專利名稱：：一種負(fù)載型鉑基三元催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鉑基三元催化劑。本發(fā)明還涉及上述負(fù)載型鉑基三元催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述負(fù)載型鉑基三元催化劑在低碳垸烴催化脫氫反應(yīng)制備烯烴中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：把低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)變成烯烴具有極其重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，一直受到研究者的廣泛重視。丙烯是僅次于乙烯的一種重要的基本有機(jī)原料，主要用于有機(jī)合成，生產(chǎn)聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、丙烯醛和異丙醇等產(chǎn)品。迄今為止，烴類蒸汽裂解(SC)和流化床催化裂化(FCC)—直是生產(chǎn)丙烯的重要過(guò)程。催化裂化主要生產(chǎn)汽油，乙烯和丙烯只作為副產(chǎn)品出現(xiàn)，因此丙烯生產(chǎn)常受汽油生產(chǎn)的限制。目前汽油生產(chǎn)日益緊張，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯將成為另一個(gè)重要的選擇。低級(jí)烷烴脫氫轉(zhuǎn)化為低級(jí)烯烴的催化劑體系主要有鉻系催化劑、鉑系催化劑等。由于鉻對(duì)環(huán)境造成污染，因此鉻系催化劑用量受到限制。鉑系催化劑主要是PtSn/Al203催化體系和堿金屬改性的PtSn/Al203。由于低碳烷烴的催化脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)受熱力學(xué)平衡的限制，為獲得較高的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)通常在高于55(TC的高溫下進(jìn)行。目前的PtSn/Al203催化劑的主要問(wèn)題是容易失活，催化劑需頻繁再生。對(duì)丙烷的催化脫氫已有較多的專利和文獻(xiàn)報(bào)道。布魯斯的專利(CN1151722A)中的催化劑Pt(0.32%)Zn(1.78%)Na(2.1%)/HAMS-lB-3，在反應(yīng)溫度為540°C，丙烷轉(zhuǎn)化率26:7。，丙烯選擇性97%。Imai的美國(guó)專利(4，788，371，1988)中的催化劑Pt(0.7。/。)Sn(0.5。/。)Cs(3.9。/。)/e-Al203，在反應(yīng)溫度為60(TC，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率38%，丙烯選擇性97%，反應(yīng)時(shí)間為25小時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率27%,丙烯選擇性95%。Sergio報(bào)道的Pt(0.3%)-Sn(0.6%)-Ga(0.6%)/ZnAl2O4(JChemTechnol，2000，75:596)催化劑在580°C，在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)丙烷轉(zhuǎn)化率為38%，反應(yīng)進(jìn)行到80分鐘丙烷轉(zhuǎn)化率為28%。由于丙垸催化脫氫受熱力學(xué)平衡的控制，催化劑的脫氫活性及低碳浠烴選擇性總體來(lái)說(shuō)偏低，穩(wěn)定性較差。因此，改進(jìn)脫氫催化劑的催化活性、產(chǎn)品選擇性及穩(wěn)定性仍是低碳烷烴脫氫催化劑研究的主要方向。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型鉑基三元催化劑。本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述負(fù)載型鉑基三元催化劑的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的負(fù)載型鉑基三元催化劑，其活性組分為Pt-SnM，M-Ce或Zn;載體為^八1203、Si02、Zr02、1102或/和活性炭；Pt的負(fù)載量為載體重量的0.052%，Pt與Sn的摩爾比為1:21:20，Pt與M的摩爾比為1:21:20。所述的負(fù)載型鉑基三元催化劑，其中，載體的粒徑為30-40目。本發(fā)明提供的制備上述負(fù)載型鉑基三元催化劑的方法，采用浸漬法將活性組分負(fù)載于載體上，其步驟為A)將含鈰或鋅和錫混合的乙醇溶液與載體等體積浸漬612小時(shí)，水浴蒸干，干燥，焙燒，載體為丫-^203、Si02、Zr02、Ti02或/和活性炭；B)將計(jì)量的鉑等體積浸漬負(fù)載到步驟A制得的產(chǎn)物上，干燥，焙燒，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所述的方法，其中，步驟A、B中的干燥溫度為100-120°C，干燥時(shí)間為10-12小時(shí)。所述的方法，其中，步驟A、B中的焙燒條件為，以5"C/min的速率升至450-550°C，焙燒3-6小時(shí)。本發(fā)明提供的上述負(fù)寧型鉑基三元催化劑在低碳垸烴^氫反應(yīng)制備烯烴中的應(yīng)用。所述的應(yīng)用，其中，低碳垸烴的碳數(shù)為C2-C6。所述的應(yīng)用，其中，反應(yīng)于氫氣存在下進(jìn)行，按摩爾比計(jì)，H2/C2-所述的應(yīng)用，其中，反應(yīng)于氫氣和水蒸汽存在下進(jìn)行，按摩爾比計(jì)，H2/C2-C6=0.4-2，H2/H2O=l-10。所述的應(yīng)用，其中，反應(yīng)于氫氣和氧氣存在下進(jìn)行，按摩爾比計(jì)，H2/C2-C6=0.4-2，H2/O2=1.3-10。本發(fā)明提供的負(fù)載型鉑基三元催化劑適用于低碳烷烴(CVCe)催化脫氫反應(yīng)，具有較高的活性、烯烴選擇性和較長(zhǎng)的催化劑使用壽命。用本發(fā)明的負(fù)載型鉑基三元催化劑進(jìn)行低碳烷烴丙烷的脫氫反應(yīng)，丙烯的選擇性達(dá)9099%，催化劑的使用壽命較長(zhǎng)。具體實(shí)施例方式以下各實(shí)施例可進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不限制其實(shí)施范圍。比如，根據(jù)公知技術(shù)，本發(fā)明的催化劑載體可以為，八1203、Si02、Zr02、Ti02或/和活性炭，因此實(shí)施例中以丫-八1203為例進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例l與對(duì)比實(shí)施例l制備催化劑A和對(duì)比催化劑B，它們均含有0.3%Pt(wt.)，0.9%Sn(wt.)。載體為比表面積2200mVg，堆密度為0.47g/ml的rAl203。催化劑A的制備篩取顆粒狀3040目的，八1203作為載體。稱取0.42gCe(N03)3.6H2C^tl0.21gSnCl2.2H20同時(shí)溶于24毫升無(wú)水乙醇配成溶液，稱取12gY-Al203浸漬12小時(shí)。在水浴鍋中于7(TC蒸干剩余乙醇，120。C干燥12小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，以5。C/min的速率升至500°C，于空氣氣氛下焙燒4小時(shí)，冷卻至室溫。稱取1克氯鉑酸(H2PtCl^Hp)溶于250毫升去離子水中。取24.56毫升氯鉑酸溶液與冷卻后的樣品浸漬12小時(shí)，水浴70'C蒸干剩余的水，12(TC下干燥12小時(shí)，干燥后的樣品置于馬弗爐中，以5。C/min的速率升至500°C，空氣中焙燒4小時(shí)，制得催化劑A，表達(dá)式為0.3%Pt-0.9%Sn-l.l%Ce/Al2O3。催化劑B(對(duì)比)的制備:篩取顆粒狀30鄰目的1^1203作為載體。稱取0.21gSnCl2.2H20同時(shí)溶于24毫升無(wú)水乙醇配成溶液，稱取12.13克^八1203浸漬12小時(shí)。水浴7(TC蒸干剩余乙醇，再在12(TC下干燥l2小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，以5。C/min的速率升至500°C，空氣中焙燒4小時(shí)，冷卻至室溫。稱取1克氯鉑酸(H2PtC1^6H20)溶于250毫升去離子水中。取2《56毫升氯鉑酸溶液與冷卻后的樣品浸漬12小時(shí)，在水浴鍋于7(TC蒸干剩余的水，12(TC下干燥12小時(shí)，干燥后的樣品置于馬弗爐中，以5'C/min的速率升至500，空氣中焙燒4小時(shí)，制得催化劑B，表達(dá)式為0.3%Pt-0.9。/。Sn/y-Al2O3。將制備的催化劑A和對(duì)比催化劑B進(jìn)行丙烷催化脫氫活性的測(cè)定，具體步驟為反應(yīng)前催化劑在氫氣氣氛下活化，即從室溫下以20°C/min的速率升溫至580°C，氫氣還原2.5小時(shí)。反應(yīng)原料氣組成H2:C3H8:Ar=l:l:7;總空速3800h";反應(yīng)總壓1.01xl05Pa;反應(yīng)溫度576°C。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)催化劑A的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于催化劑A。實(shí)施例2制備催化劑C。制備步驟為篩取顆粒狀3040目的"八1203作為載體。稱取0.84克Ce(N03)3'6H20和0.21克SnCl2'2H20同時(shí)溶于24毫升無(wú)水乙醇配成溶液，稱取11.87克，^203浸漬12小時(shí)。水浴70'C蒸干剩余乙醇，再在120。C下干燥12小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，以5°C/min的速率升至500°C，空氣中焙燒4小時(shí)，冷卻至室溫。稱取1克氯鉬酸(H2PtCV6H20)溶于250毫升去離子水中。取24.56毫升氯鉑酸溶液與冷卻后的樣品浸漬12小時(shí)，水浴7(TC蒸干剩余的水，12(TC下干燥12小時(shí)，干燥后的樣品置于馬弗爐中，以5。C/min的速率升至500,空氣中焙燒4小時(shí)，制得催化劑C，其表達(dá)式為0.3%Pt-0.9%Sn-2.2%Ce/，A1203。將制備的催化劑C進(jìn)行丙垸催化脫氫活性的測(cè)定，具體步驟同實(shí)施例2中丙垸催化脫氫活性測(cè)定步驟，反應(yīng)結(jié)果列于表2。實(shí)施例3制備催化劑D。制備步驟為篩取顆粒狀3040目的7-八1203作為載體。稱取0.84克Ce(N03)3'6H20和0.21克SnCl2'2H20同時(shí)溶于24毫升無(wú)水乙醇配成溶液，稱取11-.83克Y-A1P3漫漬12小時(shí)。ZK浴7(TC蒸干剩余乙醇，再在12(TC下干燥12小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，以5°C/min的速率升至500°C，空氣中焙燒4小時(shí)，冷卻至室溫。稱取1克氯鉬酸(H2PtCV6H20)溶于250毫升去離子水中。取49.12毫升氯鉑酸溶液與冷卻后的樣品浸漬12小時(shí)，水浴7(TC蒸干剩余的水，12(TC下干燥12小時(shí)，干燥后的樣品置于馬弗爐中，以5°C/min的速率升至500，空氣中焙燒4小時(shí)，制得催化劑C，其表達(dá)式為0.6%Pt-0.9%Sn-2.2%Ce々-Al203。將制備的催化劑D進(jìn)行丙烷催化脫氫活性的測(cè)定，具體步驟同實(shí)施例2中丙烷催化脫氫活性測(cè)定步驟，反應(yīng)結(jié)果列于表3。實(shí)施例4將實(shí)施例2中制備的催化劑C與實(shí)施例1的對(duì)比催化劑B進(jìn)行丙垸循環(huán)再生催化脫氫活性的測(cè)定，具體步驟同實(shí)施例2中丙烷催化脫氫活性測(cè)定步驟，反應(yīng)結(jié)果列于表4。催化劑再生條件，反應(yīng)3小時(shí)后的催化劑在58(TC用空氣燃燒催化劑的積碳0.5小時(shí)后，再用氫氣還原1小時(shí)。實(shí)施例5利用實(shí)施例2中制備的催化劑C進(jìn)行丙垸催化脫氫反應(yīng)活性測(cè)定，反應(yīng)原料氣中引入少量的氧氣，以期氧氣選擇性燃燒部分氫氣，提高丙烷的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)維持丙烯較高的選擇性。具體操作步驟及條件如下反應(yīng)前催化劑在氫氣氣氛下活化，即從室溫以20。C/min的速率升溫至580°C，氫氣還原2.5小時(shí)。反應(yīng)條件A:反應(yīng)物組成H2:C3H8:Ar:02=l:1:2.33:0.33;總空速5400h";反應(yīng)總壓1.01xl05Pa;反應(yīng)溫度546。C。反應(yīng)條件B:反應(yīng)物組成H2:C3H8:Ar=l:l:3;總空速5000h'1;反應(yīng)總壓1.01xl05Pa;反應(yīng)溫度546。C。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表5。實(shí)施例6利用實(shí)施例2中制備的催化劑C進(jìn)行丙烷催化脫氫反應(yīng)活性測(cè)定，反應(yīng)原料氣中引入少量的氧氣，以期氧氣選擇性燃燒部分氫氣，提高丙烷的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)維持丙烯較高的選擇性。具體操作步驟及條件如下:反應(yīng)前催化劑在氫氣氣氛下活化，即從室溫以20。C/min的速率升溫至580°C，氫氣還原2.5小時(shí)。反應(yīng)條件A:反應(yīng)物組成H2:C3H8:Ar:O2=l:l:2.33:0.17;總空速5400h-1;反應(yīng)總壓1.01xl05Pa;反應(yīng)溫度576。C。反應(yīng)條件B:反應(yīng)物組成H2:C3H8:Ar=l:l:3;總空速5000h'1;反應(yīng)總壓1.01xl05Pa;反應(yīng)溫度576"。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表6。實(shí)施例7利用實(shí)施例2中制備的催化劑C進(jìn)行丙垸催化脫氫反應(yīng)活性測(cè)定，反應(yīng)原料氣中引入少量的水蒸汽，以水蒸汽代替部分氫氣，提高丙垸的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)維持催化劑較高穩(wěn)定性和丙烯較高的選擇性。具體操作步驟及條件如下反應(yīng)前催化劑在氫氣氣氛下活化，即從室溫以2(TC/min的速率升溫至580°C，氫氣還原2.5小時(shí)。反應(yīng)條件C:反應(yīng)物組成H2:C3H8:Ar:H20=l:2:4.6:3;總空速5000h-1;反應(yīng)總壓1.01xl05Pa;反應(yīng)溫度576。C。反應(yīng)條件D:反應(yīng)物組成H2:C3H8:Ar=l:l:3;總空速5000h";反應(yīng)總壓1.01xl05Pa;反應(yīng)溫度576。C。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表7。實(shí)施例8制備催化劑E。制備步驟為篩取顆粒狀3040目的1^\1203作為載體。稱取0.279克Zn(N03)3'6H20和0.21克SnCl2'2H20溶于24毫升無(wú)水乙醇配成溶液，稱取12.07克1^203浸漬12小時(shí)。在水浴鍋于70'C蒸干剩余的水，再在12(TC下干燥12小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，以5°C/min的速率升至500580°C，空氣中焙燒4小時(shí)，冷卻至室溫得到Sn(0.9%)Zn(0.5%)/Y-Al2O3。稱取1克氯鉑酸(H2PtCl6'6H20)溶于250毫升去離子水中。取24.56毫升氯鉑酸溶液與Sn(0.9%)Zn(0.5%)/Y-Al2O3進(jìn)行相應(yīng)的干燥，焙燒制得催化劑E，其表達(dá)式為0.3%Pt-0.9%Sn-0.9%Zn/7-Al2O3?！獙⒅苽涞拇呋瘎〦進(jìn)行丙烷催化脫氫活性的測(cè)定，具體步驟原料氣組成為H2:C3H8:Ar=l:1.2:6;總空速變?yōu)?800h"，其余條件和步驟同實(shí)施例2中丙烷催化脫氫活性測(cè)定步驟，反應(yīng)結(jié)果列于表8。實(shí)施例9制備催化劑F。制備步驟為篩取顆粒狀3040目的^-^203作為載體。稱取0.279克Zn(N03)3'6H20和0.21克SnCl2'2H20溶于24毫升無(wú)水乙醇配成溶液，稱取11.96克，^203浸漬12小時(shí)。水浴鍋70。C蒸干剩佘的水，再在12(TC下干燥12小時(shí)。干燥后的樣品置子馬弗爐中，以5°C/min的速率升至500580°C，空氣中焙燒4小時(shí)，冷卻至室溫得到Sn(0.9%)Zn(0.5%)/Al2O3。稱取1克氯鉑酸(1"1^(:16'61120)溶于250毫升去離子水中。取73.68毫升氯鉑酸溶液與Sn(0.9%)Zn(0.5%)/Y-Al2O3進(jìn)行相應(yīng)的干燥，焙燒制得催化劑F，其表達(dá)式為0.9%Pt-0.9%Sn-0.9%Zn/Y-八1203催化劑。將制備的催化劑F進(jìn)行丙烷催化脫氫活性的測(cè)定，具體步驟同實(shí)施例8中丙烷催化脫氫活性測(cè)定步驟，反應(yīng)結(jié)果列于表9。實(shí)施例10制備催化劑G。制備步驟為篩取顆粒狀3040目的"八1203作為載體。稱取0.279克Zn(N03)3-6H20禾卩0.32克SnCl2-2H20溶于24毫升無(wú)水乙醇配成溶液，稱取12.03克Y-A1A浸漬12小時(shí)。水浴鍋70。C蒸干剩余的水，再在12(TC下干燥12小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，以5。C/min的速率升至500580°C，空氣中焙燒4小時(shí)，冷卻至室溫得到Sn(1.35%)Zn(0.5%)/y-Al2O3。稱取1克氯鉑酸0^(:16'61420)溶于250毫升去離子水中。取24.56毫升氯鉑酸溶液與Sn(0.9%)Zn(0.5%)-Al2O3進(jìn)行相應(yīng)的干燥，焙燒制得催化劑G,其表達(dá)式為0.3%Pt-1.35%Sn-0.9。/。Zn/Y-Al203催化劑。將制備的催化劑G進(jìn)行丙烷催化脫氫活性的測(cè)定，具體步驟同實(shí)施例8中丙烷催化脫氫活性測(cè)定步驟，反應(yīng)結(jié)果列于表10。實(shí)施例11制備催化劑H。制備步驟為篩取顆粒狀3040目的1^\1203作為載體。跳0.279克Zn(N03)3'6H20和0.105爽SnCl2.2H20溶于24毫升無(wú)水乙醇配成溶液，稱取12.13克丫-八1203浸漬12小時(shí)。水浴鍋7(TC蒸干剩余的水，再在12(TC下干燥12小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，以5°C/min的速率升至500580°C，空氣中焙燒4小時(shí)，冷卻至室溫得到Sn(0.45%)Zn(0.5%)/Y-Al2O3。稱取1克氯鉑酸(^16'61120)溶于250毫升去離子水中。取24.56毫升氯鉑酸溶液與Sn(0.45%)Zn(0.5%)/Y-Al2O3進(jìn)行相應(yīng)的干燥，焙燒制得催化劑H，其表達(dá)式為0.3%Pt-0.45%Sn-0.5。/。Zn/y-Al203催化劑。將制備的催化劑H進(jìn)行丙烷催化脫氫活性的測(cè)定，具體步驟同實(shí)施例8中丙烷催化脫氫活性測(cè)定步驟，反應(yīng)結(jié)果列于表11。表1丙烷催化脫氫反應(yīng)催化劑性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4丙烷催化脫氫反應(yīng)催化劑性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表7不同反應(yīng)氣氛的丙烷催化脫氫反應(yīng)性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表10丙烷催化脫氫反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于低碳烷烴催化脫氫的負(fù)載型鉑基三元催化劑，活性組分為Pt-SnM，M＝Ce或Zn；載體為γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2或/和活性炭；Pt的負(fù)載量為載體重量的0.05～2％，Pt與Sn的摩爾比為1∶2～1∶20，Pt與M的摩爾比為1∶2～1∶20。2、如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鉑基三元催化劑，其中，載體的粒徑為30-40目。3、制備權(quán)利要求1或2所述負(fù)載型鉑基三元催化劑的方法，采用浸漬法將活性組分負(fù)載于載體上，其步驟為A)將含鈰或鋅和錫混合的乙醇溶液與載體等體積浸漬612小時(shí)，水浴蒸干，干燥，焙燒；所述載體為1八1203、Si02、Zr02、丁102或/和活性炭；B)將計(jì)量的鉑等體積浸漬負(fù)載到步驟A制得的產(chǎn)物上，干燥，焙燒，得到目標(biāo)產(chǎn)物。4、如權(quán)利要求3所述的方法，其中，步驟A、B中的干燥溫度為100-120°C，干燥時(shí)間為10-12小時(shí)。5、如權(quán)利要求3所述的方法，其中，步驟A、B中的焙燒條件為，以5°C/min的速率升至450-550°C，焙燒3-6小時(shí)。6、權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型鉑基三元催化劑在低碳烷烴催化脫氫反應(yīng)制備烯烴中的應(yīng)用。7、如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其中，低碳烷烴的碳數(shù)為C2-C6。8、如權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用，其中，反應(yīng)于氫氣存在下進(jìn)行，按摩爾比計(jì)，H2/C2-C6=0.4-2。9、如權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用，其中，反應(yīng)于氫氣和水蒸汽存在下進(jìn)行，按摩爾比計(jì)，H2/C2-C6=0.4-2，H2/H2O=l-10。10、如權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用，其中，反應(yīng)于氫氣和氧氣存在下進(jìn)行，按摩爾比計(jì)，H2/C2-C6=0.4-2，H2/02=1.3-10。全文摘要一種用于低碳烷烴催化脫氫的負(fù)載型三元鉑基催化劑，該催化劑特征在于催化劑含有Pt、Sn和Ce(或Zn)三種組分，并分別負(fù)載在γ-Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂和活性炭等載體上，其中鉑和錫的摩爾比為1∶2～1∶20；鉑和鈰(或鋅)的摩爾比為1∶2～1∶20。該催化劑適用于在臨氫和氫氣與氧(或水蒸汽)的氣氛下，對(duì)C₂-C₆烷烴進(jìn)行高效脫氫反應(yīng)制備相應(yīng)的烯烴。該催化劑具有很高的脫氫反應(yīng)活性、烯烴選擇性(≥90％)和很好的穩(wěn)定性。文檔編號(hào)B01J23/63GK101164690SQ20061015059公開(kāi)日2008年4月23日申請(qǐng)日期2006年10月20日優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日發(fā)明者余長(zhǎng)林,徐恒泳,葛慶杰申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所