專利名稱：：聚合物微孔膜的制備方法及微孔膜的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用超臨界流體技術(shù)制備微孔膜的方法，并涉及在二次電池中使用這種隔膜。
背景技術(shù)：
：微孔膜在20世紀(jì)30年代已有硝酸纖維素微濾膜商品，以后20年內(nèi)這--早期制造微濾膜的技術(shù)被推廣用于其他聚合物。20世紀(jì)60年代后微孔膜的研究主要是開(kāi)發(fā)新品種，控制膜的孔徑分布，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。近年以聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯制成的微孔膜在美、德、日已商品化。目前，微孔膜應(yīng)用普遍，銷售額大。制藥行業(yè)的過(guò)濾除菌是其最大的市場(chǎng)，電子工業(yè)用高純水制備次之，而且微孔膜正被引入更廣泛的領(lǐng)域在食品工業(yè)領(lǐng)域許多應(yīng)用已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；飲用水生產(chǎn)和城市污水處理是微濾膜應(yīng)用的潛在巨大市場(chǎng)；用于工業(yè)廢水處理；微生物
技術(shù)領(lǐng)域：
以及電池隔膜用微孔膜。微孔膜主要的制造方法有溶劑致相分離法、熱致相分離法、高填充塑料拉伸法和熔融拉伸法。溶劑致相分離(SIPS)是將聚合物溶液(聚合物為分散相)澆鑄成型后在非溶劑的作用下發(fā)生相轉(zhuǎn)換(轉(zhuǎn)為聚合物連續(xù)相)，除去溶劑和非溶劑而形成微孔膜。例如Loeb等在1962年采用聚合物溶液澆鑄成膜、熱水退火處理的方法制成約]jim厚緊密層和100400pm厚微孔層組成的非均質(zhì)的微孔醋酸纖維素膜。目前，溶劑致相分離法除了用于醋酸纖維素外，還用于芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯等。對(duì)于許多結(jié)晶的、高性能的高聚物，由于室溫下沒(méi)有合適的溶劑，難以用SIPS過(guò)程制成微孔膜。熱致相分離(TIPS)是將許多熱塑性的、結(jié)晶性的高聚物，與某些高沸點(diǎn)的小分子化合物(稀釋劑)在升高溫度(--般高于結(jié)晶高聚物的溶點(diǎn)Tm)下形成均相溶液，降低溫度又發(fā)生固一液或液一液相分離，而后脫去稀釋劑形成微孔膜。Akzona公司在美國(guó)專利4,247,498中公開(kāi)了用該法生產(chǎn)微孔膜、板和中空纖維(商業(yè)名Accurel)。TIPS法可以較好地控制孔徑及孔隙率，缺點(diǎn)是其工藝比較復(fù)雜，需加入和脫除稀釋劑，因此生產(chǎn)費(fèi)用相對(duì)較高且可能引起二次污染。高填料塑料薄膜拉伸法是Berry等人在1961年提出的拉伸高填充無(wú)機(jī)微粒塑料薄膜形成微孔膜的方法。其基本原理是以CaCO:i、Si02、Ti02及粘土等作為無(wú)機(jī)微粒，按一定的用量填充聚烯烴及其改性聚合物，通過(guò)壓延或流延、吹塑方法制成薄膜，然后經(jīng)單向或雙向拉伸形成微孔膜。這種方法可通過(guò)控制致孔劑的粒徑來(lái)控制孔洞的大小，其缺點(diǎn)是聚合物多孔材料中易殘留少量未被洗脫的致孔劑，且開(kāi)孔性較差，不利于物質(zhì)的輸運(yùn)。熔融拉伸法是利用普通的吹膜設(shè)備，使用易結(jié)晶、高分子量的材料，在不添加任何組份的情況下，只改變加工條件，使其內(nèi)部分子鏈形成層狀排列的片晶結(jié)構(gòu)，就能得到一種具有橡膠那樣彈性的膜(硬彈性膜)；這種膜再被拉伸到一定程度，就能形成大量微孔，經(jīng)過(guò)熱定型后就制得微孔膜。代表產(chǎn)品有美閨的Celgard2400系列和日本Ube的微孔材料系列。由于在MSCS法中不包括任何的相分離過(guò)程，其工藝相對(duì)容易；但其孔徑的控制較難，且設(shè)備投資費(fèi)用較大。因此，需要-種能有效的控制孔徑孔率且工藝相對(duì)簡(jiǎn)便，環(huán)境友好的微孔膜制備方法，使所制的微孔膜能滿足于二次電池隔膜的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種聚合物微孔膜制備方法，它包括如下步驟-a)提供含有-一種或多種小分子添加劑的聚合物膜材料；b)利用超臨界流體洗脫所述聚合物膜材料中的小分子添加劑，從而在膜內(nèi)部形成微孔結(jié)構(gòu)；c)千燥，得到經(jīng)超臨界流體洗脫清洗的聚合物微孔膜。本發(fā)明再一方面提供所述聚合物微孔膜作為二次電池隔膜的用途。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種可用于二次電池中的微孔膜的制備方法，它包括制備含有一種或多種小分子添加劑的聚合物膜材料的步驟。在本發(fā)明方法中，首先制備含有一種或多種小分子添加劑的聚合物膜材料。用于制備含小分子添加劑的聚合物膜的方法無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何方法。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述聚合物膜的制備方法包括將聚合物和小分子添加劑按一定比例混合，流延成膜?？筛鶕?jù)具體用途的需要選擇適用的聚合物和小分子添加劑。例如，用于形成本發(fā)明聚合物的聚合單體可選自Q-H)的烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯、辛烯等以及不飽和脂肪酸如丙烯酸和甲基丙烯酸等。本發(fā)明聚合物可以是上述聚合單體的均聚物，也可以是兩種或多種聚合單體的共聚物。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"小分子添加劑"是指-些，相對(duì)于高分子聚合物而言，小分T有機(jī)物。適用于本發(fā)明的小分子添加劑的非限定性例子有，例如C6的醇，較好C卜,的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；Cw的醛，絞好Ch的酸，例如甲醛、乙醛、丙醛等；酰胺，如N，N—二乙基-間甲苯酰胺；脂肪胺，如TA;酯，如甲基苯并酯；醚，如二苯醚等。適用于本發(fā)明的所述聚烯烴及其衍生物等的非限定性例子有聚丙烯，聚乙烯，乙烯一丙烯酸共聚物等。適用于本發(fā)明的所述小分子添加劑的非限定性例子可選硬脂酸鈣，乙烯基三甲氧基硅烷，石蠟，2-苯胺-1-丙醇，二甲酸二丁酯，二苯醚等根據(jù)對(duì)形成的聚合物微孔膜的要求，本發(fā)明中的小分子添加劑可單獨(dú)一種，或者兩種或多種組合使用。所述聚合物膜材料中小分子的添加量取決于具體的聚合物微孔膜要求。在本發(fā)明的--個(gè)較好實(shí)例中，所述聚合物膜包括65-95重量％,較好75-85重量％的烯烴和/或不飽和脂肪酸聚合單體單元和5-35重量％,較好15-25重量％的所述小分子添加劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述聚合物膜材料包括75重量％的乙烯單體單元，以及10重量％二甲酸二丁酯和15重量％石蠟小分子添加劑。本發(fā)明聚合物微孔膜的制備方法還包括用超臨界流體洗脫聚合物膜材料中的小分子添加劑，制成聚合物微孔膜的步驟。適用于本發(fā)明的超臨界流體是本領(lǐng)域已知的。所述超臨界流體的非限定性例子有，例如，超臨界二氧化碳，超臨界氮，超臨界水等。本發(fā)明方法用超臨界流體在溫度為2012(rC，較好為30-6(TC，更好為35-45°C,壓力為530MPa，較好為8-28MPa，更好為15-25MPa的操作條件下作用所述聚合物膜材料15分鐘5小時(shí)，較好為30分鐘-3小時(shí)，更好為30-70分鐘，從而洗脫聚合物膜材料中的小分子添加劑。本發(fā)明用超臨界流體洗滌聚合物膜材料的方法無(wú)特別的限制，可以是本發(fā)明使用的任何常規(guī)方法。例如，可以用所述超臨界流體浸泡、沖洗、噴霧所述聚合物膜材料，以便洗脫其中的小分子添加劑，得到具有微孔的聚合物膜。本發(fā)明方法用超臨界流體洗脫包含在聚合物膜材料中的小分子添加劑。由于小分子添加劑的脫落，從而在聚合物膜材料的小分子添加劑位置上出現(xiàn)微孔，得到聚合物微孔膜。由于本發(fā)明方法可使用各種類型的小分子添加劑，因此可根據(jù)實(shí)際要求選擇不同尺寸的小分子有機(jī)物作為添加劑，結(jié)果可控制聚合物膜的微孔尺寸，使之適用于不同的用途。在得到所述具有微孔的聚合物膜材料以后，本發(fā)明方法還包括干燥所述聚合物膜材料(即隔膜)的步驟。本發(fā)明釆用的干燥方法可以是本領(lǐng)域已知的任何方法。它包括，例如自然晾干、真空干燥、烘箱加熱干燥、熱空氣噴霧干燥等。在本發(fā)明的--個(gè)較好實(shí)例中，對(duì)制得的隔膜進(jìn)行空氣干燥。本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供--種由本發(fā)明方法制得的微孔膜，它包括含有高分子聚合物和小分子添加劑的膜材料在超臨界流體作用下形成微孔結(jié)構(gòu)。所述聚合物微孔膜的孔徑為0.11(Him,較好為0.35nm，最好為0.42pm。微孔膜孔率為2080%，較好為3070%，更好為4060%。本發(fā)明中得到的微孔膜可以用于二次電池中如鋅鎳電池、鋰電池等。本發(fā)明所述的微孔膜制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)-1.超臨界流體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒性，無(wú)腐蝕性，不易燃且不易爆炸；2.容易通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力控制超臨界流體萃取能力；3.溶劑回收簡(jiǎn)單方便，不易產(chǎn)生溶劑殘留或污染；4.制備過(guò)程環(huán)境友好，基本無(wú)生態(tài)污染。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明超臨界流體溫度對(duì)最終小分子洗出率的影響。將聚乙烯聚合物和N,N-二乙基間甲苯酰胺小分子添加劑按4:6的重量比混合，流延成膜將所述含有609M、分子添加劑的聚合物膜材料放入超臨界流體設(shè)備(購(gòu)自杭州華黎泵業(yè)有限公司)的腔體中，使用超臨界二氧化碳流體對(duì)制得的聚合物膜材料進(jìn)行洗脫，控制操作壓力為25MPa，清洗時(shí)間為30min，膜取出后經(jīng)過(guò)干燥，對(duì)比清洗前后質(zhì)量差別，結(jié)果列于下表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>測(cè)試結(jié)果顯示，超臨界流體溫度適宜在3545'C之間。實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明超臨界流體操作壓力對(duì)最終小分子洗出率的影響。將聚丙烯聚合物和丁醇小分子添加劑按4:6的重量比混合，流延成膜將含有609fc小分子添加劑的聚合物膜材料放入超臨界流體設(shè)備(購(gòu)自杭州華黎泵業(yè)有限公司)的腔體中，使用超臨界二氧化碳流體對(duì)制得的聚合物膜材料進(jìn)行洗脫，控制清洗溫度為4(TC，清洗時(shí)間為30min，膜取出后經(jīng)過(guò)干燥，對(duì)比清洗前后質(zhì)量差別，結(jié)果列于F表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>測(cè)試結(jié)果顯示操作壓力適宜在1525MPa之間。實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明超臨界流體清洗時(shí)間對(duì)最終小分子洗出率的影響。將聚辛烯聚合物和二苯醚小分子添加劑按4:6的重量比混合，流延成膜將含有60免小分子添加劑的聚合物膜材料放入超臨界流體設(shè)備(購(gòu)自杭州華黎泵業(yè)有限公司)的腔體中，使用超臨界二氧化碳流體對(duì)制得的聚合物膜材料進(jìn)行洗脫，控制清洗溫度為4(TC,操作壓力為20MPa，膜取出后經(jīng)過(guò)干燥，對(duì)比清洗前后質(zhì)量差別，結(jié)果列于下表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>測(cè)試結(jié)果顯示清洗時(shí)間在3070min之間。實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明用本發(fā)明方法制得的聚合物微孔膜在二次電池中的用途將聚乙烯聚合物和N,N-二乙基間甲苯酰胺小分子添加劑按4:6的重量比混合，流延成膜將所述含有60%小分子添加劑的聚合物膜材料放入超臨界流體設(shè)備(購(gòu)自杭州華黎泵業(yè)有限公司)的腔體中，使用超臨界二氧化碳流體對(duì)制得的聚合物膜材料進(jìn)行洗脫，控制操作壓力為25MPa，操作溫度為35。C，清洗時(shí)間為30min，膜取出后經(jīng)過(guò)干燥得到作為隔膜的聚合物微孔膜。將上述聚合物微孔膜按照鋅鎳二次電池隔膜處理方法與正負(fù)極板，電解液一起組裝成鋅鎳二次電池。在30Ah的鋅鎳單體電池中，測(cè)試電池初始容量正常，循環(huán)壽命大于300次。權(quán)利要求1.一種聚合物微孔膜制備方法，它包括a)提供含有一種或多種小分子添加劑的聚合物膜材料；和b)用超臨界流體洗脫所述聚合物膜材料中的小分子添加劑，從而在膜內(nèi)部形成微孔結(jié)構(gòu)。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于它還包括C)干燥經(jīng)超臨界流體萃取清洗的微孔膜，得到聚合物微孔膜。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述聚合物微孔膜的孔徑為0.110,，孔率為2570%。4.如權(quán)利要求1-3中任-項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述聚合物膜材料包括65-95重量％，較好75-85重量％的烯烴和/或不飽和脂肪酸聚合單體單元和5-35重量％，較好15-25重量％的所述小分子添加劑。5.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述超臨界流體洗脫在2012(TC的溫度、530MPa的壓力下進(jìn)行15min5hr。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述超臨界流體洗脫在30-60°C的溫度、8-28MPa的壓力下進(jìn)行30分鐘-3小時(shí)。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述超臨界流體洗脫在35-45t:的溫度、15-25MPa的壓力下進(jìn)行30-70分鐘。8.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述小分子添加劑選自硬脂酸鈣，乙烯基三甲氧基硅'烷，石蠟，2-苯胺-1-丙醇，二甲酸二丁酯，二苯醚中的一種或多種。9.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述聚合物膜材料包括選自Ci-K)的烯烴的單體單元。10.如權(quán)利要求1-9中任--項(xiàng)所述的方法制得的聚合物微孔膜在二次電池中作為隔膜的用途。全文摘要提供一種聚合物微孔膜制備方法，它包括a)提供含有一種或多種小分子添加劑的聚合物膜材料；b)用超臨界流體洗脫所述聚合物膜材料中的小分子添加劑，從而在膜內(nèi)部形成微孔結(jié)構(gòu)；c)干燥經(jīng)超臨界流體萃取清洗的微孔膜，得到聚合物微孔膜。文檔編號(hào)B01D67/00GK101199918SQ200610147238公開(kāi)日2008年6月18日申請(qǐng)日期2006年12月14日優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日發(fā)明者寅葉,張雪冰,王兮希,蔡錫明,邱士龍申請(qǐng)人:上海世龍科技有限公司