專利名稱：用于制備烷基胺的連續(xù)方法及反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在擇形固定床催化劑存在下將C1-4烷醇與氨于氣相中反應(yīng)制備烷基胺的反應(yīng)器和方法。
特別地，本發(fā)明涉及甲醇與氨反應(yīng)制備甲胺，優(yōu)選選擇的是二甲胺(DMA)，其量大于由所述熱力學(xué)平衡產(chǎn)生的二甲胺。
一甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)的傳統(tǒng)合成方法通過氨和甲醇于氣相中在15～50巴壓力下在無定形非擇形氧化硅-氧化鋁(鋁氧化物和硅氧化物的混合形式)上進(jìn)行。當(dāng)使用較高溫度(350℃～約500℃)時，在這些非均相催化劑上建立了或者近似建立了熱力學(xué)平衡，條件是在給定壓力和給定進(jìn)料溫度下在該反應(yīng)器內(nèi)的停留時間是充足的。這些“平衡”催化劑的一個特征是在來自該反應(yīng)器產(chǎn)物中的三甲胺部分為一甲胺、二甲胺和三甲胺總量的40～60重量％。產(chǎn)物分布取決于所述溫度和N/C比。當(dāng)所述反應(yīng)混合物中存在較大過量的氨(較大的N/C比)時，可以降低三甲胺在所述產(chǎn)物混合物中的比例。如果一甲胺和/或二甲胺在已知處理后取出的所需產(chǎn)物混合物中的比例高于相應(yīng)的來自反應(yīng)器產(chǎn)物的比例，那么過量的三甲胺和未反應(yīng)的氨都必須再循環(huán)至所述反應(yīng)器，從而導(dǎo)致氨和三甲胺的大量循環(huán)。
世界范圍內(nèi)的TMA消耗量為消耗的甲胺總量的10～20重量％。期望的是在不必再循環(huán)反應(yīng)混合物的情況下下提高DMA和MMA的比例。這可以通過在250～400℃下使用擇形沸石催化劑如發(fā)光沸石、ZK-5、Rho、毛沸石、菱沸石、鎂堿沸石和斜發(fā)沸石實現(xiàn)。這樣提供了主要包含二甲胺和一甲胺且僅含有少量三甲胺的產(chǎn)物混合物。根據(jù)EP-A-1 077 084，在N/C比1.9、反應(yīng)壓力20巴、溫度320℃、GHSV為2500h-1下于擇形H-發(fā)光沸石催化劑上6小時后測量的甲醇轉(zhuǎn)化率為99.2％，所述產(chǎn)物混合物中MMA/DMA/TMA的重量比為32/52/16。如果二甲胺構(gòu)成了在已知處理后取出的所需產(chǎn)物混合物的主要部分，那么與在非擇形“平衡催化劑”上的合成相比，可以顯著減少必須通過蒸餾分離出來并再循環(huán)至所述反應(yīng)器的量。
對使用擇形發(fā)光沸石催化劑時二甲胺選擇性的研究表明在320℃和N/C比為1.2～2.0條件下DMA的比例為約60重量％。由于可以在不改變選擇性的情況下改變氨量，因此希望設(shè)定低N/C比，于是較少的氨必須通過蒸餾分離并再循環(huán)至所述反應(yīng)器或使用“平衡催化劑”的第二反應(yīng)器。由于會形成使所述催化劑失活(碳化)的副產(chǎn)物，因此應(yīng)避免使用小于0.8的N/C比。
所述沸石催化劑的使用壽命越好，反應(yīng)器的出口溫度和入口溫度差別越小，優(yōu)選小于60℃。過高的出口溫度或反應(yīng)器內(nèi)的熱點會導(dǎo)致產(chǎn)物混合物中DMA比例下降以及TMA比例升高。US 4,398,041描述了一種方法，其中用過量的氨稀釋反應(yīng)器進(jìn)料以降低絕熱運行的反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高。大量過量的氨(N/C比≥2.0)會導(dǎo)致重大缺點大量氨必須通過蒸餾分離出來并再循環(huán)至所述反應(yīng)器。
出于此原因，一種其中通過安裝在該反應(yīng)器內(nèi)的換熱器除去全部或部分反應(yīng)熱以限制出口溫度和入口溫度之間的差別的運行模式在使用擇形沸石催化劑合成甲胺中是更有利的。EP-B-0 763 519描述了在一個或多個反應(yīng)器內(nèi)合成甲胺，其中所述反應(yīng)器被分成兩個或更多個獨立的并聯(lián)或串聯(lián)排布的床。通過冷卻處于這些獨立床之間的反應(yīng)混合物而實現(xiàn)除去熱量。例如通過管殼式反應(yīng)器實現(xiàn)之間存在除熱介質(zhì)的獨立床的并聯(lián)排布。
另外EP-A-0 593 086中描述了在管殼式反應(yīng)器中合成甲胺。
在管殼式反應(yīng)器中，催化劑床和反應(yīng)混合物位于所述管內(nèi)而冷卻介質(zhì)存在于所述管外。在甲胺的合成中，反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的壓力一般為15～25巴。在合成溫度320℃下，當(dāng)使用沸騰水冷卻時冷卻介質(zhì)的壓力為約100巴。因此，管殼式反應(yīng)器的器壁的設(shè)計壓力必須達(dá)到約100巴。
本發(fā)明的目的在于提供通過在擇形固定床催化劑存在下烷醇與氨于氣相中反應(yīng)制備烷基胺的反應(yīng)器和方法，該方法可以避免現(xiàn)有方法的缺點并且特別是在設(shè)備方面需要較少的支出。
我們發(fā)現(xiàn)通過在被冷卻的反應(yīng)器內(nèi)在擇形固定床催化劑存在下C1-4烷醇與氨于氣相中反應(yīng)而制備烷基胺的連續(xù)方法可以實現(xiàn)所述目的，其中擇形固定床催化劑以單個連續(xù)的固定床形式存在于所述反應(yīng)器內(nèi)，并且在所述固定床中分布有其中經(jīng)過冷卻劑的管以調(diào)節(jié)該固定床的溫度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以選擇用于合成烷基胺的固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)以使所述催化劑床形成其中或其間設(shè)置內(nèi)部存在冷卻介質(zhì)的管的單個連續(xù)床。其優(yōu)點在于圓筒反應(yīng)器壁和反應(yīng)器蓋的設(shè)計壓力僅僅必須相應(yīng)于產(chǎn)物側(cè)壓力。只有其中存在冷卻介質(zhì)的管必須針對所述冷卻介質(zhì)的較高壓力進(jìn)行設(shè)計。用于分布、收集和轉(zhuǎn)移冷卻介質(zhì)的設(shè)備同樣必須針對該壓力進(jìn)行設(shè)計。這樣可以顯著減小所述反應(yīng)器的壁厚，從而導(dǎo)致成本顯著降低以及反應(yīng)器的重量顯著降低。用于冷卻介質(zhì)的管有利地以盤繞形式使用，因為這種設(shè)計中由設(shè)備壁和冷卻管的不同熱膨脹引起的應(yīng)力實質(zhì)上是不重要的。這種反應(yīng)器設(shè)計與擇形催化劑的組合提供了特殊的優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明，所述管可以具有任何合適或希望的幾何形狀。所述管優(yōu)選具有不存在任何拐角的橫截面。例如，所述管的橫截面可以是圓形的或橢圓形的。所述管直徑優(yōu)選是1～5cm。
合適的反應(yīng)器已有描述，例如在EP-A-0 534 195中。它們尤其可用于由甲醇和氨制備甲胺。
能夠充分吸收并除去熱量以及有效傳輸冷卻介質(zhì)的任何合適的冷卻劑可以通過所述管。合適的冷卻劑例如是水、含有例如二元醇或鹽熔體的水溶液。冷卻優(yōu)選通過沸騰水冷卻的方式進(jìn)行，因此冷卻劑是水或主要包含水。
所述冷卻劑中的壓力優(yōu)選是40～220巴，特別優(yōu)選是60～150巴，固定催化劑床的壓力為10～50巴，特別優(yōu)選為15～30巴。例如，在沸騰水冷卻的情況下，反應(yīng)器產(chǎn)物側(cè)的壓力可以是約25巴，而冷卻介質(zhì)的壓力可以是約100巴。
冷卻劑管在所述反應(yīng)器內(nèi)的排布方式可以自由選擇，條件是能夠?qū)崿F(xiàn)有效除熱。優(yōu)選選擇所述排布方式以使得固定催化劑床的溫度分布非常均勻。其設(shè)計和運行方式優(yōu)選使得反應(yīng)器出口溫度和入口溫度的差別小于60℃，特別優(yōu)選小于35℃。
合適的反應(yīng)器例如是Linde等溫反應(yīng)器或類似的鎳反應(yīng)器，如另外在DE-A-34 14 717和EP-A-0 534 195中描述的。他們通常以等溫方式運行。
對于所述反應(yīng)器和冷卻劑用管的合適尺寸是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
本發(fā)明還提供一種用于C1-4烷醇與氨在氣相中反應(yīng)制備烷基胺的反應(yīng)器，其中包含擇形固定床催化劑，所述固定床催化劑以單個連續(xù)的固定床存在于所述反應(yīng)器中并且在所述床內(nèi)部分布有其中經(jīng)過冷卻劑的管。
所述反應(yīng)器優(yōu)選由金屬材料如不銹鋼制得。選擇反應(yīng)器的壁厚使得上述壓力條件成為可能。
在反應(yīng)器中，所述催化劑床形成單個連續(xù)的床。這意味著在所述反應(yīng)器中的催化劑床內(nèi)不存在單個的區(qū)域或島，而是整個床是連續(xù)的。
本發(fā)明的目的還通過一種在反應(yīng)器中在擇形固定床催化劑存在下將C1-4烷醇與氨于氣相中反應(yīng)制備烷基胺的連續(xù)方法實現(xiàn)，在所述反應(yīng)器中將引入該反應(yīng)器的部分C1-4烷醇、氨或它們的混合物在存在溫度高于被供入的C1-4烷醇、氨或它們的混合物的先前已經(jīng)反應(yīng)的C1-4烷醇和氨反應(yīng)混合物的至少一點處供入所述固定催化劑床。
在該實施方式中，供入的部分反應(yīng)器進(jìn)料混合物或部分單個組分不是在所述反應(yīng)器的入口處加入，而是被加入該反應(yīng)器內(nèi)部、優(yōu)選在所述催化劑床的前2/3中的先前已部分反應(yīng)的反應(yīng)混合物中。所述加入反應(yīng)器內(nèi)部的部分物料的溫度低于所述反應(yīng)器中加入點處的先前部分反應(yīng)的反應(yīng)混合物的溫度。優(yōu)選的是待加入所述反應(yīng)器的起始物料的30～90％、特別優(yōu)選50～80％不在反應(yīng)器入口加入而是在所述反應(yīng)器內(nèi)部加入。所加入的起始物料的溫度比加入點處的催化劑床中的主導(dǎo)溫度優(yōu)選低至少40℃，特別優(yōu)選低至少70℃。所述加入可以在沿著催化劑床的一個點或多點處進(jìn)行。優(yōu)選地調(diào)節(jié)所述加入方式以使得在整個催化劑床中建立大體均勻的溫度分布。因此，供入催化劑床的起始物料的量可用于吸收釋放的反應(yīng)能量。
此外，本發(fā)明目的通過一種在反應(yīng)器內(nèi)在擇形固定床催化劑存在下將C1-4烷醇與氨于氣相中反應(yīng)制備烷基胺的連續(xù)方法實現(xiàn)，其中部分C1-4烷醇、氨或它們的混合物以液體形式供入所述反應(yīng)器以使得在所述固定催化劑床上發(fā)生蒸發(fā)。在該實施方式中，供入的部分反應(yīng)器進(jìn)料混合物或部分單個組分以液體形式加入。所述液體在該反應(yīng)器中或在所述固定床催化劑上蒸發(fā)。優(yōu)選的是待加入該反應(yīng)器的全部起始物料的5～70％、特別優(yōu)選10～50％以液體形式引入。用于供入液體起始物料的合適裝置是已知的。可通過在所述加入點吸收熱量而冷卻所述固定催化劑床。
此外，本發(fā)明目的通過一種在反應(yīng)器內(nèi)在擇形固定床催化劑存在下將C1-4烷醇與氨于氣相中而反應(yīng)制備烷基胺的連續(xù)方法實現(xiàn)，其中附加地將對C1-4烷醇和氨以及反應(yīng)產(chǎn)物呈惰性和/或不會顯著影響所述催化劑的活性和選擇性的傳熱介質(zhì)供入所述固定催化劑床。這里，將一種或多種其它組分以能夠吸收部分反應(yīng)熱的量加入反應(yīng)器進(jìn)料混合物中。所加入的組分對烷基胺合成中的其它組分呈惰性和/或不會影響該反應(yīng)的選擇性。其優(yōu)選不會對所述催化劑的活性和選擇性產(chǎn)生影響或顯著影響。例如，水或水含量至少50％、優(yōu)選至少80％的水溶液用作傳熱介質(zhì)。
傳熱介質(zhì)的加入量取決于除去反應(yīng)器內(nèi)熱量的實際要求。所述傳熱介質(zhì)可以簡單地通過合適的方法如蒸餾從產(chǎn)物流中分離出來。
使用與氨反應(yīng)的C1-4烷醇、優(yōu)選C1-2烷醇、尤其甲醇進(jìn)行本發(fā)明方法。所述N/C比(即N原子與C原子的數(shù)量比)當(dāng)使用甲醇時優(yōu)選為0.8～3.5，特別優(yōu)選1.0～2.5，尤其1.2～2.0。根據(jù)本發(fā)明，這使得可以防止出現(xiàn)相對大量的氨的再循環(huán)物流。另外，可以防止形成能夠使所述催化劑失活的副產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，使用擇形催化劑、特別是沸石。還可以使用磷酸硅鋁(SAPO)。合適的擇形催化劑的實例是發(fā)光沸石、ZK-5、Rho-沸石、毛沸石、菱沸石、鎂堿沸石、斜發(fā)沸石、SAPO-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-21、ZSM-35、NU-85、硅鋁鉀沸石、Y-沸石和其它如Catalysis Today 37(1997)第71-102頁、尤其第76頁表4所述的催化劑。在該參考文獻(xiàn)中提及的其它擇形催化劑也可以使用。至于改性沸石催化劑(發(fā)光沸石)，可參考US4,485,261、US 4,578,516、US4,582,936和EP-A-0 342 999。這些是由天然或合成發(fā)光沸石衍生的改性沸石，并且其經(jīng)過化學(xué)改性而調(diào)節(jié)所述陽離子含量、特別是堿金屬離子和堿土金屬離子的含量，以及隨后用蒸氣對其進(jìn)行處理。其它合適的發(fā)光沸石催化劑公開于EP-A-1 077 084。那些文獻(xiàn)如US 4,398,041、EP-A-0 593 086和EP-A-0 763 519指出了合適的反應(yīng)條件。當(dāng)使用擇形沸石催化劑時，所述反應(yīng)優(yōu)選在200～500℃、特別優(yōu)選250～400℃下進(jìn)行。反應(yīng)壓力優(yōu)選為5～50巴、特別優(yōu)選10～40巴，尤其15～30巴。
所述催化劑上的空速(GHSV)優(yōu)選是250～5000標(biāo)準(zhǔn)升/升催化劑·小時。
根據(jù)本發(fā)明，以由催化劑顆粒/成型體制得的固定床形式使用所述催化劑。所述催化劑顆?？删哂腥魏螏缀涡螤?，例如擠出體、丸狀、小球或顆粒。所述催化劑可以全部由活性組分組成或可以包含1～60重量％粘結(jié)料。常規(guī)粘結(jié)料是元素鋁、硅、鈦和鋯的氧化物以及粘土如蒙脫石和高嶺土。
前面已經(jīng)描述了本發(fā)明的多種實施方式。這些實施方式也可以彼此組合。例如，根據(jù)本發(fā)明的催化劑排布方式和在反應(yīng)器的多個點處加入起始物料或冷卻介質(zhì)可以相互組合。起始物料和冷卻介質(zhì)的加入方式也可以組合。
可以將加入所述反應(yīng)器的C1-4烷醇、氨或它們的混合物沿徑向相對于反應(yīng)器的縱軸供入，例如向心供入。這種實施方式已有描述，例如在EP-A-0534 195中。
優(yōu)選其中入口溫度和出口溫度的差別小于60℃、優(yōu)選小于35℃；N/C比為0.8～3.5、優(yōu)選1.0～2.5、特別優(yōu)選1.2～2.0以及使用擇形沸石催化劑的反應(yīng)。
本發(fā)明方法使得尤其可以由甲醇和氨以對二甲胺的高選擇性制備甲胺。
權(quán)利要求
1.一種通過在反應(yīng)器內(nèi)在擇形固定床催化劑存在下將C1-4烷醇與氨于氣相中反應(yīng)制備烷基胺的連續(xù)方法，其中將供入該反應(yīng)器的30～90％的C1-4烷醇、氨或它們的混合物在存在溫度高于被供入的C1-4烷醇、氨或它們的混合物的先前已經(jīng)反應(yīng)的C1-4烷醇和氨反應(yīng)混合物的至少一點處供入所述固定催化劑床。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法在包括以單個連續(xù)的固定床形式存在于反應(yīng)器中的擇形固定床催化劑并且在所述床內(nèi)部分布有其中經(jīng)過冷卻劑的管的反應(yīng)器中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過在被冷卻的反應(yīng)器內(nèi)在擇形固定床催化劑存在下將C
文檔編號B01J8/02GK1955158SQ20061016335
公開日2007年5月2日 申請日期2003年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月26日
發(fā)明者M·博施, R·勒特格, B·施泰因, T·克魯格, J-P·梅爾德, T·韋伯 申請人:巴斯福股份公司