專(zhuān)利名稱(chēng)：一種液相合成有機(jī)硅酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中合成有機(jī)物的方法，尤其是涉及一種在羰基錳金屬有機(jī)化合物催化下作用下、羧酸與氫硅烷的脫氫硅烷化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種液相合成有機(jī)硅酯的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅單體是一種新型的高科技材料。目前，國(guó)內(nèi)外有機(jī)硅為改性劑，對(duì)塑料、橡膠、樹(shù)脂等有機(jī)聚合物進(jìn)行改性，以實(shí)現(xiàn)高功能化。硅氧烷鍵是有機(jī)硅聚合物骨架，將其引入有機(jī)聚合物，可以使有機(jī)聚合物獲得有機(jī)硅所具有的各種特性柔軟性、疏水性、耐熱性、耐沖擊性、耐磨耗性、粘合性、氧氣透過(guò)性、脫模性、應(yīng)力緩和性流動(dòng)性、耐候性、耐放射性、操作性、電氣特性、抗血栓性等。然而目前還沒(méi)有一種高效、節(jié)能、綠色環(huán)保的合成有機(jī)硅酯的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本低、高效、節(jié)能、綠色環(huán)保的一種液相合成有機(jī)硅酯的方法。
本發(fā)明通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)一種液相合成有機(jī)硅酯的方法，其特征在于在金屬有機(jī)催化劑的作用下，羧酸和有機(jī)氫硅烷進(jìn)行脫氫硅烷化反應(yīng)合成有機(jī)硅酯；所述金屬有機(jī)催化劑為五羰基錳化合物XMn(CO)5或者三烷基瞵四羰基錳化合物XMn(CO)4(PR3)，其中X為氯Cl、溴Br或碘I，甲基為CH3-，乙烯基為CH2＝CH-，丙烯基為CH3CH＝CH-，烯丙基為CH2＝CHCH2-，環(huán)己基為C6H11-，苯基為C6H5-，對(duì)甲基苯基為CH3C6H4-，苯甲?；鶠镃6H5CO-，對(duì)甲基苯甲?；鶠镃H3C6H4CO-，汴基為C6H5CH2-，對(duì)甲基汴基為CH3C6H4CH2-，R為甲基CH3-、甲氧基CH3O-、苯基C6H5-、對(duì)甲基苯基CH3C6H4-中的任意一種；所述羧酸是C數(shù)從1到16的1元或多元脂肪羧酸；
所述有機(jī)氫硅烷為三乙基氫硅烷HSi(C2H5)3、三苯基氫硅烷HSi(C6H5)3、二甲基乙基氫硅烷HSi(CH3)2(C2H5)、二甲基叔丁基氫硅烷HSi(CH3)2(t-C4H9)、二甲基苯基氫硅烷HSi(CH3)2(C6H5)、三甲氧基氫硅烷HSi(OCH3)3、甲基二乙基氫硅烷HSi(CH3)(C2H5)2、甲基二丁基氫硅烷HSi(CH3)(C4H9)2、甲基二苯基氫硅烷HSi(CH3)(C6H5)2、二苯基二氫硅烷H2Si(C6H5)2、甲基苯基二氫硅烷H2Si(CH3)(C6H5)、苯基三氫硅烷H3Si(C6H5)中的任意一種；所述脫氫硅烷化反應(yīng)中的溶劑為非質(zhì)子化溶劑；所述溶劑為脂肪烴、芳香烴、苯、醚、鹵代烴中的任意一種，所述脂肪烴為戊烷C5H12，環(huán)戊烷C5H10，己烷C6H14，環(huán)己烷C6H12中的任意一種，所述芳香烴為苯C6H6，所述醚為二乙醚C2H5OC2H5，所述鹵代烴為二氯甲烷CH2Cl2；所述反應(yīng)在常溫、常壓、且無(wú)氧無(wú)水條件下進(jìn)行，所用溶劑先去水，烷烴溶劑、芳香烴及醚的去水是在通有惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)的玻璃溶劑去水裝置中加入金屬鈉塊攪拌回流實(shí)現(xiàn)，鹵代烴溶劑是以無(wú)水五氧化二磷處理，所述羧酸、有機(jī)氫硅烷及羰基錳催化劑均達(dá)到無(wú)水級(jí)別，整個(gè)反應(yīng)在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛中進(jìn)行；所述金屬有機(jī)催化劑的用量為反應(yīng)物摩爾用量的0.5～2.0％；所述有機(jī)氫硅烷比羧酸過(guò)量，過(guò)量的摩爾比為5％；當(dāng)反應(yīng)完成后，先使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去大部分溶劑，在油狀粗產(chǎn)物中加入與處理前等量的非極性溶劑戊烷或己烷庚烷等重新溶解，將該溶液通過(guò)硅膠短層析柱，多次少量地加入新鮮戊烷或己烷、庚烷等直到代表催化劑分解物的十羰基二錳Mn2(CO)10黃色色帶完全流出，再改用二氯甲烷或二乙醚作為溶劑洗滌層析柱，接收流出液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在常溫下減壓蒸溜去除溶劑后即得到純產(chǎn)物。
本發(fā)明有如下效果本發(fā)明提供的方法要求在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)物、溶劑和催化劑需要預(yù)先作無(wú)水處理并達(dá)到無(wú)水級(jí)別。整個(gè)反應(yīng)在惰性氣體(N2或Ar)保護(hù)下進(jìn)行。
本發(fā)明提供了一種合成有機(jī)硅酯的系統(tǒng)方法，在羰基錳均相催化體系中，有機(jī)羧酸與氫硅烷發(fā)生脫氫硅烷化反應(yīng)。這種反應(yīng)在常溫、常壓溫和條件下迅速完成。除了目標(biāo)產(chǎn)物有機(jī)硅酯之外，它們唯一的副產(chǎn)物是氫氣，因此產(chǎn)品的提純與凈化十分便捷，而作為副產(chǎn)物的氫氣亦可回收利用，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程迅速，節(jié)能，綠色環(huán)保。
本發(fā)明提供的方法中反應(yīng)物有機(jī)羧酸為普通化工原料，價(jià)廉易得。有機(jī)氫硅烷可在銅系催化劑存在條件下由硅和醇直接合成，該方法具有反應(yīng)步驟少、環(huán)境友好和成本低等優(yōu)點(diǎn)，也很容易實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供的方法通過(guò)改變羧酸以及氫硅烷的分子式或結(jié)構(gòu)式便可以合成出符合各種需要組成和結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅酯化合物，可滿足社會(huì)對(duì)有機(jī)硅材料的不同需求，實(shí)現(xiàn)個(gè)性化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1丙酸二甲基苯基硅酯C2H5COOSi(CH3)2(C6H5)的合成 在無(wú)水無(wú)氧條件下，在一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶A中準(zhǔn)確稱(chēng)入二甲基苯基氫硅烷(CH3)2(C6H5)SiH 1.440克即為10.5毫摩爾和五羰基溴化錳BrMn(CO)50.027克即為0.1毫摩爾，在加入去水苯C6H6約30毫升后，磁力攪拌60分鐘使活性催化劑形成，在另一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶B中精確稱(chēng)入無(wú)水丙酸C2H5COOH 0.741克即為10.0毫摩爾。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢，將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶B連接，開(kāi)啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A，B兩瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與燒瓶A連接，關(guān)閉通往燒瓶B的惰性氣體的微調(diào)進(jìn)氣閥門(mén)，使惰性保護(hù)氣體只從A瓶經(jīng)由空心絲流入B瓶，再?gòu)腂瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在A瓶中的尖頭伸下液面，溶有活性催化劑的二甲基苯基氫硅烷(CH3)2(C6H5)SiH的苯溶液則被惰性氣體的壓力推向B瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門(mén)控制二甲基苯基氫硅烷(CH3)2(C6H5)SiH苯溶液的加入以及反應(yīng)速度。當(dāng)A瓶中的溶液被全部壓入B瓶后，用注射器沿A瓶瓶壁注入約5毫升新鮮去水苯淋洗以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。B瓶中的反應(yīng)氣泡逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約60分鐘徹底完成。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去B瓶中大部分溶劑，紅顏色的固體催化劑殘留物(經(jīng)鑒定為羰基錳三聚物)從油狀的無(wú)色硅酯中沉淀分離出來(lái)。將該瓶在惰性氣體保護(hù)下靜置30分鐘使固液徹底分離。用惰性氣體將油狀有機(jī)硅酯輕輕壓入一個(gè)直徑2厘米填有5厘米硅藻土的層析柱進(jìn)行過(guò)濾分離，并用一個(gè)干凈的100毫升圓底燒瓶接收流出液。用約15毫升己烷分三次蕩滌B瓶并洗脫層析柱。將收集液先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓蒸溜去除溶劑，再用玻璃分溜器減壓蒸溜。棄除首先蒸出的殘余溶劑，收集得到1.531克無(wú)色油狀產(chǎn)物丙酸二甲基苯基硅酯。
實(shí)施例2甲酸二甲基乙基硅酯HCOOSi(CH3)2C2H5的合成 在無(wú)水無(wú)氧條件下，在一個(gè)置有微型磁旋子的25毫升梨形燒瓶A中準(zhǔn)確稱(chēng)入二甲基乙基氫硅烷(CH3)2(C2H5)SiH 2.117克即為24.0毫摩爾和甲基五羰基錳CH3Mn(CO)50.021克即為0.1毫摩爾。將此瓶用鋁箔遮蓋避光，并在常溫下磁力攪拌120分鐘，使活性催化劑形成。在另一個(gè)裝有微型磁旋子的25毫升梨形燒瓶B中精確稱(chēng)入無(wú)水甲酸HCOOH 0.600克即為12.0毫摩爾。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶B連接，開(kāi)啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A，B兩瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與燒瓶A連接，關(guān)閉通往燒瓶B的惰性氣體的微調(diào)進(jìn)氣閥門(mén)，使惰性保護(hù)氣體只從A瓶經(jīng)由空心絲流入B瓶，再?gòu)腂瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在A瓶中的尖頭伸下液面，溶有活性催化劑的二甲基乙基氫硅烷(CH3)2(C2H5)SiH液體則被惰性氣體的壓力推向B瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門(mén)控制二甲基乙基氫硅烷(CH3)2(C2H5)SiH液的加入以及反應(yīng)速度。將空心絲尖頭盡量貼近A瓶底部以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。B瓶中的反應(yīng)氣泡逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約120分鐘徹底完成。
隨著反應(yīng)完成，溶液顏色變淺，紅顏色的固體催化劑殘留物(經(jīng)鑒定為羰基錳三聚物)從油狀的無(wú)色硅酯中沉淀分離出來(lái)。將該瓶在惰性氣體保護(hù)下靜置30分鐘使固液徹底分離。用玻璃分溜器減壓蒸溜，收集得到1.580克淺黃色油狀產(chǎn)物甲酸二甲基乙基硅酯。
實(shí)施例3乙酸二甲基苯基硅酯CH3COOSi(CH3)2C6H5的合成 在無(wú)水無(wú)氧條件下，在一個(gè)置有微型磁旋子的25毫升梨形燒瓶A中準(zhǔn)確稱(chēng)入二甲基苯基氫硅烷(CH3)2(C6H5)SiH 2.856克即為21.0毫摩爾和甲基五羰基錳CH3Mn(CO)50.021克即為0.1毫摩爾。將此瓶用鋁箔遮蓋避光，并在常溫下磁力攪拌120分鐘使活性催化劑形成。在另一個(gè)裝有微型磁旋子的25毫升梨形燒瓶B中精確稱(chēng)入無(wú)水乙酸CH3COOH 1.201克即為12.0毫摩爾。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶B連接，開(kāi)啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A，B兩瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與燒瓶A連接，關(guān)閉通往燒瓶B的惰性氣體的微調(diào)進(jìn)氣閥門(mén)，使惰性保護(hù)氣體只從A瓶經(jīng)由空心絲流入B瓶，再?gòu)腂瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在A瓶中的尖頭伸下液面，溶有活性催化劑的二甲基苯基氫硅烷(CH3)2(C6H5)SiH液體則被惰性氣體的壓力推向B瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門(mén)控制二甲基苯基氫硅烷(CH3)2(C6H5)SiH液的加入以及反應(yīng)速度。將空心絲尖頭盡量貼近A瓶底部以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。B瓶中的反應(yīng)氣泡逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約120分鐘徹底完成。
隨著反應(yīng)完成，溶液顏色變淡，紅顏色的固體催化劑殘留物(經(jīng)鑒定為羰基錳三聚物)從油狀的無(wú)色硅酯中沉淀分離出來(lái)。將該瓶在惰性氣體保護(hù)下靜置30分鐘使固液徹底分離。用玻璃分溜器減壓蒸溜，收集得到3.294克淺黃色油狀產(chǎn)物乙酸二甲基苯基硅酯。
實(shí)施例4對(duì)甲基苯甲酸二甲基苯基硅酯CH3C6H4COOSi(CH3)2C6H5的合成 在無(wú)水無(wú)氧條件下，在一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶A中準(zhǔn)確稱(chēng)入二甲基苯基氫硅烷(CH3)2(C6H5)SiH 1.440克即為10.5毫摩爾和五羰基溴化錳BrMn(CO)50.027克即為0.1毫摩爾。在加入去水苯C6H6約30毫升后，磁力攪拌60分鐘使活性催化劑形成。在另一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶B中精確稱(chēng)入對(duì)甲基苯甲酸CH3C6H4COOH 1.362克即為10.0毫摩爾。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶B連接，開(kāi)啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A，B兩瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與燒瓶A連接，關(guān)閉通往燒瓶B的惰性氣體的微調(diào)進(jìn)氣閥門(mén)，使惰性保護(hù)氣體只從A瓶經(jīng)由空心絲流入B瓶，再?gòu)腂瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在A瓶中的尖頭伸下液面，溶有活性催化劑的二甲基苯基氫硅烷(CH3)2(C6H5)SiH的苯溶液則被惰性氣體的壓力推向B瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀。可通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門(mén)控制二甲基苯基氫硅烷(CH3)2(C6H5)SiH苯溶液的加入以及反應(yīng)速度。當(dāng)A瓶中的溶液被全部壓入B瓶后，用注射器沿A瓶瓶壁注入約5毫升新鮮去水苯淋洗以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。B瓶中的反應(yīng)氣泡和未溶解對(duì)甲基苯甲酸逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約120分鐘徹底完成。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去B瓶中大部分溶劑，紅顏色的固體催化劑殘留物(經(jīng)鑒定為羰基錳三聚物)從油狀的無(wú)色硅酯中沉淀分離出來(lái)。將該瓶在惰性氣體保護(hù)下靜置30分鐘使固液徹底分離。用惰性氣體將油狀有機(jī)硅酯輕輕壓入一個(gè)直徑2厘米填有5厘米硅藻土的層析柱進(jìn)行過(guò)濾分離，并用一個(gè)干凈的100毫升圓底燒瓶接收流出液。用約15毫升己烷分三次蕩滌B瓶并洗脫層析柱。將收集液先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓蒸溜去除溶劑，再用玻璃分溜器減壓蒸溜。棄除首先蒸出的殘余溶劑，收集得到2.352克無(wú)色油狀產(chǎn)物對(duì)甲基苯甲酸二甲基苯基硅酯。
實(shí)施例5丙酸三苯基硅酯C2H5COOSi(C6H5)3的合成 在無(wú)水無(wú)氧條件下，在一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶A中準(zhǔn)確稱(chēng)入三苯基氫硅烷(C6H5)3SiH 2.604克即為10.0毫摩爾和五羰基甲基錳CH3Mn(CO)50.021克即為0.1毫摩爾。在加入去水苯C6H6約30毫升后，磁力攪拌120分鐘使活性催化劑形成。在另一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶B中精確稱(chēng)入無(wú)水丙酸C2H5COOH 0.741克即為10.0毫摩爾。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶B連接，開(kāi)啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A，B兩瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與燒瓶A連接，關(guān)閉通往燒瓶B的惰性氣體的微調(diào)進(jìn)氣閥門(mén)，使惰性保護(hù)氣體只從A瓶經(jīng)由空心絲流入B瓶，再?gòu)腂瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在A瓶中的尖頭伸下液面，溶有活性催化劑的三苯基氫硅烷(C6H5)3SiH的苯溶液則被惰性氣體的壓力推向B瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門(mén)控制三苯基氫硅烷(C6H5)3SiH苯溶液的加入以及反應(yīng)速度。當(dāng)A瓶中的溶液被全部壓入B瓶后，用注射器沿A瓶瓶壁注入約5毫升新鮮去水苯淋洗以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。B瓶中的反應(yīng)氣泡逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約120分鐘徹底完成。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去B瓶中大部分溶劑，紅顏色的固體催化劑殘留物(經(jīng)鑒定為羰基錳三聚物)從油狀的無(wú)色硅酯中沉淀分離出來(lái)。將該瓶在惰性氣體保護(hù)下靜置30分鐘使固液徹底分離。用惰性氣體將油狀有機(jī)硅酯輕輕壓入一個(gè)直徑2厘米填有5厘米硅藻土的層析柱進(jìn)行過(guò)濾分離，并用一個(gè)干凈的100毫升圓底燒瓶接收流出液。用約15毫升己烷分三次蕩滌B瓶并洗脫層析柱。將收集液先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓蒸溜去除溶劑，得到2.826克無(wú)色油狀產(chǎn)物丙酸三苯基硅酯。
實(shí)施例6丙二酸二苯基環(huán)硅二酯的CH2(COO)2Si(C6H5)2合成 在無(wú)水無(wú)氧條件下，在一個(gè)裝有磁子的100毫升圓底燒瓶A中準(zhǔn)確稱(chēng)入二苯基氫硅烷(C6H5)2SiH21.935克即為10.5毫摩爾和五羰基溴化錳BrMn(CO)50.027克即為0.1毫摩爾。在加入去水苯C6H6約30毫升后，磁力攪拌60分鐘使活性催化劑形成。在另一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶B中精確稱(chēng)入無(wú)水丙二酸CH2(COOH)21.041克即為10.0毫摩爾。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶B連接，開(kāi)啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A，B兩瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與燒瓶A連接，關(guān)閉通往燒瓶B的惰性氣體的微調(diào)進(jìn)氣閥門(mén)，使惰性保護(hù)氣體只從A瓶經(jīng)由空心絲流入B瓶，再?gòu)腂瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在A瓶中的尖頭伸下液面，溶有活性催化劑的二苯基氫硅烷(C6H5)2SiH2的苯溶液則被惰性氣體的壓力推向B瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門(mén)控制二苯基氫硅烷(C6H5)2SiH2苯溶液的加入以及反應(yīng)速度。當(dāng)A瓶中的溶液被全部壓入B瓶后，用注射器沿A瓶瓶壁注入約5毫升新鮮去水苯淋洗以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。B瓶中的反應(yīng)氣泡逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約60分鐘徹底完成。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去B瓶中大部分溶劑，紅顏色的固體催化劑殘留物(經(jīng)鑒定為羰基錳三聚物)從油狀的無(wú)色硅酯中沉淀分離出來(lái)。將該瓶在惰性氣體保護(hù)下靜置30分鐘使固液徹底分離。用惰性氣體將油狀有機(jī)硅酯輕輕壓入一個(gè)直徑2厘米填有5厘米硅藻土的層析柱進(jìn)行過(guò)濾分離，并用一個(gè)干凈的100毫升圓底燒瓶接收流出液。用約15毫升己烷分三次蕩滌B瓶并洗脫層析柱。將收集液先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓蒸溜去除溶劑，再用玻璃分溜器減壓蒸溜。棄除首先蒸出的殘余溶劑，收集得到2.161克無(wú)色油狀產(chǎn)物丙二酸二苯基環(huán)硅二酯。
實(shí)施例7三乙酸苯基硅酯(CH3COO)3SiC6H5的合成 在無(wú)水無(wú)氧條件下，在一個(gè)裝有磁子的100毫升圓底燒瓶A中準(zhǔn)確稱(chēng)入苯基氫硅烷(C6H5)SiH31.136克即為10.5毫摩爾和五羰基甲基錳CH3Mn(CO)50.021克即為0.1毫摩爾。在加入去水苯C6H6約30毫升后，磁力攪拌60分鐘使活性催化劑形成。在另一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶B中精確稱(chēng)入無(wú)水乙酸CH3COOH 1.802克即為30.0毫摩爾。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶B連接，開(kāi)啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A，B兩瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與燒瓶A連接，關(guān)閉通往燒瓶B的惰性氣體的微調(diào)進(jìn)氣閥門(mén)，使惰性保護(hù)氣體只從A瓶經(jīng)由空心絲流入B瓶，再?gòu)腂瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在A瓶中的尖頭伸下液面，溶有活性催化劑的苯基氫硅烷(C6H5)SiH3的苯溶液則被惰性氣體的壓力推向B瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀。可通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門(mén)控制苯基氫硅烷(C6H5)SiH3苯溶液的加入以及反應(yīng)速度。當(dāng)A瓶中的溶液被全部壓入B瓶后，用注射器沿A瓶瓶壁注入約5毫升新鮮去水苯淋洗以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。B瓶中的反應(yīng)氣泡逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約60分鐘徹底完成。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去B瓶中大部分溶劑，紅顏色的固體催化劑殘留物(經(jīng)鑒定為羰基錳三聚物)從油狀的無(wú)色硅酯中沉淀分離出來(lái)。將該瓶在惰性氣體保護(hù)下靜置30分鐘使固液徹底分離。用惰性氣體將油狀有機(jī)硅酯輕輕壓入一個(gè)直徑2厘米填有5厘米硅藻土的層析柱進(jìn)行過(guò)濾分離，并用一個(gè)干凈的100毫升圓底燒瓶接收流出液。用約15毫升己烷分三次蕩滌B瓶并洗脫層析柱。將收集液先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓蒸溜去除溶劑，再用玻璃分溜器減壓蒸溜。棄除首先蒸出的殘余溶劑，收集得到2.203克無(wú)色油狀產(chǎn)物三乙酸苯基硅酯。
實(shí)施例8鄰苯甲酸甲基苯基硅內(nèi)酯C6H4(COO-)(O-)Si(CH3)C6H5的合成
在無(wú)水無(wú)氧條件下，在一個(gè)裝有磁子的100毫升圓底燒瓶A中準(zhǔn)確稱(chēng)入甲基苯基氫硅烷(CH3)(C6H5)SiH21.440克即為10.5毫摩爾和五羰基溴化錳BrMn(CO)50.027克即為0.1毫摩爾。在加入去水苯C6H6約30毫升后，磁力攪拌60分鐘使活性催化劑形成。在另一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶B中精確稱(chēng)入鄰羥基苯甲酸HOC6H4COOH 1.381克即為10.0毫摩爾。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶B連接，開(kāi)啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A，B兩瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與燒瓶A連接，關(guān)閉通往燒瓶B的惰性氣體的微調(diào)進(jìn)氣閥門(mén)，使惰性保護(hù)氣體只從A瓶經(jīng)由空心絲流入B瓶，再?gòu)腂瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在A瓶中的尖頭伸下液面，溶有活性催化劑的甲基苯基氫硅烷(CH3)(C6H5)SiH2的苯溶液則被惰性氣體的壓力推向B瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀。可通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門(mén)控制甲基苯基氫硅烷(CH3)(C6H5)SiH2苯溶液的加入以及反應(yīng)速度。當(dāng)A瓶中的溶液被全部壓入B瓶后，用注射器沿A瓶瓶壁注入約5毫升新鮮去水苯淋洗以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。B瓶中的反應(yīng)氣泡和未溶解鄰羥基苯甲酸逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約120分鐘徹底完成。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去B瓶中大部分溶劑，紅顏色的固體催化劑殘留物(經(jīng)鑒定為羰基錳三聚物)從油狀的無(wú)色硅酯中沉淀分離出來(lái)。將該瓶在惰性氣體保護(hù)下靜置30分鐘使固液徹底分離。用惰性氣體將油狀有機(jī)硅酯輕輕壓入一個(gè)直徑2厘米填有5厘米硅藻土的層析柱進(jìn)行過(guò)濾分離，并用一個(gè)干凈的100毫升圓底燒瓶接收流出液。用約15毫升己烷分三次蕩滌B瓶并洗脫層析柱。將收集液先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓蒸溜去除溶劑，收集得到2.352克微黃色油狀產(chǎn)物鄰苯甲酸甲基苯基硅內(nèi)酯。
實(shí)施例92-三乙基硅氧基丙酸三乙基硅酯CH3CH(OSi(C2H5)3)COOSi(C6H5)3的合成 在無(wú)水無(wú)氧條件下，在一個(gè)裝有磁子的100毫升圓底燒瓶A中準(zhǔn)確稱(chēng)入三乙基氫硅烷(C2H5)3SiH 1.221克即為10.5毫摩爾和五羰基苯基錳C6H5Mn(CO)50.027克即為0.1毫摩爾。在加入去水苯C6H6約30毫升后，磁力攪拌60分鐘使活性催化劑形成。在另一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶B中精確稱(chēng)入2-羥基丙酸CH3CH(OH)COOH 0.901克即為10.0毫摩爾。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶B連接，開(kāi)啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A，B兩瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路通有惰性氣體的膠管通過(guò)注射針頭與燒瓶A連接，關(guān)閉通往燒瓶B的惰性氣體的微調(diào)進(jìn)氣閥門(mén)，使惰性保護(hù)氣體只從A瓶經(jīng)由空心絲流入B瓶，再?gòu)腂瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在A瓶中的尖頭伸下液面，溶有活性催化劑的三乙基氫硅烷(C2H5)3SiH的苯溶液則被惰性氣體的壓力推向B瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門(mén)控制三乙基氫硅烷(C2H5)3SiH苯溶液的加入以及反應(yīng)速度。當(dāng)A瓶中的溶液被全部壓入B瓶后，用注射器沿A瓶瓶壁注入約5毫升新鮮去水苯淋洗以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。B瓶中的反應(yīng)氣泡逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約60分鐘徹底完成。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去B瓶中大部分溶劑，紅顏色的固體催化劑殘留物(經(jīng)鑒定為羰基錳三聚物)從油狀的無(wú)色硅酯中沉淀分離出來(lái)。將該瓶在惰性氣體保護(hù)下靜置30分鐘使固液徹底分離。用惰性氣體將油狀有機(jī)硅酯輕輕壓入一個(gè)直徑2厘米填有5厘米硅藻土的層析柱進(jìn)行過(guò)濾分離，并用一個(gè)干凈的100毫升圓底燒瓶接收流出液。用約15毫升己烷分三次蕩滌B瓶并洗脫層析柱。將收集液先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓蒸溜去除溶劑，再用玻璃分溜器減壓蒸溜。棄除首先蒸出的殘余溶劑，收集得到1.660克無(wú)色油狀產(chǎn)物2-三乙基硅氧基丙酸三乙基硅酯。
權(quán)利要求
1.一種液相合成有機(jī)硅酯的方法，其特征在于在金屬有機(jī)催化劑的作用下，羧酸和有機(jī)氫硅烷進(jìn)行脫氫硅烷化反應(yīng)合成有機(jī)硅酯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種液相合成有機(jī)硅酯的方法，其特征在于所述金屬有機(jī)催化劑為五羰基錳化合物XMn(CO)5或者三烷基瞵四羰基錳化合物XMn(CO)4(PR3)，其中X為氯Cl、溴Br或碘I，甲基為CH3-，乙烯基為CH2＝CH-，丙烯基為CH3CH＝CH-，烯丙基為CH2＝CHCH2-，環(huán)己基為C6H11-，苯基為C6H5-，對(duì)甲基苯基為CH3C6H4-，苯甲?；鶠镃6H5CO-，對(duì)甲基苯甲酰基為CH3C6H4CO-，汴基為C6H5CH2-，對(duì)甲基汴基為CH3C6H4CH2-，R為甲基CH3-、甲氧基CH3O-、苯基C6H5-、對(duì)甲基苯基CH3C6H4-中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種液相合成有機(jī)硅酯的方法，其特征在于所述羧酸是C數(shù)從1到16的1元或多元脂肪羧酸。
4.如權(quán)利要求1所述的一種液相合成有機(jī)硅酯的方法，其特征在于所述有機(jī)氫硅烷為三乙基氫硅烷HSi(C2H5)3、三苯基氫硅烷HSi(C6H5)3、二甲基乙基氫硅烷HSi(CH3)2(C2H5)、二甲基叔丁基氫硅烷HSi(CH3)2(t-C4H9)、二甲基苯基氫硅烷HSi(CH3)2(C6H5)、三甲氧基氫硅烷HSi(OCH3)3、甲基二乙基氫硅烷HSi(CH3)(C2H5)2、甲基二丁基氫硅烷HSi(CH3)(C4H9)2、甲基二苯基氫硅烷HSi(CH3)(C6H5)2、二苯基二氫硅烷H2Si(C6H5)2、甲基苯基二氫硅烷H2Si(CH3)(C6H5)、苯基三氫硅烷H3Si(C6H5)中的任意一種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種液相合成有機(jī)硅酯的方法，其特征在于所述脫氫硅烷化反應(yīng)中的溶劑為非質(zhì)子化溶劑。
6.如權(quán)利要求5所述的一種液相合成有機(jī)硅酯的方法，其特征在于所述溶劑為脂肪烴、芳香烴、苯、醚、鹵代烴中的任意一種，所述脂肪烴為戊烷C5H12，環(huán)戊烷C5H10，己烷C6H14，環(huán)己烷C6H12中的任意一種，所述芳香烴為苯C6H6，所述醚為二乙醚C2H5OC2H5，所述鹵代烴為二氯甲烷CH2Cl2。
7.如權(quán)利要求1所述的一種液相合成有機(jī)硅酯的方法，其特征在于所述反應(yīng)在常溫、常壓、且無(wú)氧無(wú)水條件下進(jìn)行，所用溶劑先去水，烷烴溶劑、芳香烴及醚的去水是在通有惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)的玻璃溶劑去水裝置中加入金屬鈉塊攪拌回流實(shí)現(xiàn)，鹵代烴溶劑是以無(wú)水五氧化二磷處理，所述羧酸、有機(jī)氫硅烷及羰基錳催化劑均達(dá)到無(wú)水級(jí)別，整個(gè)反應(yīng)在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛中進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1所述的一種液相合成有機(jī)硅酯的方法，其特征在于所述金屬有機(jī)催化劑的用量為反應(yīng)物摩爾用量的0.5～2.0％。
9.如權(quán)利要求1所述的一種液相合成有機(jī)硅酯的方法，其特征在于所述有機(jī)氫硅烷比羧酸過(guò)量，過(guò)量的摩爾比為5％。
10.如權(quán)利要求1所述的一種液相合成有機(jī)硅酯的方法，其特征在于當(dāng)反應(yīng)完成后，先使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去大部分溶劑，在油狀粗產(chǎn)物中加入與處理前等量的非極性溶劑戊烷或己烷庚烷等重新溶解，將該溶液通過(guò)硅膠短層析柱，多次少量地加入新鮮戊烷或己烷、庚烷等直到代表催化劑分解物的十羰基二錳Mn2(CO)10黃色色帶完全流出，再改用二氯甲烷或二乙醚作為溶劑洗滌層析柱，接收流出液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在常溫下減壓蒸溜去除溶劑后即得到純產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中合成有機(jī)物的方法，尤其是涉及一種在羰基錳金屬有機(jī)化合物催化下作用下、羧酸與氫硅烷的脫氫硅烷化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種液相合成有機(jī)硅酯的方法，其特征在于在金屬有機(jī)催化劑的作用下，羧酸和有機(jī)氫硅烷進(jìn)行脫氫硅烷化反應(yīng)合成有機(jī)硅酯；本發(fā)明提供的方法成本低、高效、節(jié)能、綠色環(huán)保。
文檔編號(hào)B01J31/20GK1935813SQ200610141770
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月27日
發(fā)明者徐崇福, 房俊卓 申請(qǐng)人:寧夏大學(xué)