專利名稱：：一種碳負(fù)載型貴金屬催化劑及其制備方法一種碳負(fù)載型貴金屬催化劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)膝本發(fā)明屬催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種碳負(fù)載型貴金屬催化劑及其制備方法，具體涉及一種用于石油化工、制藥等行業(yè)的各類有機(jī)化合物的加氫、脫氫過程的碳負(fù)載型貴金屬催化劑及其制備方法，特別適用于粗對苯二甲酸加氫精制的顆?；虺尚外Z減催化劑。
背景技術(shù)：
：眾所周知，采用合適的催化劑，通過加氫的方式，可以精制粗對苯二甲酸，加氫是從粗對苯二甲酸中脫除對羧基苯甲醛(4-CBA)雜質(zhì)的一條最容易的途徑。本發(fā)明主要是通過圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器，制備出性能優(yōu)良的催化劑，使金屬鈀均勻沉積在顆粒碳載體的表面，這樣制備的催化劑在4-CBA加氫成對甲基苯甲酸的過程中，提高了活性和選擇性。催化劑由元素周期表中第V1族的金屬，沉積在活性炭載體上而制成，這種催化劑應(yīng)用在許多加氫反應(yīng)中，通常的制備方法是將載體浸漬在含有第V1族金屬的鹽溶液中，然后還原其為金屬相。改進(jìn)催化劑主要在于提高催化劑的活性，而不是專用化合物的加氫選擇性的提高。同其它負(fù)載型催化劑一樣，負(fù)載在載體上的第VD1族金屬催化劑的活性與選擇性與許多因素有關(guān)，如金屬的用量，載體的類型，制備方法，即第V1族金屬在載體上沉積或分散的方法。有關(guān)碳負(fù)載第VI族金屬催化劑的制備方法，國外已有一些報道，主要有以下幾點(diǎn)(1)、機(jī)械攪拌槳混合的方式，如美國專利US4791226，US4415479，US4394299，US4421676等，采用在炭層上、水層下的攪拌槳進(jìn)行攪拌，使鈀溶液在活性炭上均勻吸附；(2)、滾筒攪拌方式，如US4728630、CN1283521A等，采用圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器，使溶液與活性炭載體混合均勻。兩種方式都能使載體與溶液混合均勻。采用機(jī)械攪拌漿混合，一般適合粉末碳載體負(fù)載貴金屬催化劑，而對顆?；虺尚吞驾d體，當(dāng)載體較少時，載體易與溶液充分接觸，而不被攪拌槳打碎，但當(dāng)載體量大時，采用機(jī)械攪拌，不易使載體與溶液充分接觸，當(dāng)攪拌溫和時，有-一些攪拌死角，實(shí)際上溶液與載體成靜態(tài)浸漬的方式，而且由于活性炭載體一般為堿性，這時其強(qiáng)大的堿性易使吸附的貴金屬形成氫氧化物沉淀，造成貴金屬損失。當(dāng)攪拌劇烈時，雖然不存在攪拌死角，但由于活性炭比較輕，攪拌引起的旋渦使活性炭也跟著動起來，攪拌槳對活性炭有巨大的損傷作用，特別是對于對苯二甲酸加氫精制催化劑，由于金屬鈀在載體表面的蛋殼分布，劇烈攪拌，使表面鈀脫落，因而使制好的催化劑表面鈀含量降低，活性下降。采用圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器，一般采用不過量吸附技術(shù)，即吸附的溶液的量不超過載體的飽和吸附量，采用這種技術(shù)，--般適合制備活性組分在載體表面分布的催化劑，如對苯二甲酸加氫精制Pd/C催化劑。這種裝置采用噴嘴使吸附的溶液成霧狀，載體隨反應(yīng)器轉(zhuǎn)動，形成均勻吸附。一般對催化劑的改進(jìn)研究一直集中在活性組分金屬鈀在載體上的分布狀況，這對催化劑的性能會產(chǎn)生很大的影響。由于顆粒或成型活性炭上負(fù)載貴金屬催化劑，活性組分一般分布在載體的表面，分布在載體內(nèi)部的活性組分是不起作用的，最初活性組分在載體內(nèi)部分布較深，如在US4791226中給出鈀在催化劑表面的分布，大約在(K500nm。后來在在US4728630中提到，金屬晶體主要分布在距離夕卜表面至少5Mm處，一般分布在lCK20Mm處。在US4476242中提到，將活性組，全部集中在70~80Mm處的表層，在US4467110中提到，將活性組分全部集中在距離外表面7(M50Min處的層內(nèi)，在CN1283521A中提到，催化劑活性組分分布在距離載體外表面等于其半徑1。/(^30%的層中，在US6066589中提到，將小于50%的鈀位于達(dá)50^深度的表層內(nèi)，其余的鈀位于5"00Mm深的內(nèi)層?；钚越M分鄰如此分布后，催化劑的性能有不同程度的改善。關(guān)于活性組分金屬鈀的晶粒度大小，目前的研究主要是越小越好，即小于35A，為微晶分布，晶粒度越小，則活性組分金屬鈀在載體上分布更均勻。如US4415479，US4421676,US4791226中都提至(j，催化劑中鈀晶粒不大于35A，在US4394299，US4791226中說明了當(dāng)鈀晶粒大于35A，將導(dǎo)致Pd的表面積降低，也降低了Pd/C催化劑對4-CBA的加氫活性。載體表面的鈀以及其它元素中鈀的原子數(shù)所占比例并非越高越好，這是因?yàn)?，大量的金屬鈀聚驗(yàn)載體的表面，易形成鈀簇，造成鈀晶粒度增大，從而弓l起鈀的表面積降低，斷氐催化劑活性；同時，由于大量的金屬鈀聚集在載體表面，在對苯二甲酸加氫過程中，由于物料的沖刷，造成金屬鈀損失。而載體表面的鈀以及其它元素中鈀的原子數(shù)所占比例過低，也會引起鈀的表面積斷氐，降低催化劑活性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種催化劑，改催化劑在粗對苯二甲酸精第撾程中，對于4-CBA的還原具有更高的活性和/或選擇性，并預(yù)期有更長的使用壽命。它以顆粒或成型活性炭為載體，并負(fù)載一種或幾種第V1I1族貴金屬活性組分，負(fù)載于載體上的貴金屬為0.1%~5%，貴金屬活性組分在載體上的滲透深度為大于lOOpm，小于等于150,，晶粒度小于40A，且在載體的表面至深度為lnm的表層，貴金屬以及其它元素中貴金屬的原子數(shù)占5°/"15%。本發(fā)明催化劑特別適用于加氫精制對苯二甲酸的Pd/C催化劑，對苯二甲酸適用于制備紡織纖維中的聚酯及其共聚物，這種聚合物及其共聚物可通過縮合對苯二甲酸和乙二醇及其它二元醇而制成。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備所述催化劑的方法，它采用不過量吸附技術(shù)，利用圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器制備催化劑，其中貴金屬化合物干浸到活性炭上，所吸附的溶液量小于或等于活性炭的飽和吸附量，使貴金屬均勻吸附在載體上，加入堿式碳酸鹽或碳酸氡鹽或堿土金屬氫氧化物沉淀貴金屬，使貴金屬沉積在載體外表面，最后加入還原劑還原。多孔話性炭載體是一些比表面積大于600m2/g的顆粒活性炭，高比表面積的顆粒炭一般來源于植物、動物或礦物質(zhì)，本發(fā)明的方法適用于顆粒炭，也可擴(kuò)展到球狀、柱狀或其它特殊形狀的活性炭，一般來說，活性炭載體是植物或動物的有機(jī)體，最適用的是椰殼活性炭。在本發(fā)明中，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，負(fù)載于活性炭上的貴金屬含量為0.15wto/。，對于用于粗對苯二甲酸精制的催化劑而言，優(yōu)選鈀金屬，含量為0.20.6wt%，更te為0.30.5wt%?；钚越M分除鈀外，還可以是元素周期表中第VB1族的其它金屬，如釕、鉬、銠、銥等。催化劑的活性組分來自于其鹽的化合物，可供選用的鈀鹽的實(shí)例是鈀的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽、氯鈀酸等，常用的有氯化鈀和硝酸鈀。本發(fā)明中提到的催化劑制備方法，活性炭在圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器內(nèi)，干浸吸附預(yù)先添加雙氧水和次氯酸鈉混合氧化劑的鈀鹽溶液，再添加沉淀劑沉淀一段時間后，添加還原劑進(jìn)fi^原，然后洗滌，干燥得成品催化劑。本發(fā)明中使用氧化劑是雙氧水和次氯酸鈉的混合溶液，其水溶液濃度為10%~20%效果較好，單獨(dú)使用雙氧水比單獨(dú)使用次氯酸鈉效果好，但二者結(jié)合使用，效果更好，二者的質(zhì)量比為1:1~30:I。本發(fā)明是在圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器內(nèi)制備的，活性炭放在圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器內(nèi)，旋轉(zhuǎn)帶動活性炭運(yùn)動，圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器如圓桶或圓盤等，將溶液噴灑在旋轉(zhuǎn)的圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器內(nèi)。所選用的浸漬溶液用量小于活性炭的飽和吸附量，優(yōu)選等于活性炭飽和吸附量的30%~90%。在噴灑后，浸漬了鈀化合物的載體，加入堿式碳酸鹽或碳酸氫鹽或堿土金屬氫氧化物沉淀金屬鈀，使鈀沉積在載體外表面，沉淀劑選用碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀等一種或混合使用。沉積后的金屬鈀，用還原劑進(jìn)，琉原，還原劑選用甲酸、水合肼、葡萄糖、甲酸鈉等，優(yōu)選甲醛、甲酸鈉。還原溫度在10(TC以下，還原時間為l8h。鈀在載體上的滲透深度通過噴灑速度、鈀溶液濃度、氧化劑的濃度及比例以及還原劑的用量控制，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑，活性組分鈀在載體上的滲透深度為大于100拜，小于等于150,，即不全部在最外表面，也不大量分布在內(nèi)部。若金屬鈀全部分布在外表面，由于反應(yīng)中物料的沖刷，魏成金屬鈀脫落S像，降低催化劑的活性；而且大量的金屬鈀集中在外表面，也易形成鈀簇，使鈀晶粒度增大，降低鈀的表面積，也會斷氐催化劑的使用活性與壽命。若大量金屬鈀分布在內(nèi)部，表面鈀以及其它元素中鈀的原子數(shù)所占比例降低，造成大量的金屬鈀沒有得到利用，而且實(shí)踐證明，使用后的催化劑，金屬鈀向外表面擴(kuò)散，因此，合理的鈀滲入深度是很重要的。采用本發(fā)明制備的催化劑預(yù)計具有更長的使用壽命。金屬鈀晶粒度的大小也影響至鵬化劑的加氫活性，當(dāng)鈀晶粒大于35A，將導(dǎo)致Pd的表面積降低，也降低了Pd/C催化劑對4-CBA的加氫活性。而當(dāng)催化劑鈀晶粒越小時，金屬鈀越易分散，催化劑的活性越高。因此，較小的鈀晶粒度也是很重要的，既能使活性組分金屬鈀在載體表面均勻分布，提高鈀的表面積，也能使金屬鈀在載體內(nèi)部有所分布，提高金屬鈀在載體上滲入的深度。合適的鈀晶粒度為小于鄰A，這樣的鈀晶粒度使在載體的表面至深度為lnm的表層內(nèi)，鈀以及其它元素中鈀的原子數(shù)占5%~15%，而這樣的鈀分布，有助于提高催化劑的活性。催化劑活性評價在0.5升高壓反應(yīng)釜中，加入0,5g催化劑，添加不銹鋼篩網(wǎng)隔離攪拌槳與催化劑接觸，防止催化劑打碎，加入30g粗對苯二甲酸，加入4-CBA使其4-CBA含量達(dá)到8000ppm/gTA，27Qml水，0.3MPaH2，在28(TC反應(yīng)lh，活性以4-CBA轉(zhuǎn)化率來計算。具體實(shí)施例方式本發(fā)明是通過以下例子得以詳細(xì)說明的實(shí)施例A:稱取500g經(jīng)過預(yù)處理的椰殼活性炭，放入圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，噴霧吸附含有4.2g氯化鈀的雙氧水和次氯酸鈉混合溶液，總?cè)芤后w積為350mL，其中雙氧水用量為150mL,次氯酸鈉用量為36mL，添加500mL5y。的Na2CO3溶液，再加35阮10%甲酸鈉還原4h，過濾、洗滌、干燥。實(shí)施例B:稱取500g經(jīng)過預(yù)處理的椰殼活性炭，放入圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，噴霧吸附含有4.2g氯化鈀的雙氧水和次氯酸鈉混合溶液，總?cè)芤后w積為300mL，其氧化劑雙氧水用量為125mL,次氯酸鈉用量為31mL，添加500rnL5%的Na2C03溶液，再加300mU0e/。甲酸鈉還原4h，過濾、洗滌、干燥。實(shí)施例C:稱取500g經(jīng)過預(yù)處理的椰殼活性炭，放入圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，噴霧吸附含有4.2g氯化鈀的雙氧7K和次氯酸鈉混合溶液，總?cè)芤后w積為250mL，其氧化劑雙氧水用量為100mL，次氯酸鈉用量為26mL，添加500mL5%的Na2C03溶液，再加250mL10。/。甲酸鈉還原4h，過濾、洗滌、干燥。實(shí)施例D:稱取500g經(jīng)過預(yù)處理的椰殼活性炭，放入圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，噴霧吸附含有4.2g氯化鈀的雙氧水和次氯酸鈉混合溶液，總?cè)芤后w積為20()mL，其氧化劑雙氧水用量為75mL，次氯酸鈉用量為21mL，添加500mL5%的Na2C03溶液，再加200mL10。/。甲酸鈉還原4h，過慮、洗滌、德實(shí)施例E:稱取500g經(jīng)過預(yù)處理的椰殼活性炭，放入圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，噴霧吸附含有4.2g氯化鈀的雙氧水和次氯酸鈉混合溶液，總?cè)芤后w積為150mL，其氧化劑雙氧水用量為52mL，次氯酸鈉用量為16mL，添加500mL5y。的Na2CO3溶液，再加150mL10。/o甲酸鈉還原4h，過亂洗滌、千燥。對比例F:稱取500g經(jīng)過預(yù)處理的椰殼活性炭，用水漂洗除去細(xì)粉，放入5L玻璃四口燒瓶中，加入2000mL水，采用玻璃攪拌槳攪拌的方式直接吸附含有4.2g氯化鈀的雙氧水和次氯酸鈉混合溶液，其氧化劑雙氧水用量為150mL，次氯酸鈉用量為30mL，添加500mL5%的Na2C03溶液，再加500mL甲酸還原4h，過濾、洗滌、干燥。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>*注《lnm表層中鈀以及其它元素中鈀的原子數(shù)所占比例，通過AES/XPS多功能電子能譜儀檢測。從表中可以看出，采用圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器，吸附含有混合雙氧水和次氯酸鈉混合氧化劑的鈀鹽溶液制備碳負(fù)載型貴金屬催化劑，活性組分鈀在載體上的滲透深度為大于lOOpm，小于等于150,,鈀晶粒度小于40A，且在載體的表面至深度為lnm的表層內(nèi)，鈀以及其它元素中鈀的原子數(shù)占5%~15%。而活性組分的這種分布，有助于改善催化劑的活性，而且有望提高催化劑的使用壽命。權(quán)利要求1.一種碳負(fù)載型貴金屬催化劑，其特征在于它以顆?；虺尚突钚蕴繛檩d體，并負(fù)載一種或幾種第VIII族貴金屬活性組分，負(fù)載于載體上的貴金屬含量為0.1％～5％，貴金屬活性組分在載體上的滲透深度為大于100μm，小于等于150μm，晶粒度小于id="icf0001"file="A2006101613240002C1.gif"wi="7"he="7"top="42"left="165"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>，且在載體的表面至深度為1nm的表層，貴金屬以及其它元素中貴金屬的原子數(shù)占5％～15％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于貴金屬含量為0.2%~0.6%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的載體活性炭為顆?；虺尚鸵瑲ぬ?，其比表面積大于600m々g。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于負(fù)載貴金屬Pd。5、制備如權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其特征在于采用不過量吸附技術(shù)，利用圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器制備催化劑，其中貴金屬化合物干浸到活性炭上，所吸附的溶液量小于或等于活性炭的飽和吸附量，使貴金屬均勻吸附在載體上，加入堿式碳酸鹽或碳酸氫鹽或堿土金屬氫氧化物沉淀貴金屬，使貴金屬沉積在載體外表面，最后加入還原劑還原。6、根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征是貴金屬化合物的用量為活性炭飽和吸附量的30%~90%。7、根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征是貴金屬化合物是通過噴灑的方式進(jìn)行的。8、根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征是貴金屬化合物中預(yù)先添加雙氧水與次氯酸鈉混合氧化劑，其水溶液濃度為10%~20%，質(zhì)量比為l:1~30:1。9、根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于還原劑為甲醛、水合肼、葡萄糖、甲酸鈉。全文摘要一種碳負(fù)載型貴金屬催化劑及其制備方法，它以顆?；虺尚突钚蕴繛檩d體，并負(fù)載貴金屬活性組分，含量為0.1％～5％，貴金屬活性組分在載體上的滲透深度為大于100μm，小于等于150μm，晶粒度小于40，且在載體的表面至深度為1nm的表層，貴金屬以及其它元素中鈀的原子數(shù)占5％～15％。采用不過量吸附技術(shù)，利用圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器制備。本催化劑在粗對苯二甲酸精制過程中，對于4-CBA的還原具有更高的活性和/或選擇性，并預(yù)期有更長的使用壽命。文檔編號B01J23/44GK101204653SQ20061016132公開日2008年6月25日申請日期2006年12月21日優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日發(fā)明者政儲,孫盛凱,張超林,李玉杰,楊愛軍,淼薛,賈艷秋,金漢強(qiáng),偉黃申請人:南化集團(tuán)研究院