi。本發(fā)明的N(X儲(chǔ)存-還原催化劑可以單獨(dú)負(fù)載于一個(gè)基體上作為催化劑，也可以通過(guò)與普通的三元催化劑組分混合來(lái)制備成一個(gè)多元催化劑。下面結(jié)合實(shí)施例更具體地對(duì)本發(fā)明的催化劑加以說(shuō)明，但這些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的范圍無(wú)任何限制。實(shí)施例1將100克陽(yáng)離子交換容量(CMC)為0.6mmol/g的鈉基膨潤(rùn)土(信陽(yáng)同創(chuàng)膨潤(rùn)土有限公司精制鈉基膨潤(rùn)土)加入到1000克5重量％的氯化鋰溶液中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為7左右，80℃加熱攪拌8小時(shí)后過(guò)濾，于120℃烘干，球磨至200目，制得用鋰改性的堿金屬/堿土金屬含量為3.2重量%的鋰基膨潤(rùn)土。采用等體積浸漬法以CuCl2溶液浸漬上述鋰基膨潤(rùn)土，控制Cu的負(fù)載量為1.7重量％，9(TC干燥4小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)，即得Cu/鋰基膨潤(rùn)土。再用等體積浸漬法以氯鉑酸溶液浸漬Cu/鋰基膨潤(rùn)土，控制Pt的負(fù)載量為0.24重量％。然后90"C干燥4小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)，即得本發(fā)明的Pt/Cu/鋰基膨潤(rùn)土催化劑。實(shí)施例2將30克陽(yáng)離子交換容量(CMC)為O.6mmol/g的鈉基膨潤(rùn)土(信陽(yáng)同創(chuàng)膨潤(rùn)土有限公司精制鈉基膨潤(rùn)土)加入到1000克8重量％的氯化鉀溶液中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為8左右，60℃加熱攪拌10小時(shí)后過(guò)濾，于12(TC烘干，球磨至200目，制得用鐘改性的堿金屬/堿土金屬含量為0.85重量％的鉀基膨潤(rùn)土。采用等體積浸漬法以三氯化鈦溶液浸漬上述鉀基膨潤(rùn)土，控制Ti的負(fù)載量為0.8重量％，90℃干燥4小時(shí)，600℃焙燒2小時(shí)，即得Ti/鉀基膨潤(rùn)土。再用等體積浸漬法以氯鉑酸溶液浸漬上述Ti/鉀基膨潤(rùn)土，控制Pt的負(fù)載量為O.12重量％。然后90℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)，即得本發(fā)明的Pt/Ti/鉀基膨潤(rùn)土催化劑。實(shí)施例3將200克陽(yáng)離子交換容量(CMC)為O.6mmol/g的鈉基膨潤(rùn)土(信陽(yáng)同創(chuàng)膨潤(rùn)土有限公司精制鈉基膨潤(rùn)土)加入到1000克4重量%的氯化鋇溶液中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為6左右，70℃加熱攪拌9小時(shí)后過(guò)濾，于120℃烘干，球磨至200目，制得用鋇改性的堿金屬/堿土金屬含量為1.3重量%的鋇基膨潤(rùn)土。采用等體積浸漬法以Zr(N03)4溶液浸漬上述鋇基膨潤(rùn)土，控制Zr的負(fù)載量為1.2重量％，90℃干燥4小時(shí)，600℃焙燒2小時(shí)，即得Zr/鋇基膨潤(rùn)土。再用等體積浸漬法以硝酸鈀溶液浸漬上述Zr/鋇基膨潤(rùn)土，控制Pd的負(fù)載量為O.35重量％。然后90℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)，即得本發(fā)明的Pd/Zr/鋇基膨潤(rùn)土催化劑。實(shí)施例4將250克陽(yáng)離子交換容量(CMC)為O.6mmol/g的鈉基膨潤(rùn)土(信陽(yáng)同創(chuàng)膨潤(rùn)土有限公司精制鈉基膨潤(rùn)土)加入到1000克9重量％的氯化鋰溶液中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為6.5左右，80℃加熱攪拌8小時(shí)后過(guò)濾，于120℃烘干，球磨至200目，制得用鋰改性的堿金屬/堿土金屬含量為0.57重量％的鋰基膨潤(rùn)土。采用等體積浸漬法以CuCl2和FeC13溶液(Cu和Fe的摩爾比為1:1)浸漬上述鋰基膨潤(rùn)土，控制Cu和Fe的總負(fù)載量為2.5重量％，90℃干燥4小時(shí)，600℃焙燒2小時(shí)，即得Cu+Fe/鋰基膨潤(rùn)土。再用等體積浸漬法以氯鉑酸溶液浸漬上述Cu+Fe/鋰基膨潤(rùn)土，控制Pd的負(fù)載量為0.20重量％。然后90。C干燥4小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)，即得本發(fā)明的Pt/Cu+Fe/鋰基膨潤(rùn)土催化劑。實(shí)施例5用等體積浸漬法以氯鉑酸溶液浸漬陽(yáng)離子交換容量(CMC)為130.6mmol/g且粒徑為200目的鈉基膨潤(rùn)土(信陽(yáng)同創(chuàng)膨潤(rùn)土有限公司精制鈉基膨潤(rùn)土)，控制Pt的負(fù)載量為0.40重量％。然后9(TC干燥4小時(shí)，500°C焙燒2小時(shí)，即得本發(fā)明的Pt/鋰基膨潤(rùn)土催化劑。實(shí)施例6采用等體積浸漬法以CuCl2溶液浸漬陽(yáng)離子交換容量(CMC)為0.6mmol/g且粒徑為200目的鈉基膨潤(rùn)土(信陽(yáng)同創(chuàng)膨潤(rùn)土有限公司精制鈉基膨潤(rùn)土)，控制Cu的負(fù)載量為1.5重量％，9(TC干燥4小時(shí)，50(TC焙燒2小時(shí)，即得Cn/鈉基膨潤(rùn)土。再用等體積浸漬法以氯鉑酸溶液浸漬Cu/鈉基膨潤(rùn)土，控制Pt的負(fù)載量為O.30重量％。然后9(TC干燥4小時(shí)，50(TC焙燒2小時(shí)，即得本發(fā)明的Pt/Cu/鈉基膨潤(rùn)土催化劑。下面對(duì)實(shí)施例16中制得的催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)例1(不同溫度下催化劑對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率)分別將采用實(shí)施例16的催化劑各3.6克置于管式固定床反應(yīng)器中反應(yīng)。反應(yīng)氣體組成為NO1000ppm，027%，N2為平衡氣，反應(yīng)空速為GOOOOh"，分別在150℃、200°C、250°C、300°C、350°C、400℃下測(cè)定各催化劑對(duì)NO的轉(zhuǎn)化效果，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表l。表1不同溫度下實(shí)施例16的催化劑對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率(轉(zhuǎn)化率單位％)<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑在貧燃條件下仍對(duì)NO具有很好的轉(zhuǎn)化能力。其中，鋰基膨潤(rùn)土作載體的催化劑對(duì)NO的催化轉(zhuǎn)化率比鋇基膨潤(rùn)土作載體的催化劑的要高，但鋇基膨潤(rùn)土作載體的催化劑的低溫起燃特性要優(yōu)于鋰基膨潤(rùn)土作載體的催化劑。本發(fā)明經(jīng)堿金屬/堿土金屬改性的膨潤(rùn)土作載體的催化劑(實(shí)施例1-4)的催化性能比未用堿金屬/堿土金屬改性的膨潤(rùn)土作載體的催化劑(實(shí)施例5-6)的催化性能要好得多。實(shí)驗(yàn)例2(催化劑在貧燃?xì)夥罩袑?duì)NO的凈化效果)分別將含較高濃度S02的模擬尾氣通入實(shí)施例1~6的催化劑，模擬尾氣組成為NO1000ppm，SO280ppm，COl.5%,C3H81000ppm，CO210%，025%，N2為平衡氣。模擬尾氣溫度為400。C，空速為40000h—1。通氣時(shí)間為1小時(shí)，使SOx充分飽和NOx吸收儲(chǔ)存材料。再將催化劑用A/F=14，60(TC的富燃模擬尾氣氣氛中處理10分鐘進(jìn)行脫硫處理。然后在A/F=20的貧燃模擬尾氣氣氛(400°C，空速60000h-1)中測(cè)定催化劑對(duì)NOx的凈化效果，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。表2實(shí)施例16的催化劑在貧燃?xì)夥罩袑?duì)NO的凈化效果<table><row><column>催化劑</column><column>轉(zhuǎn)化率(％)</column></row><row><column>實(shí)施例1的催化劑</column><column>80.6</column></row><row><column>實(shí)施例2的催化劑</column><column>68.1</column></row><row><column>實(shí)施例3的催化劑</column><column>66.2</column></row><row><column>實(shí)施例4的催化劑</column><column>83.7</column></row><row><column>實(shí)施例5的催化劑</column><column>29.3</column></row><row><column>實(shí)施例6的催化劑</column><column>45.0</column></row><table>從表2的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的催化劑在NOJ及收儲(chǔ)存材料被SOx充分飽和的狀態(tài)下進(jìn)行脫SCX處理之后，仍然對(duì)NO有較好的凈化效果，這表明本發(fā)明的催化劑具有較好的硫脫附能力和硫中毒抑制能力。權(quán)利要求1、一種NOx儲(chǔ)存-還原催化劑，其特征是，該催化劑包括膨潤(rùn)土載體和負(fù)載在該載體上的選自由Pt、Pd和Rh所組成的組中至少一種的貴金屬活性組分。2、如權(quán)利要求l所述的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑，其特征是，所述膨潤(rùn)土選自鈉基膨潤(rùn)土、鈣基膨潤(rùn)土和天然漂白膨潤(rùn)土。3、如權(quán)利要求l所述的NOj諸存-還原催化劑，其特征是，所述貴金屬活性組分為Pt和域Pd，所述貴金屬的含量為所述催化劑總重量的0.01-1.0重量％。4、如權(quán)利要求l所述的N(X儲(chǔ)存-還原催化劑，其特征是，所述催化劑還含有相對(duì)于催化劑總重量的0.3-5重量％的堿金屬和/或堿土金屬。5、如權(quán)利要求4所述的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑，其特征是，所述堿金屬為選自Li、Na、K、Rb中的至少一種，所述堿土金屬為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種。6、如權(quán)利要求4所述的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑，其特征是，所述堿金屬和/或堿土金屬為選自Li、K、Ba中的至少一種。7、如權(quán)利要求4或5所述的NOx諸存-還原催化劑，其特征是，至少部分所述堿金屬和/或堿土金屬負(fù)載在膨潤(rùn)土上。8、如權(quán)利要求l所述的NOx儲(chǔ)存存-還原催化劑，其特征是，所述催化劑還含有作為輔助活性成分的選自Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr中的至少一種過(guò)渡金屬，該過(guò)渡金屬的含量為催化劑總重量的0-5重量％。9、如權(quán)利要求8所述的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑，其特征是，所述過(guò)渡金屬為選自Ti、Fe、Cu、Zr中的至少一種。10、如權(quán)利要求1所述的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑，其特征在于，所述載體為膨潤(rùn)土與選自氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鈦、氧化鈰中的至少一種的混合物。11、一種NOx儲(chǔ)存-還原催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括在膨潤(rùn)土載體上負(fù)載選自由Pt、Pd和Rh所組成的組中的至少一種貴金屬活性組分，然后在400-70(TC焙燒1-4小時(shí)，使得所述貴金屬的含量為所述催化劑總重量的0.01-1.0重量％。12、如權(quán)利要求ll所述的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑的制備方法，其特征在于，該方法還包括在負(fù)載所述貴金屬之前，用含有堿金屬離子或堿土金屬離子的化合物對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行離子交換改性，使得所述催化劑中堿金屬和/或堿土金屬的含量為催化劑總重量的0.3-5重量％。13、如權(quán)利要求12所述的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑的制備方法，其特征在于，所述堿金屬為選自Li、Na、K、Rb中的至少一種，所述堿土金屬為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種。14、如權(quán)利要求ll或12所述的NOj諸存-還原催化劑的制備方法，其特征在于，該方法還包括在負(fù)載所述貴金屬之前，將所述膨潤(rùn)土用含有選自Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr中的至少一種過(guò)渡金屬的化合物的水溶液浸漬，使得所述催化劑中過(guò)渡金屬的含量為催化劑總重量的0-5重量％。全文摘要本發(fā)明涉及一種汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)，涉及一種具有NO_x儲(chǔ)存-還原功能的汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的NO_x儲(chǔ)存-還原催化劑，該催化劑包括膨潤(rùn)土載體和負(fù)載在該載體上的選自由Pt、Pd和Rh所組成的組中至少一種的貴金屬活性組分。所述貴金屬的含量為所述催化劑總重量的0.01-1.0重量％。所述催化劑還可以含有作為輔助活性成分的選自Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr中的至少一種過(guò)渡金屬，該過(guò)渡金屬的含量為催化劑總重量的0-5重量％。所述膨潤(rùn)土可以用堿金屬和/或堿土金屬化合物進(jìn)行改性。本發(fā)明的NO_x儲(chǔ)存-還原催化劑可以有效提高NO_x儲(chǔ)存-還原能力，提高抗硫中毒、抗熱老化等能力，而且其制備簡(jiǎn)單。文檔編號(hào)B01J23/40GK101172229SQ200610137929公開(kāi)日2008年5月7日申請(qǐng)日期2006年11月1日優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日發(fā)明者丁大勇,劉武略,玲歐,王勝杰申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司