專利名稱：一種由不飽和醛連續(xù)制備不飽和羧酸酯的方法及催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由不飽和醛連續(xù)高效生產(chǎn)不飽和羧酸酯的方法，更具體地說，本發(fā)明提供的方法包括負(fù)載型催化劑的制備方法和應(yīng)用該催化劑由不飽和醛連續(xù)生產(chǎn)不飽和羧酸酯的反應(yīng)工藝。該發(fā)明適用于采用氧化物載體上固載鈀及其它金屬組成的催化劑，在氣、液、固三相固定床上用分子氧將不飽和醛與甲醇直接氧化酯化為不飽和羧酸酯，尤其適用于丙烯酸甲酯(MA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)的制備。
背景技術(shù)：
不飽和羧酸酯，象MMA、MA是非常重要的化學(xué)中間體及合成高分子的單體，用途十分廣泛，如MMA主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯助劑ACR和塑料改性劑MBS，也可與其它單體共聚、酯交換得到不同性質(zhì)的酯類產(chǎn)品，用作高級(jí)環(huán)保涂料、印染助劑、降凝劑、膠粘劑、浸潤劑等。
傳統(tǒng)的MMA生產(chǎn)方法是丙酮氰醇法(ACH法)，于1937年工業(yè)化，至今仍占統(tǒng)治地位，該法使用劇毒的氫氰酸為原料，消耗濃硫酸，腐蝕設(shè)備，環(huán)境污染嚴(yán)重。隨著原料的不斷拓寬和石化技術(shù)的進(jìn)步，人們先后開發(fā)了多種生產(chǎn)MMA的方法，已工業(yè)化的方法有改良的ACH法、不飽和烯烴羰基化法、甲基丙烯腈法(MAN法)、異丁醛法及C4直接氧化法，其中C4直接氧化法在環(huán)保及經(jīng)濟(jì)方面最具競爭力。
C4直接氧化法是或?qū)4餾分中異丁烯(iC＝4)和丁二烯混合物作為原料，或?qū)4餾分中的iC＝4醚化為MTBE繼而醚解成iC＝4作為原料，或?qū)4餾分中的iC＝4水合為叔丁醇作為原料，其實(shí)幾種生產(chǎn)過程后續(xù)工藝?yán)淄?，人們?xí)慣統(tǒng)稱為異丁烯氧化法，此法工藝過程為 MA生產(chǎn)方法主要有兩種丙烯晴水解法和丙烯直接氧化法，丙烯晴水解法是以丙烯晴為原料，在硫酸存在下進(jìn)行水解，水解后的丙烯晴酰胺硫酸鹽與甲醇反應(yīng)得到MA。丙烯(C＝3)直接氧化法是以C＝3為原料，第一步氧化為丙烯醛(AL)，第二步再氧化為丙烯酸，第三步丙烯酸再與甲醇酯化為MA，其工藝過程與上述圖示相同，即烯烴→不飽和醛→不飽和酸→不飽和羧酸酯。
圖示第一步氧化反應(yīng)Car1為復(fù)合氧化物催化劑，第二步氧化反應(yīng)Cat2為雜多酸鹽或復(fù)合氧化物催化劑，第三步酯化反應(yīng)Cat3為硫酸或大孔陽離子樹脂催化劑。無疑后兩步MAL或AL氧化為不飽和羧酸、進(jìn)而與甲醇酯化為不飽和羧酸酯，其氧化與酯化是兩個(gè)獨(dú)立的生產(chǎn)單元，這種制造方法的缺點(diǎn)是工藝流程長、分離過程復(fù)雜、需要很多設(shè)備，并且雜多酸鹽作為催化劑穩(wěn)定性差、失活后不能再生繼續(xù)使用，不飽和醛經(jīng)高溫氣相氧化副反應(yīng)增多，丙烯酸或甲基丙烯酸收率低，同時(shí)存在酸腐蝕及廢酸處理問題。
上世紀(jì)九十年代以后，專家學(xué)者對(duì)iC＝4制MMA的研究相當(dāng)活躍，主要集中在MAL不經(jīng)Cat2催化氧化到甲基丙烯酸(MAA)工藝改進(jìn)方面，也就是催化劑Cat4的開發(fā)，使第一步氧化得到的不飽和醛在分子氧存在下液相氧化酯化為不飽和羧酸酯。由于MAL氧化酯化法采用一個(gè)工藝單元替代傳統(tǒng)的兩個(gè)工藝單元制取MMA，因而簡化了工藝流程，提高了C4法制備MMA的競爭力，此法具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，很有發(fā)展前景。
兩步法最有成效的研究結(jié)果是指出了以鈀為主添加其它活性組分的催化劑對(duì)醛氧化酯化反應(yīng)有非常顯著的效果，報(bào)道有關(guān)不飽和醛一步氧化酯化為不飽和羧酸酯的催化劑與合成工藝的專利不少，比如US4520125等專利公開的催化劑為Pd-Zn催化劑；JP09029099和JP09057101公開了Pd-Pb催化劑；特公昭57-35856公開了各種Pd-Pb/CaCO3催化劑，特公平4-72578公開了各種Pd-Pb/ZnO催化劑；特開昭57-50545、61-243044等公開了各種Pd-Pb系催化劑；特公昭61-60820、特開平5-148184公開了Pd-Bi系催化劑，特公昭57-19090公開了pd、堿土金屬、Cd系催化劑；US4638085公開了Pd-Bi-Pb/ZnO或Al2O3或La2O3或TiO2催化劑；JP 2001233828公開的催化劑含有Pd-Bi/SiO2-MgO；JP10158214公開了Pd，Bi或Pb、Cr、Fe、Co、Zn或Ag，負(fù)載于SiO2或SiO2-MgO載體上的催化劑；JP09221452公開了Pd，Pb與選自Cr、Fe、Co、Zn、Ag元素至少一種負(fù)載在CaCO3載體上的催化劑；US 6348619介紹了使用Pd系列催化劑生產(chǎn)羧酸酯的方法，載體為粒徑100μm的SiO2-MgO粉末；CN1485133 CN1524614公開了Pd、Pb、Bi和稀土元素負(fù)載在CaCO3載體上的催化劑；CN1207959A公開了Pd，Bi和選自Ba、Fe、Zn、Ge種的至少一種元素負(fù)載在CaCO3載體上的催化劑；CN1251086A公開了Pd，Bi和/或Pb負(fù)載催化劑，載體的酸強(qiáng)度pKa＞4.8，在0℃時(shí)氨吸附量0-150μmol/g cat；US5892102公開了Pd-Bi-Pb/CaCO3或ZnO催化劑，活性組分含量為Pd 5％、Bi 2％、Pb 1％，反應(yīng)原料用0.3N的NaOH甲醇溶液調(diào)節(jié)pH至10.5；CN1361761描述了MAL酯化為MMA的工藝過程；其中包括使MAL和甲醇發(fā)生直接酯化反應(yīng)得到含有MMA和甲醇的反應(yīng)混合物液體，向反應(yīng)混合物中加入額外的MAL作為共沸劑，并蒸餾得到的反應(yīng)混合物液體以回收甲醇。
縱觀這些專利文獻(xiàn)，都是以鈀為主要活性組分，盡管添加組份及使用的載體有所差別，但MAL轉(zhuǎn)化率與MMA選擇性基本差不多，然而報(bào)道的實(shí)施例中通常是1.催化劑活性組分全部載持在是粒徑不大于100μm的粉末載體上，采用分浸或共浸的方式，用甲醛還原浸漬物得到粉狀催化劑。
2.反應(yīng)過程一般采用間歇式，且反應(yīng)物濃度低，多數(shù)需要調(diào)節(jié)溶液PH值到10.5左右，有些在原料中須加入助劑。
3.鈀的負(fù)載量一般在5％或更高，且催化劑重復(fù)使用次數(shù)有限，再生過程復(fù)雜。
另外一些專利介紹了由不飽和醛一步氧化酯化連續(xù)生產(chǎn)不飽和羧酸酯的漿態(tài)床工藝，為了避免鈀催化劑磨損，要求反應(yīng)器內(nèi)壁光滑，反應(yīng)過程中分子氧與助劑鉛分段加入并分段控制氧分壓；盡管如此，生產(chǎn)過程中也面臨著催化劑磨損、活性組分流失以及物相流動(dòng)性差、催化劑分離、再生過程復(fù)雜的問題。
雖然鈀系列催化劑是醛與醇在分子氧存在下進(jìn)行一步氧化酯化的有效催化劑，但是反應(yīng)速度慢，需要用大大過量的醇來稀釋，也就是說醛在混合料中濃度相當(dāng)?shù)偷那闆r下反應(yīng)，才能表現(xiàn)出一定的轉(zhuǎn)化率與較高的選擇性，這樣將有大量未參與反應(yīng)的醇需要分離返回，能耗增加；而原料濃度低意味著MMA時(shí)空產(chǎn)率低，需要設(shè)計(jì)龐大的反應(yīng)器，貴金屬鈀的高負(fù)載量，使得催化劑前期投資成本的加大。
因此，鑒于以上缺點(diǎn)，改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足，開發(fā)出一種低鈀負(fù)載量且易于在線還原再生的催化劑，在溫和的條件下，連續(xù)高效生產(chǎn)不飽和羧酸酯是亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
盡管鈀系催化劑是醛與醇在分子氧存在下進(jìn)行一步氧化酯化的有效催化劑，但是存在一些不足之處，只有對(duì)此類催化劑進(jìn)行改進(jìn)，才能顯示出其在工業(yè)化應(yīng)用方面的實(shí)用性。
本發(fā)明的目的是提供一種新型催化劑，該催化劑應(yīng)對(duì)不飽和醛與甲醇在分子氧存在下進(jìn)行氧化酯化制備不飽和羧酸酯具有高的轉(zhuǎn)化率與選擇性，同時(shí)催化劑本身具備一定的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在本發(fā)明的催化劑作用下由不飽和醛和甲醇以液相狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)實(shí)現(xiàn)連續(xù)高效率制造不飽和羧酸酯的工藝。
本發(fā)明涉及的是前述圖示中Cat4催化劑及將后兩步氧化與酯化合二為一用虛線標(biāo)出的過程，即不飽和醛與甲醇在催化劑及氧氣存在下一步氧化酯化制造不飽和羧酸酯。
人們已知鈀系催化劑是醛與醇在分子氧存在下合成羧酸酯的有效催化劑，雖然本發(fā)明中使用的元素及載體在已公開的專利中已有涉及，但是本發(fā)明中催化劑的制備過程與不飽和羧酸酯的制造工藝有其獨(dú)特之處。
本發(fā)明的構(gòu)思是制備出一種新型催化劑，采用固定床工藝實(shí)現(xiàn)連續(xù)高效率制造不飽和羧酸酯。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，首先進(jìn)行了細(xì)致的前期工作，通過詳細(xì)考察活性組分在粉末載體上的負(fù)載效果以及應(yīng)用于間歇反應(yīng)的催化性能，取得了卓有成效的結(jié)果，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明打下了基礎(chǔ)，使醛和醇以液相反應(yīng)，可以連續(xù)高效制造不飽和羧酸酯。以下先對(duì)本發(fā)明制造羧酸酯的催化劑進(jìn)行說明。
本發(fā)明用于由不飽和醛連續(xù)高效制備不飽和羧酸酯的新型催化劑具有如下組成PdaXbYc/D式中Pd為鈀X為鉛或鉍中的至少一種Y為鐵、鋅、鑭、鍺中的至少一種D為載體a、b、c為金屬元素下標(biāo)，表示該元素在整個(gè)催化劑中的重量百分含量本發(fā)明用于連續(xù)制備不飽和羧酸酯的催化劑是將活性組份載持在載體上形成的催化劑。
由于鈀是貴金屬，降低催化劑中鈀的負(fù)載量是降低產(chǎn)品成本的關(guān)鍵，本發(fā)明中活性組分的負(fù)載量一般a為0.3-3，最好是0.5-1；b為0.5-2，最好是0.5-1.5；c為0.5-1，最好是0.3-0.9。
作為制備催化劑活性組分的原料，對(duì)于鈀有醋酸鈀、硝酸鈀、氯化鈀、氯鈀酸銨、四氨基硝酸鈀、三苯基膦鈀等；對(duì)于鉍有醋酸鉍、硝酸鉍、氯化鉍、碳酸鉍、硫酸鉍；對(duì)于鉛有醋酸鉛、硝酸鉛、氯化鉛、碳酸鉛、硫酸鉛、檸檬酸鉛、酒石酸鉛等；對(duì)于其它組份為該組分的醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氫氧化物等一般金屬氧化物。
載體的酸堿性很重要，載體D作為催化劑的一部分也發(fā)揮作用，碳酸鹽或憎水堿性氧化物作為載體是適宜的，本發(fā)明中載體D一般選自氧化鋅、氧化鋁、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鎂中的一種物質(zhì)或幾種物質(zhì)的混合物。
載體D必須經(jīng)過成型才能顯示出本發(fā)明的新穎性，才能全部實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，可以通過打片、擠壓、造粒等方式對(duì)載體進(jìn)行成型，成型物的幾何尺寸無特別的限定，可以是公稱尺寸為(2-5)×(2-5)mm條狀、柱狀、球狀、三葉草或環(huán)狀的任何形狀固體物。
成型后的載體經(jīng)過必要的熱處理等過程，最后得倒載體D的強(qiáng)度為40-200N/顆、比表面積為10-100m2/g、孔隙率為0.15-0.3ml/g、平均孔半徑為；30-100nm。
可以將載體投入到含有活性組分的鹽溶液進(jìn)行浸漬，也可以將載體直接與活性組分的鹽捏合。催化劑半成品經(jīng)過焙燒處理，然后選擇用氫氣、甲醛或肼等物質(zhì)中的一種進(jìn)行還原，最后得到成品催化劑。焙燒、還原過程可以在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可以在反應(yīng)器之外的任何容器內(nèi)完成。
本發(fā)明的催化劑可以按以下的方法制備，作為一例進(jìn)行說明，首先將選定的粉末載體加入適量的水、助劑進(jìn)行成型，熱處理成型的載體，接著將制備好的載體加入到水中，加入規(guī)定量的鈀鹽溶液，攪拌一段時(shí)間，傾瀉出溶液，加入還原劑還原，濾除還原劑，水洗、干燥，重復(fù)以上步驟分步浸漬其它組分，或者采用共浸法一次浸漬所有的組份；或者將含有活性組份的鹽一同與粉末載體成型。
本發(fā)明中，使用上述獲得的催化劑，能使醛和醇以液相反應(yīng)，連續(xù)高效制造羧酸酯，以下對(duì)本發(fā)明制造羧酸酯的工藝進(jìn)行說明。
作為制造羧酸酯使用的原料，醛有飽和醛如乙醛、丙醛、異丁醛等，不飽和醛如丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等，芳香醛如苯甲醛、甲基苯甲醛等，特別是不飽和醛，作為制造高附加值的MMA、MA的原料，優(yōu)選丙烯醛和甲基丙烯醛；作為另一原料醇，有甲醇、乙醇、異丙醇、烯丙醇等，優(yōu)選甲醇；作為分子氧源，可以是空氣、純氧、富氧氣體。
實(shí)現(xiàn)醛和醇以液相反應(yīng)，連續(xù)高效制造羧酸酯的工藝是在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，反應(yīng)床層采用水浴加熱，床層內(nèi)部設(shè)有測(cè)溫管，用移動(dòng)熱電偶監(jiān)測(cè)床層內(nèi)反應(yīng)溫度。原料醛與醇的混合物用計(jì)量泵輸送，經(jīng)與分子氧在靜態(tài)混合器中混合，然后從反應(yīng)器底部入床層進(jìn)行反應(yīng)。
具體反應(yīng)中，醇醛配比以質(zhì)量比6-60較為合適，最好是8-20；氧醛摩爾比為1-5，最好是1-3，反應(yīng)溫度在30-100℃范圍較為合適，最好是40-80℃；液相空速為0.3-3h-1、最好是0.5-2h-1、通常反應(yīng)是在加壓下進(jìn)行，壓力范圍表壓為0-2MPa，最好是0.4-1MPa；可視反應(yīng)需要原料中加入阻聚劑，選擇氫醌、對(duì)羥基苯甲醚、噻吩嗪、TMHPO(四甲基-4羥基哌啶氮氧自由基)阻聚劑中的一種，相對(duì)于醛量的10-100ppm。
這樣的工藝條件下長期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)制備不飽和羧酸酯，由于催化劑中的鈀被氧化不可避免其活性會(huì)下降，所以必須對(duì)催化劑進(jìn)行再生。本發(fā)明提供一種性能變劣的催化劑恢復(fù)活性的方法，就是無需卸出催化劑通過在線還原的方法使催化劑再生。對(duì)于還原劑可以是甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、異丁醛、丙烯醛、甲基丙烯醛中的一種或幾種的混合物，只要將原料切換為還原劑即可；還原溫度為30-80℃、時(shí)間為1-24小時(shí)、空速為0.3-3.0h-1、壓力為0-1MPa；還原劑優(yōu)選甲醇、丙烯醛、甲基丙烯醛或者是其混合物，即干脆使用反應(yīng)原料進(jìn)行還原。
本發(fā)明隨后將通過其具體實(shí)施例和附圖加以說明。


附圖表示本發(fā)明所述的用于由不飽和醛連續(xù)高效生產(chǎn)不飽和羧酸酯的反應(yīng)裝置示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面列舉實(shí)例具體說明本發(fā)明，產(chǎn)物采用氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率與選擇性的定義如下 實(shí)施例1將100g 300目的CaCO3邊攪拌邊加入蒸餾水與田菁粉粘結(jié)形成半濕狀物，擠條成型為Φ2的圓柱體，送入馬弗爐，在550℃下熱處理3小時(shí)，得到比表面積為25m2/g、壓碎強(qiáng)度為110N/顆的CaCO3載體。
將0.7g四氨基硝酸鈀溶解在50ml蒸餾水中，再在該溶液中加入25g成型后的載體，攪拌回流1小時(shí)，然后傾瀉出水分，加入50ml濃度為5％的甲醛水溶液，70℃下還原1小時(shí)，過濾、水洗、干燥得固體物，將該固體物加入到溶解有0.35g硝酸鉍、0.72g硝酸鐵的50ml 5％稀硝酸溶液中，攪拌1小時(shí)，濾得固體物加入50ml 5％的甲醛水溶液，還原1小時(shí)，脫水后得到以下組成的催化劑Pd1Bi0.6Fe0.4/CaCO3將20g該催化劑裝入一直徑為Φ12的反應(yīng)管中，反應(yīng)管采用水浴加熱，通入10％MAL的甲醇溶液25ml/h、氧氣50ml/min，混原料中事先加入氫醌20ppm(相對(duì)于醛)，控制反應(yīng)系統(tǒng)壓力0.5MPa，水浴溫度升到70℃下反應(yīng)3小時(shí)，進(jìn)行MMA制備，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2將100g 200目ZnO邊攪拌邊加入蒸餾水與田菁粉粘結(jié)形成半濕狀物，擠條成型為Φ2的圓柱體，送入馬弗爐，在500℃下熱處理3小時(shí)，得到比表面積為30m2/g、壓碎強(qiáng)度為80N/顆的ZnO載體。
以實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行催化劑浸漬還原等程序，得到以下組成的催化劑Pd1Bi0.6Fe0.4/ZnO以實(shí)施例1相同的工藝進(jìn)行MMA制備，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3將70g 200目SiO2、10g 200目Al2O3與20g 300目MgO混合物邊攪拌邊加入蒸餾水與田菁粉粘結(jié)形成半濕狀物，擠條成型為Φ2的三葉草，送入馬弗爐，在600℃下熱處理3小時(shí)，得到比表面積為80m2/g、壓碎強(qiáng)度為90N/顆的SiO2-MgO-Al2O3載體。
用實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行催化劑浸漬還原等程序，得到以下組成的催化劑Pd1Bi0.6Fe0.4/SiO2-MgO-Al2O3用實(shí)施例1相同的工藝進(jìn)行MMA制備，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4將30g 200目Al2O3與70g 200目ZnO邊攪拌邊加入蒸餾水與田菁粉粘結(jié)形成半濕狀物，擠條成型為Φ3的圓柱體，送入馬弗爐，在650℃下熱處理3小時(shí)，得到比表面積為40m2/g、壓碎強(qiáng)度為100N/顆的Al2O3-ZnO載體。
以實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行催化劑浸漬還原等程序，得到以下組成的催化劑Pd1Bi0.6Fe0.4/Al2O3-ZnO以實(shí)施例1相同的工藝進(jìn)行MMA制備，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5使用實(shí)施例1制備的催化劑，即催化劑為Pd1Bi0.6Fe0.4/CaCO3將20g上述催化劑裝入一直徑為Φ12的反應(yīng)管中，反應(yīng)管采用水浴加熱，通入8％AL的甲醇溶液25ml/h、氧氣50ml/min，混原料中預(yù)先加入氫醌25ppm(相對(duì)于醛)，控制反應(yīng)系統(tǒng)壓力0.6Mpa，水浴溫度升到65℃下反應(yīng)，進(jìn)行MA制備，3小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例6以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是0.35g硝酸鉍替換為0.32g硝酸鉛，得到以下催化劑Pd1Pb0.8Fe0.4/CaCO3以實(shí)施例1相同的過程進(jìn)行MMA制備，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例7以實(shí)施例6相同的方法制備催化劑，得到以下催化劑Pd1Pb0.8Fe0.4/CaCO3以實(shí)施例5相同的過程進(jìn)行MA制備，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例8以實(shí)施例1相同的方法制備載體。
將0.42g氯化鈀加入到50ml純水中，加入1.2g鹽酸并加熱使其溶解，再在該溶液中加入25g上述載體，攪拌回流1小時(shí)，然后傾瀉出水分，加入50ml濃度為5％的甲醛水溶液，70℃下還原1小時(shí)，過濾、水洗、干燥得固體物，將該固體物加入到溶解有0.35g硝酸鉍、0.32g硝酸鉛、0.72g硝酸鐵的50ml 5％稀硝酸溶液中，攪拌1小時(shí)，過濾得到的固體物加入50ml 5％的甲醛水溶液，80℃還原1小時(shí)，脫水得到以下組成的催化劑Pd1Bi0.6Pb0.8Fe0.4/CaCO3以實(shí)施例1相同的過程進(jìn)行MMA制備，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例9以實(shí)施例2相同的方法制備催化劑，只是將0.35g硝酸鉍替換為0.32g硝酸鉛，得到以下催化劑Pd1Pb0.8Fe0.4/ZnO以實(shí)施例5相同的過程進(jìn)行MA制備，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例10以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是將活性組份鈀的量加大一倍，調(diào)整為1.4g四氨基硝酸鈀、0.64g硝酸鉛代替0.35g硝酸鉍，其余不變，得到以下催化劑Pd2Pb1.6Fe0.4/CaCO3以實(shí)施例1相同的工藝進(jìn)行MMA制備，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例11以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是將活性組份的量減小一倍，調(diào)整為0.7g四氨基硝酸鈀、0.16g硝酸鉛、0.36g硝酸鐵，其余條件不變，得到以下催化劑Pd0.5Pb0.4Fe0.2/CaCO3以實(shí)施例1相同的過程進(jìn)行MMA制備，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例12用實(shí)施例10中方法制備的催化劑Pd2Pb1.6Fe0.4/CaCO3以實(shí)施例5相同的工藝進(jìn)行MA制備，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例13以實(shí)施例8相同的方法制備催化劑，只是用0.16g碳酸鑭代替0.35g硝酸鉍其余不變，得到以下催化劑Pd2Pb1.6Fe0.4La0.3/CaCO3以實(shí)施例1相同的工藝進(jìn)行MMA制備，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例14以實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行MMA制備，只是將水浴溫度降到60℃反應(yīng)，其余條件不變，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例15以實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行MMA制備，只是將原料量變?yōu)橥ㄈ?0％MAL的甲醇溶液50ml/h、氧氣100ml/min，混合原料中事先加入對(duì)羥基苯甲醚35ppm(相對(duì)于醛)，其余條件不變，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例16
以實(shí)施例5相同的方法進(jìn)行MA制備，只是將水浴溫度降到55℃下反應(yīng)，其余條件不變，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例17以實(shí)施例5相同的方法進(jìn)行MA制備，只是將水浴溫度升到75℃下反應(yīng)，其余條件不變，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例18以實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行MA制備，只是將原料量變?yōu)橥ㄈ?％AL的甲醇溶液50ml/h、氧氣100ml/min，混合原料中事先加入對(duì)羥基苯甲醚40ppm(相對(duì)于醛)，其余條件不變，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例19以實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行MMA制備，只是將載體壓片成型為Φ4的圓柱體，其余條件不變，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例20以實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行MMA制備，試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間以后，催化劑性能變差，停止反應(yīng)，改用甲醇進(jìn)料再生催化劑12h，之后恢復(fù)反應(yīng)，4h后，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
對(duì)比例1本例以CaCO3為載體而不負(fù)載活性組分用作催化劑，進(jìn)行MMA制備的空白試驗(yàn)。
用例1所述的方法制備的載體，不進(jìn)行催化活性組分的浸漬，得到如下組成的催化劑Pd0Bi0Fe0/CaCO3以實(shí)施例1相同的工藝進(jìn)行進(jìn)行MMA的制備，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果是MAL轉(zhuǎn)化率3％，MMA選擇性為0。反應(yīng)結(jié)果列于表2。
對(duì)比例2將100g 300目的活性Al2O3邊攪拌邊加入蒸餾水與田菁粉粘結(jié)形成半濕狀物，擠條成型為Φ3的圓柱體，送入馬弗爐，在800℃下熱處理4小時(shí)，得到比表面積為150m2/g、壓碎強(qiáng)度為130N/顆的Al2O3載體。
以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，得到以下組成的催化劑Pd1Bi0.4Fe0.25/Al2O3同樣用實(shí)施例1相同的工藝進(jìn)行MMA制備，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表2。
對(duì)比例3本實(shí)施例以活性炭為載體，負(fù)載活性組分后用作催化劑，進(jìn)行制備MMA的試驗(yàn)。
取100g 8-20目的椰殼活性炭為載體，用例1所述相同的方法進(jìn)行活性組分的浸漬制備催化劑，以實(shí)施例1相同的工藝進(jìn)行MMA制備，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表2。
對(duì)比例4以實(shí)施例5相同的方法進(jìn)行MA制備，只是預(yù)先將原料液的pH值用氫氧化鈉的甲醇溶液調(diào)節(jié)到10.5，其余條件不變，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表2。
對(duì)比例5以實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行MMA制備，只是預(yù)先將原料液的pH值用氫氧化鈉的甲醇溶液調(diào)節(jié)到10.5，其余條件不變，采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表2。
表1實(shí)施例

表2對(duì)比例

權(quán)利要求
1.一種用于連續(xù)生產(chǎn)不飽和羧酸酯的方法，其特征是在負(fù)載型鈀催化劑存在下，在固定床流動(dòng)反應(yīng)器中，原料不飽和醛及甲醇與分子氧混合進(jìn)行氧化酯化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)制備不飽和羧酸酯。
2.按照權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑制備方面，催化劑為載體負(fù)載型催化劑，載體上固載有催化活性組分，催化劑組成用以下式子表示PdaXbYc/D式中Pd為鈀X為鉛或鉍中的至少一種Y為鐵、鋅、鑭、鍺中的至少一種D為載體a、b、c為金屬元素下標(biāo)，表示該元素在整個(gè)催化劑中的重量百分含量
3.按照權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于活性組分負(fù)載量為0.3＜a＜3、0.5＜b＜2、0.3＜c＜1
4.按照權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于載體D選自氧化鋁、碳酸鈣、氧化鋅、二氧化硅、氧化鎂中的一種物質(zhì)或幾種物質(zhì)的混合物。
5.按照權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于載體D經(jīng)過成型，尺寸為(2-5)×(2-5)mm條狀、柱狀、三葉草、球狀或環(huán)狀的任何形狀固體物。
6.按照權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于催化劑制備可以采用將載體用活性組分的可溶性鹽溶液進(jìn)行浸漬或直接以活性組分鹽與載體捏合、焙燒，然后將催化劑用氫氣、甲醛或肼等物質(zhì)中的一種進(jìn)行還原。
7.按照權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于載體D的強(qiáng)度為40-200N/顆、比表面積為10-100m2/g、孔隙率為0.15-0.3ml/g、平均孔半徑為30-100nm。
8.按照權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于高效率制備不飽和羧酸酯的工藝方面，其工藝是在固定床上直接進(jìn)行氧化酯化反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，無需對(duì)混合原料進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)。
9.按照權(quán)利要求7中所述的方法，其特征在于原料不飽和醛為丙烯醛、甲基丙烯醛中的一種，醇為甲醇、乙醇中的一種，分子氧可以是空氣或氧氣。
10.按照權(quán)利要求7中所述的方法，其特征在于醇醛質(zhì)量比為6-60，氧醛摩爾比為1-5，原料液體空速為0.3-3.0h-1，反應(yīng)溫度為40-90℃，反應(yīng)壓力為0-1MPa，加入阻聚劑量相對(duì)于原料醛為10-100ppm。
11.按照權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于當(dāng)催化劑活性下降時(shí)，直接使用混合原料對(duì)催化劑進(jìn)行在線還原再生。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由不飽和醛連續(xù)高效制備不飽和羧酸酯的方法，該方法包括催化劑的制備和應(yīng)用制備的催化劑將不飽和醛一步氧化酯化連續(xù)制備不飽和羧酸酯的工藝。催化劑為載有鈀、鉛和/或鉍以及選自鐵、鋅、鍺、鑭中至少一種元素的負(fù)載型催化劑；使用該催化劑，在分子氧的存在下，采用固定床連續(xù)操作工藝使不飽和醛與甲醇直接氧化酯化為不飽和羧酸酯。本發(fā)明有效地降低了催化劑中所含貴金屬鈀的量，降低了生產(chǎn)成本，克服了間歇反應(yīng)或漿態(tài)床反應(yīng)中催化劑磨損及分離帶來的一些缺點(diǎn)，反應(yīng)條件溫和、操作簡單、無需對(duì)原料進(jìn)行pH調(diào)節(jié)、目的產(chǎn)物選擇性高、并且催化劑易于還原再生，具有較高的推廣應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J32/00GK1931824SQ20061015326
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2006年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月18日
發(fā)明者胡玉才, 殷平, 馮貞健, 張丕儉, 梁濤, 姜瑋 申請(qǐng)人:魯東大學(xué)