專利名稱：催化劑材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑材料。更特別地，本發(fā)明涉及具有高催化活性并適合作為燃料電池催化劑的催化劑材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
最近，已經(jīng)對作為電極催化劑的電極體系進行了許多研究，其用大環(huán)化合物，例如卟啉、葉綠素、酞菁、四氮雜輪烯或席夫堿或其衍生物，進行了表面改性。這些電極體系預計通過利用分子氧(O2)的電化學多電子還原性質(zhì)而作為代替鉑(Pt)及其合金的電極催化劑應用到(氧-氫)燃料電池(例如磷酸燃料電池或聚合物電解質(zhì)燃料電池)的陰極上(參見Hyomen Gijyutsu(The Journal of the Surface Finishing Society of Japan)第46卷，第4期，第19-26頁和“POLYMERS FOR ADVANCEDTECHNOLOGYS”，第12期，第266-270頁，2001)。
但是，使用任何上述大環(huán)化合物的電極體系的催化活性不足以使該體系用于燃料電池。在這些情況下，需要開發(fā)出具有更高催化性能和適用性的催化劑材料。


發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)異的催化性能并適合作為例如燃料電池的電極的催化劑材料。
為了解決上述問題，首先，本發(fā)明人研究了使用大環(huán)化合物的電極催化劑沒有足夠高的催化活性的原因。他們根據(jù)該研究推斷，在大環(huán)化合物中，當負載在催化劑載體上時，活性物類的密度降低，由此降低了使用大環(huán)化合物的催化劑電極的活性。通過該研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果用雜單環(huán)化合物或衍生自雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子涂布催化劑載體，則形成許多M-N4結(jié)構(gòu)——催化劑金屬配位在其中，由此獲得具有高催化活性的催化劑材料。
因此，本發(fā)明人發(fā)明了一種催化劑材料，該催化劑材料通過將催化劑金屬與涂有多核絡合物分子的導電材料的配位位點配位而制成，配位位點由多核絡合物分子形成，其特征在于該多核絡合物分子衍生自雜單環(huán)化合物。
在努力研究之后，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當多核絡合物分子衍生自至少兩種雜單環(huán)化合物時，所得催化劑材料具有顯著改進的催化活性，發(fā)明人完成了本發(fā)明。此外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當與涂層配位的催化劑金屬是貴金屬和過渡金屬的復合材料時，所得催化劑材料具有顯著改進的催化活性，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
首先，本發(fā)明提供了一種催化劑材料，其包含涂有多核絡合物分子的導電材料和與該多核絡合物分子的涂層配位的催化劑金屬，所述多核絡合物分子衍生自至少兩種雜單環(huán)化合物。優(yōu)選地，該催化劑金屬是貴金屬和過渡金屬的復合材料。
此外，本發(fā)明提供了一種催化劑材料，其包含涂有多核絡合物分子的導電材料和與該多核絡合物分子的涂層配位的催化劑金屬，所述多核絡合物分子衍生自雜單環(huán)化合物，所述催化劑金屬是貴金屬和過渡金屬的復合物。
在包含與涂有多核絡合物分子(衍生自雜單環(huán)化合物)的導電材料的多核絡合物分子涂層配位的催化劑金屬的催化劑材料中，(1)當多核絡合物分子衍生自至少兩種雜單環(huán)化合物時，或(2)當要與涂層配位的催化劑金屬是貴金屬和過渡金屬的復合材料時，催化活性顯著提高，且抑制過氧化氫生成的效果得到提高。
在本發(fā)明中，雜單環(huán)化合物的優(yōu)選例子包括各自具有吡咯、二甲基吡咯、吡咯-2-甲醛、吡咯-2-醇、乙烯基吡啶、氨基苯甲酸、苯胺或噻吩作為基本骨架的單環(huán)化合物。
多核絡合物分子的優(yōu)選例子包括聚吡咯絡合物、聚乙烯基吡啶絡合物、聚苯胺絡合物和聚噻吩絡合物。
在本發(fā)明中，衍生自雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子優(yōu)選通過使雜單環(huán)化合物進行電化學聚合而獲得。
在本發(fā)明中，當催化劑金屬是貴金屬和過渡金屬的復合材料時，貴金屬的優(yōu)選例子包括選自由鈀(Pd)、銥(Ir)、銠(Rh)和鉑(Pt)組成的組的一種或多種；過渡金屬包括選自由鈷(Co)、鐵(Fe)、鉬(Mo)和鉻(Cr)組成的組的一種或多種。其中當貴金屬是銥(Ir)且過渡金屬是鈷(Co)時，當貴金屬是銠(Rh)且過渡金屬是鈷(Co)時，當貴金屬是鈀(Pd)且過渡金屬是鈷(Co)時，可以獲得具有特別高活性的催化劑材料。
在本發(fā)明中，術(shù)語“輔助配體”是指通過輔助“衍生自至少兩種雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子”與催化劑金屬配位而具有更完全地實現(xiàn)催化劑金屬的配位的功能的低分子量化合物。這類輔助配體的優(yōu)選例子包括低分子量雜環(huán)化合物。輔助配體的使用可以提高催化劑材料的催化活性。例如，從促進催化劑金屬配位的角度看，優(yōu)選使作為輔助配體的含氮低分子量化合物(其是低分子量雜環(huán)化合物)與催化劑金屬配位。作為含氮低分子量化合物，使用多種化合物的任一種。這類化合物的優(yōu)選例子包括吡啶和菲咯啉。
包含復合催化劑金屬的催化劑材料中貴金屬的含量優(yōu)選為20至60重量％。如果貴金屬的含量在此范圍內(nèi)，可以觀察到催化活性的提高。
此外，優(yōu)選將包含復合催化劑金屬的催化劑材料熱處理。熱處理可以顯著提高所得催化劑材料的催化活性。進行熱處理的具體條件隨催化劑組分和加熱溫度而變；但是，熱處理優(yōu)選例如在400℃至700℃進行2至4小時。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，將含有上述復合催化劑金屬的催化劑材料的原材料高度提純。如果將催化劑材料的原材料高度提純，則可以顯著提高催化活性。將催化劑材料的原材料高度提純所用方法的具體例子是，使用乙酸鈀作為鈀原材料，并通過已知的物理或化學方法提高乙酸鈀的純度。盡管尚未充分弄清催化劑材料的原材料的提純顯著提高催化活性的原因，但這種提高可能歸因于構(gòu)成活性位點的N、Co、Pd等的表面組成的改進，特別是Pd加入量的顯著提高。
在本發(fā)明中，上述導電材料的優(yōu)選例子包括金屬、半導體、碳基化合物和導電聚合物。
優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑材料除了上述催化劑金屬外還包括第二金屬和/或其離子。從提高活性的角度看，還優(yōu)選用陰離子摻雜催化劑材料。
本發(fā)明的催化劑材料的形狀不限于任何特定形狀。例如，其可以是粒狀、纖維狀、中空的或細粒(corned)角狀材料。
其次，本發(fā)明提供了制備這類催化劑材料的方法。更具體地，該方法包括下列步驟(1)至(4)。
(1)用衍生自至少兩種雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子涂布導電材料表面的步驟，和使催化劑金屬與該多核絡合物分子涂層配位的步驟。
(2)使催化劑金屬與至少兩種雜單環(huán)化合物配位的步驟，和用衍生自至少兩種雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子涂布導電材料表面的步驟。
在步驟(1)和(2)中，催化劑金屬可以是貴金屬和過渡金屬的復合材料。
(3)用衍生自雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子涂布導電材料表面的步驟，和使催化劑金屬(其為貴金屬和過渡金屬的復合材料)與該多核絡合物分子的涂層配位的步驟。
(4)使催化劑金屬(其為貴金屬和過渡金屬的復合材料)與雜單環(huán)化合物配位的步驟，和用衍生自雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子涂布導電材料表面的步驟。
在本發(fā)明中，用衍生自雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子涂布導電材料表面的步驟包括雜單環(huán)化合物在導電材料上的電化學聚合，該雜單環(huán)化合物具有吡咯、乙烯基吡啶、苯胺或噻吩作為基本骨架。后續(xù)的使催化劑金屬與該多核絡合物分子配位的步驟包括使催化劑金屬或其鹽與該多核絡合物分子的涂層反應。
或者，這兩個步驟以相反方式進行。使催化劑金屬與雜單環(huán)化合物配位的步驟可以包括使催化劑金屬與具有吡咯、乙烯基吡啶、苯胺或噻吩作為基本骨架的雜單環(huán)化合物配位。后續(xù)的用衍生自雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子涂布導電材料表面的步驟可以包括該配位化合物在導電材料上的電化學聚合。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在使催化劑金屬配位的步驟后進行熱處理步驟。這類熱處理可以提高催化活性。熱處理可以顯著提高催化活性。進行熱處理的具體條件隨催化劑組分和加熱溫度而變；但是，熱處理優(yōu)選例如在400℃至700℃進行2至4小時。
在本發(fā)明中，雜單環(huán)化合物的優(yōu)選例子包括各自具有吡咯、二甲基吡咯、吡咯-2-甲醛、吡咯-2-醇、乙烯基吡啶、氨基苯甲酸、苯胺或噻吩作為基本骨架的單環(huán)化合物。
多核絡合物分子的優(yōu)選例子包括聚吡咯絡合物、聚乙烯基吡啶絡合物、聚苯胺絡合物和聚噻吩絡合物。
在本發(fā)明中，由雜單環(huán)化合物獲得多核絡合物分子的步驟優(yōu)選通過使雜單環(huán)化合物進行電化學聚合來進行。多種已知文獻已公開了使雜單環(huán)化合物進行電化學聚合的技術(shù)。
在本發(fā)明中，貴金屬的優(yōu)選例子包括選自鈀(Pd)、銥(Ir)、銠(Rh)和鉑(Pt)的至少一種；過渡金屬的優(yōu)選例子包括選自鈷(Co)、鐵(Fe)、鉬(Mo)和鉻(Cr)的至少一種。在這些組合中，特別優(yōu)選的是銥(Ir)作為貴金屬和鈷(Co)作為過渡金屬的組合，銠(Rh)作為貴金屬和鈷(Co)作為過渡金屬的組合，鈀(Pd)作為貴金屬和鈷(Co)作為過渡金屬的組合。
在本發(fā)明中，從促進催化劑金屬配位的角度看，優(yōu)選使低分子量雜環(huán)化合物與催化劑金屬配位。作為低分子量雜環(huán)化合物，使用多種化合物的任一種。在這些化合物中，優(yōu)選的是具有一個氮原子作為雜原子的吡啶，和具有兩個氮原子作為雜原子的菲咯啉。
包含復合催化劑金屬的催化劑材料中貴金屬的含量優(yōu)選為20至60重量％。如果貴金屬含量在此范圍內(nèi)，可以觀察到催化活性的提高。
優(yōu)選地，將含有上述復合催化劑金屬的催化劑材料的原材料高度提純。如果將催化劑材料的原材料高度提純，則催化活性顯著提高。
在本發(fā)明中，上述導電材料的優(yōu)選例子包括金屬、半導體、碳基化合物、和導電聚合物。
優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑材料除了上述催化劑金屬外還包括第二金屬和/或其離子。從提高活性的角度看，優(yōu)選用陰離子摻雜催化劑材料。
第三，本發(fā)明提供了包括上述催化劑材料作為燃料電池催化劑的燃料電池。
本發(fā)明的催化劑材料包含負載在多核絡合物分子上的催化劑金屬。該催化劑材料具有優(yōu)異的催化活性，當用作燃料電池的催化劑時，其可以改進抑制燃料電池的過氧化氫生成的效果。
因此，本發(fā)明可以提供經(jīng)濟上有效的催化劑材料，而無需使用昂貴的貴金屬，例如鉑。
附圖簡述

圖1是包括吡咯和苯胺的同時電化學聚合和鈷的引入的制備流程圖(Co-Ppy+PAn-C)。
圖2是包括吡咯的電化學聚合、然后苯胺的電化學聚合和鈷的引入的制備流程圖(Co-Ppy/PAn-C)。
圖3是包括在聚吡咯中引入鈷-鈀復合催化劑的制備流程圖(Co+Pd-PPy-C)。
圖4是“Co+Pd-PPy-C”的熱處理產(chǎn)物(HT600-Co+Pd-Ppy-C)的制備流程圖。
圖5是顯示經(jīng)由RDE評測所得的Co-Pd比率與性能的相關(guān)性的圖。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案 通過用衍生自雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子涂布導電材料表面，并使催化劑金屬與其配位位點配位，制備本發(fā)明的催化劑材料。
可用于催化劑材料的導電材料的例子包括金屬，例如鉑、金、銀和不銹鋼；半導體，例如硅；碳基材料，例如玻璃碳、炭黑、石墨和活性炭；和導電聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。從可得性、成本、重量等角度看，優(yōu)選地，使用玻璃碳、炭黑、石墨或活性炭之類的碳基材料作為導電材料。從確保大表面積的角度看，導電材料優(yōu)選為粒狀、纖維狀、中空的或細粒角狀材料，但也可以是片狀或桿狀材料。
在粒狀導電材料中，粒度0.01至10微米的材料特別優(yōu)選。作為纖維狀、中空的或細粒角狀導電材料，分別優(yōu)選為碳纖維(填料)、碳納米管或碳納米角。
涂布導電材料的多核絡合物分子衍生自雜單環(huán)化合物。可用作原材料的雜單環(huán)化合物的例子包括各自具有吡咯、乙烯基吡啶、苯胺或噻吩作為基本骨架的單環(huán)化合物。特別地，使用二甲基吡咯、吡咯-2-甲醛、吡咯-2-醇、乙烯基吡啶、苯胺、氨基苯甲酸或噻吩作為雜單環(huán)化合物。
可以與多核絡合物分子的配位位點配位的催化劑金屬的例子包括選自由鈀(Pd)、銥(Ir)、銠(Rh)、鉑(Pt)等組成的組的一種或多種貴金屬；和選自由鈷(Co)、鐵(Fe)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、銥(Ir)等組成的組的一種或多種過渡金屬，它們與所述貴金屬形成復合材料。
作為由任一上述雜單環(huán)化合物生成多核絡合物分子并用該多核絡合物分子涂布導電材料的方法，可以使用各種方法。例如，首先使雜單環(huán)化合物與催化劑金屬配位以制備配位化合物，將所得配位化合物在適當溫度熱處理以用配位化合物涂布導電材料。或者，可以通過機械化學法用配位化合物涂布導電材料。從容易性看，經(jīng)由電化學聚合的涂布是優(yōu)選的。
電化學聚合的例子包括下列。第一電化學聚合法是如下方法——其中雜單環(huán)化合物在導電材料上電化學聚合以產(chǎn)生多核絡合物分子，從而使導電材料被多核絡合物分子涂布，然后使催化劑金屬作用于多核絡合物分子，以使多核絡合物分子的配位位點(當多核絡合物分子是含氮絡合物時，為M-N4結(jié)構(gòu)位點)負載催化劑金屬。
當導電材料是常用的片狀或桿狀材料時，可以使用常規(guī)電化學聚合裝置在常規(guī)條件下進行雜單環(huán)化合物在導電材料上的電化學聚合。但是，當所用導電材料是細粒狀、纖維狀、中空的、或細粒角狀材料時，使用流化床電極電化學聚合裝置是有效的。
例如，為了使含有催化劑金屬的溶液作用于涂有多核絡合物(通過電化學聚合獲得)的導電粒子(下文稱作“涂布粒子”)，使涂布粒子懸浮在溶解了催化劑金屬的適當溶液中，并在惰性氣氛下用熱使懸浮液回流。
另一電化學聚合技術(shù)的例子是如下方法——其中通過使雜單環(huán)化合物與催化劑金屬配位而制成的配位化合物(下文僅稱作“配位化合物”)在導電材料上電化學聚合，且導電材料被多核絡合物分子涂布以在其上負載催化劑金屬。
該技術(shù)中所用的配位化合物可以如下獲得例如，使催化劑金屬鹽和雜單環(huán)化合物在適當溶劑中、優(yōu)選在惰性氣氛下回流，蒸發(fā)溶劑，然后真空干燥。
相對于1摩爾催化劑金屬鹽，配位化合物的制備中所用的雜單環(huán)化合物的量優(yōu)選為大約1至10摩爾。
使催化劑金屬與至少兩種雜單環(huán)化合物配位而得的配位化合物的例子包括下列化學式(I-1)所示的鈷-吡咯1∶4配位化合物
和下列化學式(I-2)所示的鈷-苯胺1∶4配位化合物。

盡管配位狀態(tài)不完全清楚，但也可以包括化學式(I-1)的配位化合物和化學式(I-2)的配位化合物或?qū)⒒瘜W式(I-1)和化學式(I-2)的化合物部分復合而得的配位化合物。
在本發(fā)明中，包含與其配位的、作為貴金屬和過渡金屬的復合材料的催化劑材料的配位化合物的例子是，下列化學式(II-1)所示的鈷-吡咯1∶4配位化合物與下列化學式(II-2)所示的銥-吡咯1∶4配位化合物的復合材料。

包含與其配位的、作為貴金屬和過渡金屬的復合材料的催化劑材料的配位化合物的另一例子是，下列化學式(III-1)所示的鈷-吡咯1∶4配位化合物與下列化學式(III-2)所示的銠-吡咯1∶4配位化合物的復合材料。

如化學式(I-1)和(I-2)、(II-1)和(II-2)、(III-1)和(III-2)中所示，本發(fā)明中所用的配位化合物具有如下形式——其中雜單環(huán)化合物的雜原子(當化合物是吡咯和苯胺時是氮原子，當化合物是噻吩時是硫原子)與催化劑金屬原子配位，如果任何配位化合物在導電材料上電化學聚合，則導電材料的表面被負載了催化劑金屬的多核絡合物分子涂布。
將上述式(I-1)和(I-2)的化合物復合而得的催化劑材料符合本發(fā)明的催化劑材料，其特征在于其如下制備用衍生自至少兩種雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子涂布導電材料表面；使催化劑金屬與該多核絡合物分子涂層配位。上述化學式(II-1)和(II-2)及(III-1)和(III-2)所示的配位化合物符合本發(fā)明的催化劑材料，其特征在于其如下制備用衍生自雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子涂布導電材料表面；使貴金屬和過渡金屬的復合材料的催化劑金屬與該多核絡合物分子涂層配位。
當導電材料是常用的片狀或桿狀材料時，任何上述配位化合物在導電材料上的電化學聚合都可以使用常規(guī)電化學聚合裝置在常規(guī)條件下進行。但是，當所用導電材料是細粒狀、纖維狀、中空的或細粒角狀材料時，需如上所述使用流化床電極電化學聚合裝置。使用流化床電極電化學聚合裝置的電化學聚合法可以以如上所述幾乎相同的方式進行，條件是使用能夠溶解上述配位化合物的任何溶劑。
通過使催化劑金屬與至少兩種雜單環(huán)化合物的聚合產(chǎn)物配位而得的配位化合物的例子是下列化學式(IV-1)所示的鈷-聚吡咯1∶4配位化合物
或下列化學式(IV-2)所示的鈷-聚苯胺1∶4配位化合物
使作為貴金屬和過渡金屬的復合材料的催化劑金屬配位而得的配位聚合物化合物的例子是，下式(V-1)所示的鈷-聚吡咯1∶4配位化合物與下式(V-2)所示的銥-聚吡咯1∶4配位化合物的復合材料，
或上式(VI-1)所示的鈷-聚吡咯1∶4配位化合物和下式(V-3)所示的銠-聚吡咯1∶4配位化合物的復合材料。

上述化學式(I-1)至(V-3)所示的配位狀態(tài)顯示了雜環(huán)的4個氮原子或硫原子與金屬理想配位的狀態(tài)。在衍生自雜單環(huán)化合物的實際多核絡合物分子中，由于其分子的組裝特性、彎曲狀態(tài)或位阻，雜環(huán)中的4個氮原子或硫原子并非總是與一個金屬配位。但是，即使在只有3個或2個氮原子或硫原子與金屬配位的情況下，如果將低分子量雜環(huán)化合物添加到反應體系中，則添加的低分子量雜環(huán)化合物充當輔助配體，且低分子量雜環(huán)化合物可以附屬地與金屬配位。
下列化學式(VI)所示的配位化合物顯示了一個低分子量雜環(huán)化合物(吡啶)與聚吡咯中的3個吡咯單元一起與銥配位的狀態(tài)，4個氮原子從而完全與銥原子配位。

如上獲得的用與催化劑金屬配位的多核絡合物分子涂布的本發(fā)明催化劑材料的催化活性優(yōu)于表面用大環(huán)化合物(例如卟啉)的改性的電極材料。該催化劑材料可用作代替鉑(Pt)或其合金的催化劑，例如，用作各種燃料電池的陰極的電極催化劑。
要求燃料電池的陰極(氧或空氣電極)的電極催化劑材料對下示氧還原反應具有催化作用，由此加速這類反應。具體而言，當供應氧(O2)、質(zhì)子(H+)和電子(e-)時，通過催化劑材料在有效的高電位的催化，加速氧還原反應，例如下列反應式(1)所示的氧的4電子還原或下列反應式(2)和(3)所示的氧的2+2電子還原。
<氧的4電子還原> <氧的2+2電子還原> 在本發(fā)明中，如下所述，作為旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測量的結(jié)果(通過循環(huán)伏安法(CV)獲得的氧還原的峰電位為相對于SCE0.27伏)，參與反應的電子數(shù)為最大3.8(接近4)。這種性能與目前用作燃料電池陰極(氧或空氣電極)的電極催化劑材料的鉑或其合金的催化劑性能相當。這表明本發(fā)明的催化劑材料可用作燃料電池陰極(氧或空氣電極)的電極催化劑材料。
以上述方式獲得的本發(fā)明的催化劑材料優(yōu)選為陰離子摻雜的催化劑材料。此處可用的陰離子的例子包括Br、F、Cl、I、ClO4、SO3、NO3、PO4、CH3COO、CF3COO、CF3SO3、BF4和PF5。特別優(yōu)選使用Br。對摻入陰離子的方法沒有特別限制。例如，將前述催化劑材料和KBr添加到水與甲醇的混合溶劑中，并將所得混合物攪拌并脫氣。由此，催化劑材料可以被陰離子摻雜。
用陰離子摻雜本發(fā)明的催化劑材料可以進一步改進催化劑材料的氧化還原性能。因此，陰離子摻雜的催化劑材料具有用于燃料電池等時所需的充足催化性能，并因此可實際使用。
如上獲得的本發(fā)明的催化劑材料優(yōu)選含有第二金屬和/或其離子作為其它金屬元素?？捎玫牡诙饘俸?或離子的例子包括鎳、鈦、釩、鉻、錳、鐵、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、鎢、鋨、銥、鉑、金和汞。在這些金屬和/或其離子中，特別優(yōu)選使用鎳(Ni)。含有第二金屬和/或其離子的催化劑材料可以通過在使鈷之類的催化劑金屬與由多核絡合物分子構(gòu)成的配位位點配位時添加第二金屬和/或其離子來制備。例如，本發(fā)明的含有第二金屬和/或其離子的催化劑材料可以通過將涂有雜單環(huán)化合物的導電材料、乙酸鈷和乙酸鎳在甲醇溶液中回流來制備。
如果本發(fā)明的催化劑材料含有第二金屬和/或其離子，其氧化還原性能更加提高。因此，含有第二金屬和/或其離子的催化劑材料的催化性能足以滿足用于燃料電池等時的要求，并因此可實際使用。
在本發(fā)明的催化劑材料的制備中，優(yōu)選將催化劑材料熱處理，這種催化劑材料是通過使催化劑金屬與由衍生自雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子構(gòu)成的配位位點配位而得到的。
具體而言，如上所述，包括多核絡合物分子的催化劑材料如下制備使雜單環(huán)化合物電化學聚合以產(chǎn)生多核絡合物分子，從而使導電材料被多核絡合物分子涂布，然后使催化劑金屬作用于該涂層，以使催化劑金屬與涂層配位。在該方法中，優(yōu)選在使催化劑金屬配位之后將催化材料熱處理。當通過用載有催化劑的多核絡合物分子(由包含催化劑金屬和與其配位的雜單環(huán)化合物的配位化合物生成)涂布導電材料表面來制備催化劑材料時，優(yōu)選在用載有催化劑的多核絡合物分子涂布導電材料表面之后將催化材料熱處理。
這種熱處理例如以下述方式進行將催化劑材料的溫度從起始溫度(通常為常溫)升到設定溫度，在該設定溫度保持一定時間，并逐漸降低。這種熱處理中所用的處理溫度是指將催化劑材料保持一定時間時的溫度。例如，將電池抽空至所需壓力并保持在起始溫度，以5℃/分鐘的加熱速率加熱至設定溫度T(T＝大約400℃至700℃)，在設定溫度T保持大約2至4小時，經(jīng)過大約2小時冷卻至室溫。
如上所述，催化劑材料的熱處理導致催化劑材料的氧化還原性能進一步提高。因此，經(jīng)過熱處理的催化劑材料的催化性能足以滿足用于燃料電池等時的要求，并因此可實際使用。
實施例 下面參照下列實施例更詳細描述本發(fā)明；但是要理解的是，本發(fā)明不限于這些實施例。
[實施例1聚吡咯/聚苯胺復合體系] 制備下列5種催化劑材料。
(a對比例1-1) 吡咯的電化學聚合→Co的引入(縮寫為“Co-PPy-C”) (b對比例2-1) 苯胺的電化學聚合→Co的引入(縮寫為“Co-PAn-C”) (c實施例1-1) 吡咯和苯胺的同時電化學聚合→Co的引入(縮寫為“Co-PPy+PAn-C”) (d實施例1-2) 吡咯的電化學聚合→苯胺的電化學聚合→Co的引入(縮寫為“Co-PPy/PAn-C”) (e實施例1-3) 苯胺的電化學聚合→吡咯的電化學聚合→Co的引入(縮寫為“Co-PAn/PPy-C”) 下面，參照(a對比例1-1)的“吡咯的電化學聚合和鈷的引入”的情況說明合成例。這同樣適用于其它實施例和對比例。
(1)在含有0.1M高氯酸銨作為支持電解質(zhì)的200毫升甲醇中溶解5.4毫升吡咯和3克碳粒子(Ketjen，SGP和Vulcan)。在30分鐘氬氣脫氣之后，通過恒定電位法在1.8伏的外加電壓下使用流化床電極進行電化學聚合45分鐘，以產(chǎn)生涂有聚吡咯的碳粒子。
所用吡咯的量為根據(jù)下述假定計算出的量的10倍——假定將吡咯連接到Ketjen Black碳粒子的表面積(800平方米/克)上，在它們中不留任何空隙。關(guān)于其它涂有聚吡咯的碳粒子，吡咯的量在相同的條件下確定。
(2)在通過上述(1)獲得的涂有聚吡咯的碳粒子上，以下列方式負載鈷金屬。具體而言，將2克涂有聚吡咯的碳粒子和4.1克乙酸鈷置于200毫升茄形燒瓶中，并在其中加入甲醇。在30分鐘氬氣脫氣后，將混合物回流2小時。然后將混合物抽吸過濾以濾出所含固體，并將所含固體在120℃真空干燥3小時，以產(chǎn)生被含有吡咯-鈷絡合物的電化學聚合膜涂布的碳粒子(催化劑粒子)。
圖1是包括吡咯和苯胺的同時電化學聚合(c實施例1-1)和鈷的引入的合成流程圖。
將以上述方式獲得的5種催化劑材料(a)至(e)在400℃熱處理。
對熱處理過的材料進行循環(huán)伏安(CV)和旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測量，以測量峰電位和參與反應的電子數(shù)。
在下列條件下進行測量。
[CV(循環(huán)伏安法)和RDE] (旋轉(zhuǎn)圓盤電極)測量 測量儀器 恒電位儀[Nikkou Keisoku，DPGS-1] 函數(shù)發(fā)生器[Nikkou Keisoku，NFG-5] X-Y記錄器[Rikendenshi，D-72DG] 工作電極 裂解石墨棱面(EPG)電極 參比電極 飽和甘汞電極(SCE) 對電極 鉑線 支持電解質(zhì)1.0M HClO4水溶液 掃描范圍600至-600mV 掃描速率100mV/sec(CV)，10mV/sec(RDE) 旋轉(zhuǎn)速率100、200、400、600、900rpm(RDE) 測量方法 在用于絡合物本身的CV測量中，使用如下獲得的電極作為工作電極進行測量將20毫克絡合物溶于10毫升甲醇，將10微升所得絡合物溶液澆注到裂解石墨棱面(EPG)電極上，并進一步將8微升Nafion和2-丙醇混合溶液澆注到EPG電極上。
在250微升Nafion溶液中，分散20毫克經(jīng)過各個處理的碳基粒子，并將20微升分散體澆注到EPG電極上。
表1顯示了參與實施例1-1、對比例1-1和對比例1-2的反應的電子數(shù)(該數(shù)字越接近4，H2O2抑制效果越高)和氧還原活性。
表1 從表1所示的結(jié)果清楚看出，包含涂有衍生自至少兩種雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子的導電材料和與該多核絡合物分子涂層配位的催化劑金屬的本發(fā)明的催化劑材料，與包含涂有衍生自單種雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子的導電材料和與該多核絡合物分子涂層配位的催化劑金屬的催化劑材料相比，具有更高的H2O2抑制效果和優(yōu)異的氧還原能力。
[實施例2已經(jīng)引入了Co和Pd的聚吡咯體系] (f實施例2-1) 根據(jù)圖3中所示的流程圖進行包括吡咯的電化學聚合→Co和Pd的引入(縮寫為“Co+Pd-PPy-C”)的物料合成。根據(jù)圖3中所示的流程圖，將所得“Co+Pd-PPy-C”在600℃的高溫和常壓下熱處理，以獲得熱處理產(chǎn)物(縮寫為“HT600-Co+Pd-PPy-C”)。
測試對所得“Co+Pd-PPy-C”和“HT600-Co+Pd-PPy-C”引發(fā)氧還原時的電位。結(jié)果，“Co+Pd-PPy-C”的這類電位據(jù)測為0.76伏，“HT600-Co+Pd-PPy-C”的電位據(jù)測為0.80伏。這表明熱處理造成催化活性顯著提高。
通過MEA評測法在下列條件下進行測量。
加濕陽極加濕器的溫度75℃；陰極加濕器的溫度60℃ 背壓1大氣壓 氣流陽極H2500cc；陰極O21000cc 電池溫度80℃ 電化學膜Nafion(112) (g實施例2-2) 在上述實施例中，Pd∶Co比率為1∶2(原子比)。在本實施例中，改變作為貴金屬的Pd的比率以制備催化劑材料，通過RDE評測法測試峰電流。結(jié)果顯示在圖4中。
從圖4所示的結(jié)果清楚看出，20％至60％的Pd比率造成峰電流的顯著提高。
[實施例3已經(jīng)引入了Co和Ir的聚吡咯體系] (h實施例3-1) 使聚吡咯在碳表面上電化學聚合，并在其中引入鈷，然后引入銥以制備鈷/銥復合材料的催化劑金屬。此后，將所得物在600℃加熱處理。在圖3中所示的“Co+Pd-PPy-C”的制備流程圖中所示的程序中，將Ir引入二甲苯溶液[Ir(COD)Cl]2，然后引入Co。Co∶Ir引入比率按原子比計為1∶1。此后，將所得物在600℃和常壓下加熱處理1小時以獲得“HT600-Co+Ir-PPy-C”。
(i對比例3-1) 實施實施例3-1的程序，不同的是不進行熱處理(縮寫為“Co-Ir-PPy-C”)。
(j對比例3-2) 制備“Co-PPy-C”的熱處理產(chǎn)物(縮寫為“HT600-Co+PPy-C”)。
測試實施例3-1、對比例3-1和對比例3-2的峰電位、峰電流密度和參與反應的電子數(shù)。結(jié)果顯示在表2中。
表2 從表2所示的結(jié)果清楚看出，當制備鈷/銥復合材料的催化劑然后在600℃熱處理時，氧還原電位(峰電位)和峰電流密度均提高，且可以獲得高活性催化劑。如在Co-Pd體系中觀察到的那樣，這種改進的活性被認為由Co-Ir相互作用產(chǎn)生。
[實施例4已經(jīng)引入了Co和Rh的聚吡咯體系] (k實施例4-1) 使聚吡咯在碳表面上電化學聚合，在其中同時引入鈷和銠以制備鈷/銠復合材料的催化劑金屬，然后將所得物在300℃、600℃和900℃熱處理。根據(jù)圖3中所示的“Co+Pd-PPy-C”的制備流程圖中所示的程序中，引入乙酸鈷和四羰基-二-μ-氯-二銠(I)。Co和Rh引入比率按原子比計為1∶1。此后，將所得物在300℃和常壓下熱處理1小時以獲得“HT300-Co+Rh-PPy-C”。單獨地，在600℃和常壓下進行熱處理1小時以獲得“HT600-Co+Rh-PPy-C”。此外，在900℃和常壓下進行熱處理1小時以獲得“HT900-Co+Rh-PPy-C”。
(l對比例4-1) 實施實施例4-1的程序，不同的是不進行熱處理(縮寫為“Co-Rh-PPy-C”)。
測試實施例4-1和對比例4-1的峰電位和峰電流密度。結(jié)果顯示在表3中。
表3 從表3所示的結(jié)果清楚看出，當制備鈷/銠復合材料的催化劑金屬然后熱處理時，氧還原電位(峰電位)和峰電流密度均提高，且可以獲得高活性催化劑。在600℃的熱處理特別優(yōu)選。如在Co-Pd體系中觀察到的那樣，這種改進的活性被認為由Co-Rh相互作用產(chǎn)生。
[實施例5高度提純的催化劑體系] (m實施例5-1) 使聚吡咯在碳表面上電化學聚合，在其中同時引入鈷和鈀以制備包含鈷/鈀復合材料的催化劑金屬的催化劑。提高用作鈀原材料的乙酸鈀在所得催化劑中的純度。在圖3中所示的“Co+Pd-PPy-C”的制備流程圖中所示的程序中，使用乙酸鈀純度為97.0％的試劑。Co和Pd的引入比率按原子比計為1∶2。
(n實施例5-2)和(o實施例5-3) 進行實施例5-1的程序，不同的是使用乙酸鈀純度為99.8％的試劑制備催化劑兩次。
測試實施例5-1、實施例5-2和實施例5-3的峰電位和峰電流密度，并進行XPS分析。對催化劑材料進行X-射線光電子光譜學(XPS)。結(jié)果顯示在表4中。
X-射線光電子光譜學(XPS)的條件如下 裝置Axis-Hi(Shimadzu Corporation) X-射線源MgKα(1253.6eV) 外加電壓12kV 陽極電流10mA 通過能量40eV 表4 從表4所示的結(jié)果清楚看出，乙酸鈀純度差顯著影響催化活性。通過提高用作鈀原材料的乙酸鈀的純度，氧還原電位(峰電流)和峰電流密度均提高，且可以獲得高活性催化劑。這種改進可以歸因于構(gòu)成活性位點的N、Co、Pd等的表面組成的改進，特別可歸因于Pd引入量的顯著提高。
[實施例6輔助配體的添加] (p實施例6) 聚吡咯在碳表面上電化學聚合，在其中引入乙酸鈷和乙酸鈀以制備包含鈷/鈀復合材料的催化劑金屬。作為引入貴金屬時的輔助配體，按摩爾比計以鈷4倍的量添加吡咯、1-甲基咪唑、吡啶和1，10-菲咯啉。在圖2中所示的“Co+Pd-PPy-C”的制備流程圖中所示的程序中，引入0.1克乙酸鈷和乙酸鈀。Co和Pd引入比率按原子比計為1∶1。不進行熱處理。(q對比例6) 進行實施例6的程序，不同的是不添加輔助配體。
測試實施例6和對比例6的峰電位和峰電流密度。結(jié)果顯示在表5中。
表5 從表5所示的結(jié)果清楚看出，在引入貴金屬時使用輔助配體可以提高氧還原電位(峰電位)和峰電流密度，并可以獲得高活性催化劑。1，10-菲咯啉特別優(yōu)選作為輔助配體。這種改進的活性被認為源于輔助配體與配位不足的位點的反應。具體而言，1，10-菲咯啉的2個氮原子作為輔助配體與聚吡咯一起與鈷和鈀配位。
工業(yè)適用性 本發(fā)明的催化劑材料包含負載在多核絡合物分子上的催化劑金屬。這類催化劑材料具有優(yōu)異的催化活性，并可以改進用作燃料電池催化劑時抑制過氧化氫生成的效果。因此，本發(fā)明有助于燃料電池的廣泛使用。
權(quán)利要求
1.一種催化劑材料，包含涂有多核絡合物分子的導電材料和與該多核絡合物分子的涂層配位的催化劑金屬，所述多核絡合物分子衍生自至少兩種雜單環(huán)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑材料，其中所述催化劑金屬是貴金屬和過渡金屬的復合物。
3.一種催化劑材料，包含涂有多核絡合物分子的導電材料和與該多核絡合物分子的涂層配位的催化劑金屬，所述多核絡合物分子衍生自雜單環(huán)化合物，所述催化劑金屬是貴金屬和過渡金屬的復合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的催化劑材料，其中所述雜單環(huán)化合物選自各自具有吡咯、二甲基吡咯、吡咯-2-甲醛、吡咯-2-醇、乙烯基吡啶、氨基苯甲酸、苯胺或噻吩作為基本骨架的單環(huán)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的催化劑材料，其中所述多核絡合物分子是聚吡咯絡合物、聚乙烯基吡啶絡合物、聚苯胺絡合物或聚噻吩絡合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的催化劑材料，其中所述衍生自雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子是通過使所述雜單環(huán)化合物經(jīng)過電化學聚合而獲得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至6任一項的催化劑材料，其中所述貴金屬是選自由鈀(Pd)、銥(Ir)、銠(Rh)和鉑(Pt)組成的組的一種或多種；所述過渡金屬是選自由鈷(Co)、鐵(Fe)、鉬(Mo)和鉻(Cr)組成的組的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2至7任一項的催化劑材料，其中所述貴金屬是銥(Ir)，所述過渡金屬是鈷(Co)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2至7任一項的催化劑材料，其中所述貴金屬是銠(Rh)，所述過渡金屬是鈷(Co)。
10.根據(jù)權(quán)利要求2至7任一項的催化劑材料，其中所述貴金屬是鈀(Pd)，所述過渡金屬是鈷(Co)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項的催化劑材料，其中低分子量雜環(huán)化合物作為輔助配體與所述催化劑金屬配位。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑材料，其中所述低分子量雜環(huán)化合物是吡啶和/或菲咯啉。
13.根據(jù)權(quán)利要求2至12任一項的催化劑材料，其中所述貴金屬在包含復合催化劑金屬的催化劑材料中的含量為20至60重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求2至13任一項的催化劑材料，其中將包含復合催化劑金屬的催化劑材料進一步熱處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求2至14任一項的催化劑材料，其中包含復合催化劑金屬的催化劑材料的原料是高度純化的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項的催化劑材料，其中所述導電材料選自金屬、半導體、碳基化合物、和導電聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16任一項的催化劑材料，其進一步包含第二金屬和/或其離子。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17任一項的催化劑材料，其被陰離子摻雜。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18任一項的催化劑材料，其是粒狀、纖維狀、中空的或細粒角狀材料。
20.制備催化劑材料的方法，包括用衍生自至少兩種雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子涂覆導電材料表面的步驟，和使催化劑金屬與該多核絡合物分子涂層配位的步驟。
21.制備催化劑材料的方法，包括使催化劑金屬與至少兩種雜單環(huán)化合物配位的步驟和用衍生自所述至少兩種雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子涂覆導電材料表面的步驟。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的制備催化劑材料的方法，其中所述催化劑材料是貴金屬和過渡金屬的復合物。
23.制備催化劑材料的方法，包括用衍生自雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子涂覆導電材料表面的步驟，和使催化劑金屬與該多核絡合物分子涂層配位的步驟，所述催化劑金屬是貴金屬和過渡金屬的復合物。
24.制備催化劑材料的方法，包括使催化劑金屬與雜單環(huán)化合物配位的步驟和用所述衍生自雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子涂覆導電材料表面的步驟，所述催化劑金屬是貴金屬和過渡金屬的復合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求20至24任一項的制備催化劑材料的方法，其中用衍生自雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子涂覆導電材料表面的步驟包括雜單環(huán)化合物在導電材料上的電化學聚合，所述雜單環(huán)化合物具有吡咯、乙烯基吡啶、苯胺或噻吩作為基本骨架，且后續(xù)的使催化劑金屬與該多核絡合物分子配位的步驟包括使催化劑金屬或其鹽與該多核絡合物分子的涂層反應。
26.根據(jù)權(quán)利要求20至25任一項的制備催化劑材料的方法，其中使催化劑金屬與雜單環(huán)化合物配位的步驟包括使催化劑金屬與具有吡咯、乙烯基吡啶、苯胺或噻吩作為基本骨架的雜單環(huán)化合物配位，且后續(xù)的用衍生自雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子涂覆導電材料表面的步驟包括該配位化合物在導電材料上的電化學聚合。
27.根據(jù)權(quán)利要求20至26任一項的制備催化劑材料的方法，其中在使催化劑金屬配位的步驟后進行熱處理步驟。
28.根據(jù)權(quán)利要求20至27任一項的制備催化劑材料的方法，其中所述雜單環(huán)化合物選自各自具有吡咯、二甲基吡咯、吡咯-2-甲醛、吡咯-2-醇、乙烯基吡啶、氨基苯甲酸、苯胺或噻吩作為基本骨架的單環(huán)化合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求20至28任一項的制備催化劑材料的方法，其中所述多核絡合物分子是聚吡咯絡合物、聚乙烯基吡啶絡合物、聚苯胺絡合物或聚噻吩絡合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求20至29任一項的制備催化劑材料的方法，其中所述衍生自雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子是通過使所述雜單環(huán)化合物經(jīng)過電化學聚合而獲得的。
31.根據(jù)權(quán)利要求20至30任一項的制備催化劑材料的方法，其中所述貴金屬是選自鈀(Pd)、銥(Ir)、銠(Rh)和鉑(Pt)中的至少一種；所述過渡金屬是選自鈷(Co)、鐵(Fe)、鉬(Mo)和鉻(Cr)中的至少一種。
32.根據(jù)權(quán)利要求22至31任一項的制備催化劑材料的方法，其中所述貴金屬是銥(Ir)，所述過渡金屬是鈷(Co)。
33.根據(jù)權(quán)利要求22至31任一項的制備催化劑材料的方法，其中所述貴金屬是銠(Rh)，所述過渡金屬是鈷(Co)。
34.根據(jù)權(quán)利要求22至31任一項的制備催化劑材料的方法，其中所述貴金屬是鈀(Pd)，所述過渡金屬是鈷(Co)。
35.根據(jù)權(quán)利要求20至34任一項的制備催化劑材料的方法，其包括使作為輔助配體的低分子量雜環(huán)化合物與催化劑金屬配位的步驟。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的制備催化劑材料的方法，其中含氮的低分子量化合物是吡啶和/或菲咯啉。
37.根據(jù)權(quán)利要求22至36任一項的制備催化劑材料的方法，其中所述貴金屬在包含復合催化劑金屬的催化劑材料中的含量為20至60重量％。
38.根據(jù)權(quán)利要求22至37任一項的制備催化劑材料的方法，其包括將包含復合催化劑金屬的催化劑材料的原料提純的步驟。
39.根據(jù)權(quán)利要求20至38任一項的制備催化劑材料的方法，其中所述導電材料選自金屬、半導體、碳基化合物、和導電聚合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求20至39任一項的制備催化劑材料的方法，所述催化劑材料進一步包含第二金屬和/或其離子。
41.根據(jù)權(quán)利要求20至40任一項的制備催化劑材料的方法，所述催化劑材料被陰離子摻雜。
42.燃料電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至19任一項的催化劑材料作為燃料電池的催化劑。
全文摘要
催化材料，其特征在于在涂有衍生自兩種或多種雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子的導電材料中，催化金屬與包含多核絡合物分子的涂層配位；或催化材料，其特征在于在涂有衍生自雜單環(huán)化合物的多核絡合物分子的導電材料中，作為貴金屬和過渡金屬的復合材料的催化金屬與包含多核絡合物分子的涂層配位。該催化材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化特性，并可以實際用作燃料電池的電極等。
文檔編號B01J37/02GK101111315SQ200680003828
公開日2008年1月23日 申請日期2006年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月3日
發(fā)明者湯淺真, 小柳津研一, 山口有朋, 一貫田浩志, 田中健, 井合雄一, 山本昌邦, 木戶茂, 錦織英孝, 永見哲夫, 巖田奈緒子 申請人:豐田自動車株式會社