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加氫處理催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法

文檔序號:4971608閱讀:215來源:國知局

專利名稱::加氫處理催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法加氫處理催化劑、其制備方法及其應(yīng)用本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑、其制備方法以及該催化劑在加氫處理和/或加氫裂化烴類的方法中的應(yīng)用,所述烴類具體來自沸點(diǎn)范圍在40~560'C的石油餾分。目前,對脫硫、脫氮和脫芳構(gòu)化的烴化合物的需求正在增長,并且制造商們正在開發(fā)對于烴的純化越來越有效的催化劑。但是,這些新的催化劑更加昂貴,并且僅可以從有限數(shù)目的生產(chǎn)商獲得。此外,從它們的第一次再生開始,在相同的操作條件下,這些催化劑表現(xiàn)出的活性遠(yuǎn)低于其在新鮮狀態(tài)下的初始活性。另外的特定恢復(fù)處理有時(shí)可以使其活性恢復(fù)到類似于初始活性,因而可以將該催化劑重復(fù)用于深度加氫脫石危過程和硫含量低于10ppm的蒸餾產(chǎn)物的制備。市場上提出了幾種恢復(fù)處理方法。其通常在特定條件下結(jié)合再生步驟和化學(xué)品和熱處理,并且可以結(jié)合催化劑的器外(ex-situ)硫化處理?;谟赡透邷匮趸镄纬傻妮d體并含有第VIB族與第VIII族金屬的組合的眾多"常規(guī)"催化劑目前以新鮮或再生狀態(tài)用于精煉廠,或者用于加氫處理或者用于加氫裂化。如果證明在脫硫和/或脫氮處理中不能顯著增加其活性,那么當(dāng)關(guān)于燃料的強(qiáng)制規(guī)定變得如此嚴(yán)格以至于不再能使用這些催化劑時(shí),這些催化劑將不得不被回收、儲存或銷毀。此外,固體的這種存儲或消除還可受到環(huán)境和安全性的限制,并可能給精煉廠商帶來非常高的額外成本。因此,申請人已設(shè)想首先使基于耐高溫氧化物和基于第VIB和第VIII族金屬的已知催化劑更加有效,和賦予其脫硫和脫氮活性至少等于市場上最好的催化劑的活性,并且其次提高再生的加氫處理催化劑的活性以增加再循環(huán)的次數(shù)和延遲催化劑收菱棄和銷毀的時(shí)間點(diǎn)。為了具有活性,所有含有氧化態(tài)金屬的加氳處理或加氫裂化催化劑在使用前必定需要硫化。這種硫化處理可以在精煉廠的加氫反應(yīng)器中器內(nèi)(in-situ)進(jìn)行,或者可以在器外進(jìn)行。該硫化處理可以使用石?;瘹洹⒘虼?、有機(jī)硫化物、多石危化物和/或元素硫進(jìn)行,這些化合物可以單獨(dú)引入,或作為與溶劑的混合物引入,或作為原料同時(shí)引入。這些催化劑中的一些在硫化處理步驟之前通過使用螯合或配位有機(jī)化合物處理而進(jìn)行預(yù)改性.所述硫化處理和預(yù)改性處理可以器內(nèi)進(jìn)行,即在加氫處理/加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中進(jìn)行,或者在器外進(jìn)行,即在專用反應(yīng)器中進(jìn)行。還可以設(shè)想將器外預(yù)改性處理與加氫處理/加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的器內(nèi)硫化處理相結(jié)合。可以使用的螯合或配位有機(jī)化合物的范圍相當(dāng)廣。因而改性這些催化劑的已知實(shí)踐是使用巰基乙酸類或硫醇、丙硫酮化合物和瘞二唑、或硫氰酸酯(鹽),具體如下列申請中所提供的那些EP289211、EP300629、EP338788、EP357295、EP456592、EP478365和EP506206。其它催化劑通過使用下述化合物進(jìn)行處理而改性醇-酸有機(jī)化合物(EP482817);任選醚化的一、二或多元醇(EP601722,US3954673,US4012340,WO01/76741);脲類化合物、多胺、EDTA、肼和其它含氮化合物(EP181035,EP335754,EP1043069,WO01〃6741,US3954673和US4012340)。專利申請EP466568和EP1046424中描述了用C2~Cw單酯改性的催化劑。所有這些化合物的目的是為了提高催化劑在加氫處理,尤其是在加氫脫硫處理中的有效性。但是,這些改性并不總是能夠充分提高催化劑的性能指標(biāo),以滿足關(guān)于燃料中硫含量的規(guī)定,這些規(guī)定對于精煉廠商持續(xù)變得越來越苛刻。因此,例如,根據(jù)歐洲議會和歐洲理事會的指導(dǎo)原則,歐盟國家從2005年開始必須生產(chǎn)硫含量低于50ppm的柴油,到2008~2011年必須生產(chǎn)硫含量低于10ppm的柴油,而2004年的標(biāo)準(zhǔn)為350ppm。同樣,對于所有的北美國家,從2006年開始柴油的硫含量必須從500ppm降到lSppm。某些國家例如德國領(lǐng)先歐盟法規(guī),并且已經(jīng)強(qiáng)制銷售低于10ppm的柴油。類似的限制已經(jīng)應(yīng)用于汽油和其它燃油。這種規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)的變化給精煉廠的生產(chǎn)帶來了限制,精煉廠商們必須接受這些限制,其代價(jià)通常是在加氫處理或加氫裂化單元方面極其昂貴的投資和/或更加經(jīng)濟(jì)的是通過提高現(xiàn)有催化劑的脫硫性能指標(biāo)和增加現(xiàn)有催化劑在其最高性能指標(biāo)下的可能循環(huán)次數(shù)。為此,申請人已經(jīng)研制了一種基于耐高溫氧化物和元素周期表的第VIB族和第VIII族金屬的新型加氫處理催化劑,其在硫化后表現(xiàn)出極大提高的脫硫和脫氮活性。因而,本發(fā)明的主題是一種加氫處理催化劑,其包含基于至少一種耐高溫氧化物的載體、至少一種元素周期表的第VIII族金屬和至少一種元素周期表的第VIB族金屬,其特征在于所述催化劑還包含至少一種選自式(I)的烯二醇的有機(jī)化合物,OH(I)HO—R「R2其中,Ri表示Crd。亞烯基、優(yōu)選CrC4亞烯基、CVds亞芳基或CVds亞烷基-亞芳基基團(tuán);并且每一個(gè)R2獨(dú)立地表示氫原子或烷基、C廣ds烯基、Q國d8芳基,C3-Cs環(huán)烷基、CVC20烷芳基或C7-C20芳烷基,或兩個(gè)R2基團(tuán)一起形成Crd8的二價(jià)基團(tuán),R2基團(tuán)的碳鏈可以含有或帶有一個(gè)或多個(gè)選自S、N和O的雜原子。事實(shí)上,申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn),催化劑在已知條件下經(jīng)硫化活化后,至少一種式(I)的有機(jī)化合物在該催化劑上的存在顯著提高該催化劑在脫硫和脫氮反應(yīng)中的有效性。在給定剩余硫含量和其它所有操作條件(壓力、氫用量和每小時(shí)的體積流速(VVH))都相同的情況下,與沒有進(jìn)行任何預(yù)改性的等同催化劑相比,使用這種用于烴類加氫處理的新型催化劑可以使脫硫反應(yīng)溫度降低大約5~25°C。這種活性的提高使得可以設(shè)想通過改變操作條件而在經(jīng)加工的烴類中得到大大低于50ppm,甚至低于10ppm的殘留硫含量。如果該單元已經(jīng)能夠制備低硫的石油餾分,則這種活性的提高將可以降低用于生產(chǎn)所需硫含量的反應(yīng)器溫度,并因此可以使單元操作時(shí)間延長,該延長的時(shí)間可長達(dá)幾個(gè)月。作為式(I)的優(yōu)選化合物的實(shí)例可以提及的是2,3-二羥基-2-丁烯二酸、4-環(huán)戊烯-l,3-二醇、3-己烯-2,5-二醇、鄰苯二酚、1,2-苯二甲醇、2,3-二羥基萘醌、2,3-丁烯-1,4-二醇、四羥基苯醌、3,4-二羥基苯甲腈和2,3-二羥基苯甲醛。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中,式(I)的化合物為2,3-丁烯-1,4-二醇。優(yōu)選地,基礎(chǔ)催化劑為由氧化鋁、氧化硅或氧化硅-氧化鋁類耐高溫氧化物載體組成的催化劑,所述氧化物載體含有0.1wt%~10wt。/。的至少一種第VIII族金屬,優(yōu)選鎳和/或鈷和1wt%~20wt。/。的至少一種第VIB族金屬,優(yōu)選鉬。該催化劑可以是新鮮的,即非再生的、直接來自生產(chǎn)商的催化劑,但是當(dāng)利用一種或多種式(I)的化合物的根據(jù)本發(fā)明預(yù)處理涉及通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)品或熱處理例如通過煅燒所再生的催化劑時(shí),這種預(yù)處理也是有利的。然而,已經(jīng)知道,由于特殊的制備方法,某些新鮮催化劑對于所推薦的處理可能或多或少是難以處理的。類似地,由于同樣的原因或者隨后在該單元中采用的特殊處理?xiàng)l件,可證明再生催化劑對于這些處理或多或少是難以處理的。根據(jù)本發(fā)明的催化劑優(yōu)選含有至少0.001摩爾的式(I)的有機(jī)化合物,尤其是0.001~10摩爾,優(yōu)選0.016摩爾,并且甚至更優(yōu)選0.1~3摩爾的式(I)的化合物,以l摩爾第VIB族和笫VIII族金屬計(jì).本發(fā)明的主題還是一種用于制備上述改性的加氫處理催化劑的方法。該改性方法包括使含有基于至少一種耐高溫氧化物的載體、至少一種氧化態(tài)的第VIII族金屬和至少一種氧化態(tài)的第VIB族金屬的催化劑與至少一種選自式(I)的烯二醇的有機(jī)化合物接觸,OH(I)HO—R「R2R2其中,&表示C2d。亞烯基、優(yōu)選C2C4亞烯基、C6d8亞芳基或<:7~<:18亞烷基-亞芳基基團(tuán);并且每一個(gè)R2獨(dú)立地表示氫原子或d~ds烷基、Qds烯基、C6d8芳基,C廣Q環(huán)烷基、C廣C2Q烷芳基或C7C2。芳烷基,或兩個(gè)R2基團(tuán)一起形成C2ds的二價(jià)基團(tuán),R2基團(tuán)的碳鏈可以含有或帶有一個(gè)或多個(gè)選自S、N和O的雜原子。根據(jù)本發(fā)明,所述接觸通常并且優(yōu)選為浸漬。當(dāng)式(I)的化合物在浸漬溫度下為液體時(shí),其與催化劑的接觸可以在無溶劑存在下進(jìn)行。未改性的催化劑與式(I)的有機(jī)化合物的接觸優(yōu)選通過使所述催化劑與含有機(jī)試劑的溶劑接觸而進(jìn)行。溶液的體積可以小于、等于或大于催化劑的孔隙體積。采用溶液體積小于或等于催化劑孔隙體積的方法有時(shí)稱作"干浸漬"。當(dāng)溶液體積大于催化劑的孔隙體積時(shí),在式(I)的有機(jī)化合物吸附至催化劑上之后將除去過量的溶液。可以在至少一種溶劑存在下,使催化劑與式(I)或(II)的化合物接觸。當(dāng)在溶劑存在下進(jìn)行接觸時(shí),式(I)的有機(jī)化合物優(yōu)選至少部分溶于所用溶劑中。溶劑的選擇對該方法的浸漬處理特別重要。溶劑的選擇基于各種標(biāo)準(zhǔn),例如其對式(I)的化合物的溶解能力,其對式(I)的化合物的分散效果,其對催化劑表面的潤濕效果和其在經(jīng)濟(jì)上可接受的條件下在市場上的可行性。在有利地用于本發(fā)明的溶劑中,可提及的是水;超臨界流體如二氧化碳;芳族、脂族或脂環(huán)族溶劑;石油餾分;單和多羥基化溶劑如乙醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、聚乙二醇(PEG)、甘油;烷基酯如醋酸乙酯;酮如丙酮或曱基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮;含酰胺官能團(tuán)的溶劑如二甲基乙酰胺;含腈官能團(tuán)的溶劑如乙腈;烷基碳酸酯如乙基碳酸酯;醚如四氫呋喃;含硫溶劑如二甲基亞砜和環(huán)丁砜;酸如乙酸;和卣代溶劑;或幾種這些溶劑的混合物。在這些溶劑中,具體優(yōu)選的是水、曱苯、二甲苯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、乙醇、叔丁醇、聚乙二醇(PEG),最常用的分子量是118(三甘醇)~1000,以及石油溶劑油和石油醚??梢栽谥辽僖环N酸的存在下任選加入式(I)的有機(jī)化合物,所述至少酸、乙酸、羥基乙酸、乳酸、酒石酸、馬來酸、檸檬酸、甘油酸、葡糖酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、丙二酸、L-(+)-抗壞血酸、水楊酸、草酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、乙醛酸等)、硫代羧酸(例如硫代苯甲酸、巰基乙酸、l-和2-巰基丙酸、2,3-二巰基琥珀酸、巰基琥珀酸、硫代乙酸、巰基乙酸、亞硫基二乙酸、亞二硫基二乙酸等)、氨基羧酸(氨三乙酸、EDTA即"乙二胺四乙酸,,等)。已經(jīng)可以將前述這些酸中的一些提及作為溶劑。在這些酸中,尤其優(yōu)選的酸是乳酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、琥珀酸、草酸、硫代乙酸、巰基乙酸、氨三乙酸(nitriloaceticacid)和EDTA。、氫羧酸(hydrocarboxylicacid)和多元酸(例如甲如果例如所得混合物不是均相的,則所述酸可以與式(I)的化合物一起加入或單獨(dú)加入。在這種情況下,使用允許同時(shí)加入酸和式(I)化合物的溶劑是有利的,該溶劑因而確保溶解所有存在的有機(jī)溶劑。最后,當(dāng)將酸與式(I)的化合物分開加入時(shí)(式(I)的化合物加入之前或之后,優(yōu)選之前),也可使用與用于加入式(I)的化合物所用的溶劑不同的溶劑。在浸漬步驟期間,任選在10~600°C,優(yōu)選在15300。C,更優(yōu)選在20180'C下預(yù)干燥的催化劑與一種或多種式(I)的化合物溶液的接觸可以持續(xù)1分鐘至7天,優(yōu)選10分鐘至8小時(shí),接觸溫度為0~200°C,優(yōu)選為室溫,接觸壓力為大氣壓至5巴的低壓,優(yōu)選為大氣壓力。當(dāng)在加入式(I)的有機(jī)化合物溶液之前加入酸溶液時(shí),用酸浸漬的操作條件與用式(I)的有機(jī)化合物浸漬的相同。在對催化劑進(jìn)行干燥的任選情況下,可以有利地利用催化劑的余熱進(jìn)行熱浸漬。在浸漬步驟結(jié)束時(shí),任選在去除過量浸漬溶液后,可以對催化劑進(jìn)行任選的熟化步驟,熟化溫度通常為0~100°C,優(yōu)選為室溫(約20。C)至80'C,熟化壓力通常為大氣壓力或至多為加氫處理或加氫轉(zhuǎn)化方法中通常所采用的壓力,熟化時(shí)間通常為幾分鐘至幾年,此時(shí)催化劑將保留貯存在桶中。優(yōu)選地,熟化步驟可持續(xù)幾分鐘至2天。熟化步驟后,緊接著可以進(jìn)行任選的熱處理,所述熱處理在50~250°C,優(yōu)選在60~180X:溫度下,在惰性或非惰性氣氛中,使用或不使用氣流,通常在大氣壓力下或者至多在加氫處理或加氫轉(zhuǎn)化方法中通常所采用的壓力下持續(xù)幾分鐘至幾天,優(yōu)選30分鐘至3小時(shí)。當(dāng)催化劑直接負(fù)載到加氫處理或加氫轉(zhuǎn)化單元中時(shí),可以省略任選的熟化和熱處理步驟。用式(I)的化合物浸漬改性的催化劑在室溫下和暴露在空氣中時(shí)是完全穩(wěn)定的。因此,催化劑的改性可以隨后器外進(jìn)行,即在加氬處理反應(yīng)器、通常為加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的外部進(jìn)行,這是根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明方法的器外實(shí)施可以任選結(jié)合根據(jù)本發(fā)明的改性催化劑的器外硫化處理。這使得精煉廠商可以購買立即備用的產(chǎn)品,并最大限度地縮短啟動i殳備所損失的時(shí)間。還有利的是,用式(I)的化合物進(jìn)行催化劑器外改性步驟,并在加氫處理反應(yīng)器中器內(nèi)疏化經(jīng)改性的催化劑。在這種情況下,催化劑更易于在處理單元中存放,這是因?yàn)槠渑c硫化的催化劑不同,不存在未硫化的催化劑自燃的風(fēng)險(xiǎn)。另一變化方案是由進(jìn)行催化劑的改性和隨后進(jìn)行器內(nèi)硫化處理所組成。在這種情況下,根據(jù)本發(fā)明的制備方法的特征在于通常在加氫處理反應(yīng)器中,在氫和至少一種硫化劑以及沸點(diǎn)低于400。C的含硫化合物的烴餾分存在下,使催化劑與式(I)或(II)的化合物接觸,其中所述石危化劑優(yōu)選選自石?;瘹洹⒃亓?、CS2、>琉醇、硫化物和/或多多危化物。應(yīng)該指出的是,即使用式(I)的化合物對催化劑的改性在加氳處理反應(yīng)器中器內(nèi)進(jìn)行,與式(I)化合物的接觸步驟和硫化步驟這兩個(gè)步驟通常構(gòu)成兩個(gè)一前一后進(jìn)行的單獨(dú)步驟,其中與式(I)化合物的接觸總是在硫化步驟之前。但是,這兩個(gè)步驟也可以同時(shí)進(jìn)行。除了將有機(jī)化合物浸漬到新鮮或再生催化劑的孔隙中之外,也可以在催化劑的制備/形成期間加入所述有機(jī)化合物。例如,甚至在沉積笫VIB族和第VIII族金屬的化合物之前,就可以將式(I)的有機(jī)化合物結(jié)合到載體中。這可以通過在載體形成之前將一種或多種有機(jī)化合物與載體組分混合,或者通過用該有機(jī)化合物浸漬已形成的載體來實(shí)現(xiàn)。另一可能在于通過將有機(jī)化合物和第VIB和第VIII族金屬的化合物與先前形成的載體組分混合,或者用有機(jī)化合物和第VIB和第VIII族金屬的鹽浸漬已形成的載體,以同時(shí)引入有機(jī)化合物和第VIB和第VIII族金屬的化合物這二者。任一操作之后可以進(jìn)行干燥,該干燥進(jìn)行的條件是使得至少一部分有機(jī)化合物保留在催化劑中。也可以僅在引入第VIB和第VIII族金屬的鹽以后引入式(I)的有機(jī)化合物。這些步驟的任一步驟之后可以任選進(jìn)行干燥和/或煅燒,條件是使得至少一部分化合物保留在催化劑中。可以將式(I)的有機(jī)化合物以液體和/或顆粒固體的形式和/或以在適當(dāng)溶劑中的溶液或懸浮液的形式引入到催化劑中。本發(fā)明的主題還是一種用于上述加氫處理催化劑的器內(nèi)或器外活化方法。所述活化是通過在氫、至少一種硫化劑和沸點(diǎn)低于400'C的含硫化合物的烴餾分同時(shí)或相繼存在下放置所述催化劑而進(jìn)行的,所述硫化劑優(yōu)選選自疏化氳、元素硫、CS2、硫醇、硫化物和/或多硫化物。優(yōu)選的硫化劑為二甲基二硫瞇(DMDS)。所述硫化劑可以以氣體形式或者以溶劑中的稀釋形式,或者作為待加氫處理原料的添加劑被加入。最后,本發(fā)明的主題是由此器內(nèi)或器外活化的所述催化劑用于烴類的加氳處理和/或加氫裂化的應(yīng)用,所述烴類具體來自沸點(diǎn)范圍在40~560'C的石油餾分。本說明書以下部分中給出的實(shí)施例的目的在于說明而不是限制本發(fā)明。實(shí)施例1-現(xiàn)有市售催化劑活性的改進(jìn)實(shí)施例1-1在本實(shí)施例中,描述一種根據(jù)本發(fā)明的催化劑制備方法。原料是由在氧化鋁載體上的包括3wt。/。鈷和1Owt。/。鉬的組合構(gòu)成的市售催化劑(催化劑A),其可在市場上購得并且精煉廠商常將其用于加氫脫石克單元中。以下述方式用式(I)的化合物對催化劑A進(jìn)行改性將250g催化劑A放置在以45rpm旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的圓底燒瓶中。經(jīng)35分鐘將138g的2-丁烯-l,4-二醇注射入到催化劑中心。將浸漬的固體繼續(xù)緩慢旋轉(zhuǎn)(20rpm)16小時(shí)。由此獲得具有干燥外表的催化劑。室溫干燥20天后,將100ml該催化劑裝載到用于柴油脫硫的操作單元的反應(yīng)器中,目的是進(jìn)行如以下實(shí)施例I-2中所述的活性測試。在裝載之后,將所述催化劑在180。C下熱處理2小時(shí),并在150'C下進(jìn)一步熱處理14小時(shí),整個(gè)熱處理過程都在201/小時(shí)的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行。由此獲得的催化劑稱作催化劑B。實(shí)施例1-2在本實(shí)施例中,比較已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明(實(shí)施例I-l)進(jìn)行改性的催化劑B與未進(jìn)行任何改性處理的催化劑A的加氫脫硫和加氫脫氮活性。根據(jù)催化劑制造商推薦的程序,用添加二甲基二硫醚(DMDS)的柴油來硫化催化劑A(未改性的)和B(根據(jù)本發(fā)明改性的)中的每一種。在硫化和穩(wěn)定化催化劑A和B之后,加入包含70wt。/。柴油和30wt%的來自催化裂化的LCO(輕循環(huán)油)類烴餾分的混合物的原料。該原料在加氫處理之前的特征示于下表I.l中。表l.l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在27xl()Spa(27巴)的壓力下,在氫/碳化氫(H2/HC)的每小時(shí)體積流速(VVH)比為250Nl/1的條件下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)。通過測定每種催化劑在脫硫程度為99%時(shí)對應(yīng)的反應(yīng)溫度,比較其脫硫活性。與參比催化劑的相應(yīng)溫度相比,根據(jù)本發(fā)明的催化劑B的該溫度越低,則該催化劑在脫疏反應(yīng)中的活性越高。所得結(jié)果以相對于催化劑A的參比溫度(Thds)的溫差(AT)的形式示于表L2中。所述溫度對應(yīng)于脫硫程度達(dá)到99。/。所要求的溫度。表工.2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注意到,根據(jù)本發(fā)明的催化劑B可以在比催化劑A所需的溫度低7。C的溫度下達(dá)到99%的脫硫程度。因此,其加氫脫硫活性高于催化劑A。為了比較脫氮活性,測定每種催化劑對于給定反應(yīng)溫度TH麗的氮余量。該氮余量越低,則催化劑在脫氮反應(yīng)中的活性越高。所得結(jié)果示于表1.3。表1.3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注意到,根據(jù)本發(fā)明的催化劑B可以比催化劑A更大程度地降低原料的氮余量,因此表明其在脫氮化作用中的活性也更高。實(shí)施例II-再生催化劑的恢復(fù)催化劑C是可在市場上購得的高效市售C0M0催化劑。在一個(gè)單元內(nèi)循環(huán)后,將其排出并再生(燃燒剩余^L并在空氣中焦化)。該類再生催化劑通常表現(xiàn)出幾度至大于約IO度的活性降低,這取決于單元內(nèi)循環(huán)的激烈程度、其所含污染物(Na、V、Ni、Pb、As、Si等)的量、其物理性質(zhì)的改變(比表面積、孔隙體積等)和再生質(zhì)量??紤]工業(yè)再生的催化劑C。將上述再生催化劑稱為催化劑D。實(shí)施例II-l(才艮據(jù)本發(fā)明)在本實(shí)施例中,描述根據(jù)本發(fā)明的催化劑的恢復(fù)方法。以下述方式用式(I)的化合物對催化劑D進(jìn)行改性將255g催化劑D放置在以45rpm旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的圓底燒瓶中。經(jīng)35分鐘將120g的2-丁烯-l,4-二醇注射到催化劑中心。對浸漬的固體繼續(xù)緩慢旋轉(zhuǎn)(20rpm)16小時(shí)。由此獲得具有干燥外表的催化劑。室溫干燥20天后,將100ml該催化劑裝載到用于柴油脫硫的操作單元的反應(yīng)器中,目的是進(jìn)行如以下實(shí)施例II-4中所述的活性測試。在裝載之后,將所述催化劑在20Nl/小時(shí)的氮?dú)饬髦性?80。C下熱處理2小時(shí)。由此獲得的催化劑稱作催化劑E。實(shí)施例11-2(4艮據(jù)本發(fā)明)在本實(shí)施例中,描述根據(jù)本發(fā)明的催化劑的恢復(fù)方法。以下述方式用式(I)的化合物對催化劑D進(jìn)行改性將300g催化劑D放置在以45rpm旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的圓底燒瓶中。經(jīng)35分鐘將以94ml水稀釋的54g(0.6mol)的2-丁烯-l,4-二醇注射到催化劑中心。將浸漬的固體繼續(xù)熟化48小時(shí),然后在氮?dú)?GHSV83h")下、在140。C下、在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中熱處理2小時(shí)。由此獲得具有干燥外表的催化劑。如此獲得的催化劑稱為催化劑F。實(shí)施例11-3(對比)在本實(shí)施例中,描述一種催化劑的恢復(fù)方法,其根據(jù)與實(shí)施例n-2中所采用的相同方法,只是用等量(摩爾)的不含C:C雙鍵的二醇乙二醇代替2-丁烯-l,4-二醇。乙二醇是現(xiàn)有技術(shù)中用于HDS催化劑的制備和性能指標(biāo)提高所最常用的分子之一??紤]用飽和二醇-乙二醇-來改性催化劑D。催化劑D以下述方式改性將300g催化劑D放置在以45rpm旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的圓底燒瓶中。經(jīng)35分鐘將以108ml水稀釋的40g(0.6mol)的乙二醇注射到催化劑中心。將浸漬的固體繼續(xù)熟化48小時(shí),然后在140'C下熱處理2小時(shí)。由此獲得具有干燥外表的催化劑。如此獲得的催化劑稱為催化劑G。實(shí)施例114(催化活性的評價(jià))在本實(shí)施例中,比較已經(jīng)進(jìn)行改性的催化劑E、F和G(實(shí)施例II-1至11-3)與未進(jìn)行改性處理的催化劑D的加氫脫硫和加氫脫氮活性。所加載的催化劑的量都等于100ml。在10Nl/h的氮?dú)饬髁肯拢瑢⒈却呋瘎〥在反應(yīng)器中于120。C下干燥4小時(shí)。催化劑C和改性催化劑不進(jìn)行干燥。根據(jù)催化劑制造商推薦的程序用添加2.5wt。/。二甲基二硫醚(DMDS)的柴油來硫化每一種改性或未改性催化劑。在硫化并且隨后在直接蒸餾的柴油中穩(wěn)定化之后,加入包含80wt。/。柴油和20wt。/o的來自催化裂化的LCO(輕循環(huán)油)類烴餾分的混合物的原料。該原料在加氫處理之前的特征示于下表II.l中。表i工.i<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在27xl()Spa(27巴)的壓力下,在氫/碳化氬(H2/HC)的每小時(shí)體積流速(VVH)比為250N1/1的條件下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)。為了比較脫硫活性,將每種催化劑的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至與99.5%的脫硫程度相對應(yīng)的值。與參比催化劑的相應(yīng)溫度相比,所考慮的催化劑的溫度越低,則該催化劑在脫硫反應(yīng)中的活性越高。所得結(jié)果以相對于催化劑C的參比溫度(Thds)的溫差(AT)的形式示于表IL2中。所述溫度對應(yīng)于達(dá)到99.5%的脫硫程度所要求的溫度。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>注意到,根據(jù)本發(fā)明的催化劑E可以在比催化劑C所需的溫度低3-C的溫度下達(dá)到99.5%的皿程度。因此,其加氫脫硫活性高于催化劑C,盡管事實(shí)上催化劑E是由活性比催化劑C低9。C的催化劑D制得的。因此,相比于初始催化劑D,其活性提高了12'C。根據(jù)本發(fā)明的催化劑F可以在比催化劑C所需的溫度高1'C的溫度下達(dá)到99.5%的脫石1^度。因此,其加氫脫硫活性《低于催化劑C。但相比于初始催化劑D,其活性提高了8"C。對比催化劑G僅僅在高于催化劑C所需的溫度IO.S'C的溫度下才達(dá)到99.5%的脫硫程度。因而,其加氫脫硫活性大大低于催化劑C,甚至#低于初始催化劑D。與初始催化劑D相比,其活性損失為1.5'C。由這些實(shí)施例可見,才艮據(jù)本發(fā)明的處理可以^使活性恢復(fù)到與新鮮催化劑相當(dāng)(+rc),或者甚至高于新鮮催化劑(-3。C),盡管再生催化劑表現(xiàn)出大大低于相同催化劑在新鮮時(shí)的活性。另一方面,在同樣條件下使用乙二醇,導(dǎo)致再生催化劑的活性降低,而不是所期望的提高再生催化劑的活性。權(quán)利要求1.一種加氫處理催化劑,其包含基于至少一種耐高溫氧化物的載體、至少一種元素周期表的第VIII族金屬和至少一種元素周期表的第VIB族金屬,其特征在于所述催化劑還包含至少一種選自式(I)的烯二醇的有機(jī)化合物,其中,R1表示C2-C10亞烯基、優(yōu)選C2-C4亞烯基、C6-C18亞芳基或C7-C18亞烷基-亞芳基基團(tuán);并且每一個(gè)R2獨(dú)立地表示氫原子或C1-C18烷基、C1-C18烯基、C6-C18芳基,C3-C8環(huán)烷基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基,或兩個(gè)R2基團(tuán)一起形成C2-C18的二價(jià)基團(tuán),R2基團(tuán)的碳鏈可以含有或帶有一個(gè)或多個(gè)選自S、N和O的雜原子。2.權(quán)利要求l所述的催化劑,其特征在于所述式(I)的有機(jī)化合物選自2,3-二羥基-2-丁烯二酸、4-環(huán)戊烯-l,3-二醇、3-己烯-2,5-二醇、鄰苯二酚、1,2-苯二甲醇、2,3-二羥基萘醌、2,3-丁烯-1,4-二醇、四羥基苯醌、3,4-二羥基苯甲腈和2,3-二鞋基苯曱醛,優(yōu)選為2,3-丁烯-1,4-二醇。3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑,其特征在于其包含至少0.001摩爾的至少一種式(I)的有機(jī)化合物,以l摩爾第VIB和第VIII族金屬計(jì)。4.權(quán)利要求3所述的催化劑,其特征在于其包含0.001~10摩爾的至少一種式(I)的有機(jī)化合物,以1摩爾第VIB和第VIII族金屬計(jì)。5.—種如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的加氫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法,其包括使包含基于至少一種耐高溫氧化物的載體、至少一種氧化態(tài)的笫VIII族金屬和至少一種氧化態(tài)的第VIB族金屬的催化劑與至少一種選自式(I)的烯二醇的有機(jī)化合物接觸,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)其中,&表示C2-C1()亞烯基、優(yōu)選C2-C4亞烯基、C6-C18亞芳基或C7-C18亞烷基-亞芳基基團(tuán);并且每一個(gè)R2獨(dú)立地表示氫原子或d-ds烷基、Crds烯基、C『d8芳基,C3-Cs環(huán)烷基、CVC2Q烷芳基或C7-C2。芳烷基,或兩個(gè)R2基團(tuán)一起形成C2-ds的二價(jià)基團(tuán),R2基團(tuán)的碳鏈可以含有或帶有一個(gè)或多個(gè)選自S、N和O的雜原子。6.權(quán)利要求5所述的制備方法,其特征在于所述式(I)的有機(jī)化合物選自2,3-二羥基-2-丁烯二酸、4-環(huán)戊烯-l,3-二醇、3-己烯-2,5-二醇、鄰苯二酚、1,2-苯二甲醇、2,3-二羥基萘醌、2,3-丁烯-1,4-二醇、四羥基苯醌、3,4-二羥基苯甲腈和2,3-二羥基苯甲醛,優(yōu)選為2,3-丁烯-1,4-二醇。7.權(quán)利要求5和6中任一項(xiàng)所述的制備方法,其特征在于所述包含基于至少一種耐高溫氧化物的載體、至少一種氧化態(tài)的第VIII族金屬和至少一種氧化態(tài)的第VIB族金屬的催化劑是再生催化劑。8.權(quán)利要求5~7所述的制備方法,其中在所述接觸之后接著進(jìn)行至少一個(gè)熟化步驟,所述熟化步驟的溫度通常為0~100。C,持續(xù)時(shí)間為幾分鐘至幾年,任選在所述熟化步驟后接著進(jìn)行至少一個(gè)熱處理步驟,所述熱處理步驟的溫度為50~250。C,并且持續(xù)幾分鐘至幾天。9.權(quán)利要求5~8其中一項(xiàng)所述的制備方法,其特征在于在至少一種溶劑和/或至少一種酸的存在下,使所述催化劑與所述式(I)的化合物接觸。10.前述權(quán)利要求所述的制備方法,其特征在于所述式(I)的有機(jī)化合物至少部分溶于所用溶劑中。11.權(quán)利要求9或IO所述的制備方法,其特征在于所述溶劑選自水、甲苯、二甲苯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、乙醇、叔丁醇、聚乙二醇(PEG),最常用的分子量為118(三甘醇)~1000,以及石油溶劑油和石油醚。12.權(quán)利要求5~11其中一項(xiàng)所述的制備方法,其特征在于使所述催化劑在所述加氬處理反應(yīng)器外部與所述式(I)的化合物器外接觸。13.權(quán)利要求512其中一項(xiàng)所述的制備方法,其特征在于通常在加氫處理反應(yīng)器中,在氫和至少一種硫化劑以及沸點(diǎn)低于400。C的含硫化合物的烴餾分存在下,使所述催化劑與所述式(I)的化合物接觸,其中所述硫化劑優(yōu)選選自硫化氬、元素硫、CS2、硫醇、硫化物和/或多硫化物。14.一種如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的加氫處理催化劑的器內(nèi)或器外活化方法,其特征在于在氫和至少一種硫化劑以及沸點(diǎn)低于400。C的含硫化合物的烴餾分存在下放置所述催化劑,其中所述硫化劑優(yōu)選選自疏化氫、元素硫、cs2、硫醇、硫化物和/或多硫化物。15.前述權(quán)利要求所述的活化方法,其特征在于所述硫化劑為二曱基二硫醚。16.通過權(quán)利要求14或15所述的方法活化的加氫處理催化劑的應(yīng)用,其用于烴類,尤其是來自沸點(diǎn)為40560'C的石油餾分的烴類的加氫處理和/或加氫裂化。全文摘要本發(fā)明涉及一種含有基于耐高溫氧化物的載體、第VIII族金屬和第VIB族金屬的烴加氫轉(zhuǎn)化催化劑。所述催化劑的特征在于其還包含至少一種選自式(I)的烯二醇的有機(jī)化合物,其中,R<sub>1</sub>表示C<sub>2</sub>-C<sub>10</sub>亞烯基、優(yōu)選C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub>亞烯基、C<sub>6</sub>-C<sub>18</sub>亞芳基、或C<sub>7</sub>-C<sub>18</sub>亞烷基-亞芳基基團(tuán),并且每一個(gè)R<sub>2</sub>獨(dú)立地表示氫原子或C<sub>1</sub>-C<sub>18</sub>烷基、C<sub>1</sub>-C<sub>18</sub>亞烷基、C<sub>6</sub>-C<sub>18</sub>芳基、C<sub>3</sub>-C<sub>8</sub>環(huán)烷基、或C<sub>7</sub>-C<sub>20</sub>烷芳基或芳烷基,或兩個(gè)R<sub>2</sub>基團(tuán)一起形成C<sub>2</sub>-C<sub>18</sub>的二價(jià)基團(tuán),或R<sub>2</sub>基團(tuán)的碳鏈可以含有或帶有至少一個(gè)選自S、N和O的雜原子。本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法以及該催化劑在加氫處理或加氫轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。文檔編號B01J38/52GK101107072SQ200680002700公開日2008年1月16日申請日期2006年1月19日優(yōu)先權(quán)日2005年1月20日發(fā)明者喬治·弗雷米,克洛德·布蘭,弗朗西斯·安布洛,蒂埃里·肖萊,讓-皮埃爾·達(dá)思申請人:法國道達(dá)爾;法國阿科瑪
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