專利名稱：：涂覆的陶瓷催化劑載體及其制備方法涂覆的陶瓷催化劑載體及其制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及將催化劑或催化劑載體涂層施涂至多孔陶瓷催化劑載體上，所述催化劑用于控制內(nèi)燃機(jī)尾氣排放。更具體地說，本發(fā)明涉及預(yù)涂覆或鈍化方法，從而能將催化劑涂層施涂至這種陶瓷催化劑載體上，同時(shí)避免這些涂層對(duì)陶瓷載體物理性能的有害影響。催化劑涂覆方法對(duì)陶瓷催化劑載體(例如陶瓷蜂窩體)熱性能的有利效果是眾所周知的，并且已提出了許多解決該問題的方法。其主要問題是在涂覆和固化過程中催化劑或催化劑載體涂層的氧化物組分(例如氧化鋁)會(huì)滲入陶瓷載體的微結(jié)構(gòu)并以這樣的方式填充該微結(jié)構(gòu)，即通常提高帶催化劑的蜂窩體的熱膨脹系數(shù)。這種熱膨脹系數(shù)的上升明顯降低了蜂窩體抗熱沖擊的能力。美國專利4,452,517、4,483,940、4,532,228和5,346,722提到了該問題并提出了解決方案?，F(xiàn)有的用于控制內(nèi)燃機(jī)尾氣排放的蜂窩體結(jié)構(gòu)(honeycombstructure)，尤其是用于從尾氣系統(tǒng)有效地除去顆粒物(例如煙灰)的蜂窩體結(jié)構(gòu)是一種本領(lǐng)域稱為壁流過濾器的結(jié)構(gòu)。這種過濾器通常是多孔陶瓷蜂窩體，其通道的頂端交替堵塞，從而進(jìn)入該結(jié)構(gòu)物的尾氣必須透過所述多孔通道的壁以便在排放尾氣前俘獲所述顆粒物。適用于制造這種過濾器的陶瓷材料(這種過濾器材料會(huì)受催化劑涂覆方法的不利影響)的例子有堇青石、鈦酸鋁、碳化硅、耐熔堿性磷酸鋯、以及低膨脹性堿性鋁硅酸鹽，例如卩-鋰霞石、(3-鋰輝石和銫榴石。采用這些材料的尾氣過濾器設(shè)計(jì)的例子公開在美國專利6,620,751、6,673,414和6,468,325中。為了應(yīng)對(duì)美國和歐洲實(shí)施的更嚴(yán)厲的柴油機(jī)尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，近來把目光集中在對(duì)用于處理柴油機(jī)尾氣的陶瓷壁流蜂窩體過濾器的設(shè)計(jì)和性能作基礎(chǔ)改進(jìn)。在這些改進(jìn)中，設(shè)想改變設(shè)計(jì)以便利用催化劑涂層來控制烴和/或氮氧化物的排放。其目標(biāo)是開發(fā)一種改進(jìn)的耐高溫性能、耐高熱沖擊、低成本的蜂窩體煙灰過濾器，它可以與先進(jìn)的控制排放的催化技術(shù)相容，替代現(xiàn)有的高成本和/或不具有催化作用的顆粒物過濾器。業(yè)已證實(shí)，現(xiàn)有技術(shù)中可成功地將催化劑涂覆方法對(duì)透壁陶瓷蜂窩體催化劑載體在熱膨脹系數(shù)和耐熱沖擊方面的不利影響降至最低的材料和方法并不適合制造帶催化劑的壁流過濾器。難以解決的問題是需要在具有催化作用的過濾器上保持高的氣體滲透性和低的熱膨脹系數(shù)，同時(shí)仍能使催化劑的負(fù)載量足以有效地催化處理尾氣。催化劑涂層必須以這樣的方式沉積在過濾器結(jié)構(gòu)上，即能提供有效的催化劑分布，而不會(huì)使載體陶瓷壁結(jié)構(gòu)的熱膨脹系數(shù)或者所需高氣體滲透性發(fā)生不可接受的惡化。要求的是，施涂修補(bǔ)基面涂層(washcoating)或催化劑涂層造成的熱膨脹系數(shù)上升不超過10X10力'C(在IOO(TC下測定)，在該溫度下測定的涂覆的過濾器的熱膨脹系數(shù)不超過25X10—7/°C，以便保持過濾器的耐熱沖擊性能。此外，在對(duì)過濾器進(jìn)行再生以除去俘獲的顆粒物以后，在尾氣的空速最高達(dá)150,000hr—'時(shí)具有催化作用的過濾器的氣體滲透性應(yīng)足以保持低于8kPa的壓降。發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明提供一種掩蔽或"鈍化"多孔陶瓷體細(xì)孔結(jié)構(gòu)的方法，所述多孔陶瓷體可用作催化劑涂層或修補(bǔ)基面涂層的載體，所述涂層能防止熱膨脹系數(shù)上升同時(shí)不會(huì)使涂覆催化劑或修補(bǔ)基面涂層的載體的孔隙度或氣體滲透性發(fā)生不可接受的惡化。因此，所述方法能防止催化劑或修補(bǔ)基面涂層闖入載體的細(xì)孔結(jié)構(gòu)或不可接受地封閉敞開的壁孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)仍能使催化劑或修補(bǔ)基面涂層很好地分布在陶瓷壁上或陶瓷壁中。因此，本發(fā)明的第一方面提供一種在施涂催化劑或催化劑載體涂層之前底涂多孔陶瓷催化劑載體的方法，它包括向所述載體施涂液體混合物的涂層，形成涂覆的載體，所述液體混合物包括至少一種選自聚乙烯醇/乙烯基胺共聚物、聚乙烯醇/乙烯基甲酰胺共聚物和明膠的涂料。隨后干燥形成的涂層，在載體上形成一層涂料，它與常規(guī)的催化劑涂層和修補(bǔ)基面涂層制劑相容，并且是足夠穩(wěn)定的以阻擋催化劑液體或修補(bǔ)基面涂料液不合需求地滲入陶瓷載體的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明另一方面提供一種承載選自聚乙烯醇/乙烯基胺共聚物、聚乙烯醇/乙烯基甲醛共聚物和明膠的涂料的多孔陶瓷體，例如陶瓷催化劑載體?？蓪?duì)帶有這種涂層的陶瓷催化劑載體進(jìn)行處理，使用常規(guī)方法在該載體上施涂催化劑涂層或修補(bǔ)基面涂層，而不會(huì)不可接受地提高催化劑載體的熱膨脹系數(shù)或降低其氣體滲透性。在實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，較好在液體涂料混合物中加入化學(xué)交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑可例如在干燥過程中發(fā)揮作用以促進(jìn)所述共聚物或明膠的交聯(lián)。帶有化學(xué)交聯(lián)涂層的催化劑載體也與常規(guī)的涂料或修補(bǔ)基面涂料制劑呈現(xiàn)良好的涂覆相容性，同時(shí)該交聯(lián)的涂層在涂覆催化劑或修補(bǔ)基面涂料的過程中呈現(xiàn)改迸的抗溶解性。因此，交聯(lián)的涂層能更有效地保護(hù)陶瓷載體，使之不發(fā)生熱膨脹系數(shù)上升和氣體滲透性下降。本發(fā)明涂覆方法的另一個(gè)有用的改進(jìn)是在將涂料混合物施涂至陶瓷載體上以前調(diào)節(jié)所述涂料混合物的pH值。將這些共聚物或明膠的液體混合物調(diào)節(jié)至pH值為3-10在工藝上的優(yōu)點(diǎn)在于經(jīng)鈍化的部分對(duì)通常酸性的修補(bǔ)基面涂料或催化劑涂料制劑的pH值的影響最小。盡管本發(fā)明帶有底涂層或鈍化涂層的多孔陶瓷催化劑載體在制備催化劑涂層和催化劑載體修補(bǔ)基面涂層方面具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，但是該方法特別改進(jìn)了由選自堇青石和鈦酸鋁的陶瓷組成的催化劑載體的涂覆特性。也可對(duì)陶瓷(例如碳化鈣)進(jìn)行處理，但是用堇青石和鈦酸鋁陶瓷制造透壁催化劑載體和壁流催化劑過濾器的優(yōu)點(diǎn)在于其可得到非常低的熱膨脹系數(shù)，這種低熱膨脹系數(shù)至少部分是由于該陶瓷基質(zhì)大量的微裂縫造成的。本發(fā)明方法對(duì)于保護(hù)這種微開裂的陶瓷，不發(fā)生熱膨脹上升(由陶瓷涂覆或修補(bǔ)基面涂覆方法引起)尤其有效，另外，本發(fā)明方法有助于在具有選擇性堵塞構(gòu)造的催化劑載體(如壁流過濾器那樣)中保持高的氣體滲透性。發(fā)明的詳細(xì)描述聚乙烯醇/乙烯基胺共聚物(PVOH/VAM)、聚乙烯醇/乙烯基甲酰胺共聚物(PVOH/VF)或明膠(gelatin)特別適合在多孔陶瓷催化劑載體材料上形成防滲涂層(barriercoating)，因?yàn)樗鼈兣c常規(guī)的修補(bǔ)基面涂料和催化劑涂料和涂覆方法高度相容。這些涂料形成能完全滲透多孔微開裂的陶瓷物質(zhì)孔結(jié)構(gòu)的具有相對(duì)低粘度的水溶液或懸浮液。另外，干燥的涂層是親水性的，因此可容易地用這種修補(bǔ)基面涂料和催化劑涂料制劑濕潤，從而不會(huì)干擾這種制劑在催化劑載體上的分布?？墒褂贸Ｒ?guī)的方法將適量的修補(bǔ)基面(催化劑)物質(zhì)沉積在干燥的防滲涂層上?？墒褂蒙厦嫠龅母鞣N共聚物和明膠溶液。適用的明膠有衍生自例如牛皮、牛骨、豬皮和魚皮的材料。所述明膠可以是A型或B型，并具有任意的白化值(Bloomvalue)。較好是低離子含量(例如照相明膠級(jí))的明膠。更好是低或零白化值的明膠，因?yàn)樵谌芙饣蚣庸み^程中它們無需加熱。最好的明膠是購自美國NorlandProductsInc,Cransbury,NJ的高分子量魚明膠。能夠形成可流動(dòng)的水性防滲涂料液的PVOH/VAM和PVOH/VF共聚物可以各種分子量市售購得。尤其合適的是分子量為30，000-140,000的市售共聚物?？筛淖児簿畚镏幸蚁┗坊蛞蚁┗柞０返暮恳詽M足具體用途的要求。市售共聚物的具體實(shí)例包括購自Erkol,S.A.,Tarragona,ES的ErkolM6、M12、M6i禾口M12i共聚物。盡管是非必要的，但是在修補(bǔ)基面涂層或催化劑涂層遇到的條件會(huì)使防滲涂層發(fā)生有害的相互作用的情況下，可向這種液態(tài)防滲涂料制劑中加入化學(xué)交聯(lián)劑。當(dāng)向所述液體聚合物溶液中加入交聯(lián)劑時(shí)，在干燥過程中該交聯(lián)劑會(huì)使聚合物發(fā)生交聯(lián)，明顯降低干燥涂層的水溶性。低的水溶性降低了修補(bǔ)基面涂覆過程中防滲涂料發(fā)生遷移的可能性，例如共聚物被萃取由防滲涂層進(jìn)入修補(bǔ)基面涂層或催化劑涂層，導(dǎo)致催化劑效力下降。同時(shí)，可使在修補(bǔ)基面涂覆或催化功能化的過程中共聚物從陶瓷的微孔穴或微開裂區(qū)溶出，造成顆粒侵入的可能性降至最小。合適的交聯(lián)劑是帶有這樣的官能團(tuán)的試劑，該官能團(tuán)可與底涂層鈍化明膠或共聚物上的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。特別合適的是這樣的試劑，它在鈍化涂料液沉積在多孔陶瓷基材上以前不發(fā)生交聯(lián)。能摻混在一起以單組分形式儲(chǔ)存的交聯(lián)劑和底涂層防滲涂料制劑是有利的，但是共聚物和交聯(lián)劑分開儲(chǔ)存并在需要時(shí)進(jìn)行混合的雙組分制劑也是合適的。特別合適的交聯(lián)劑是含有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的試劑，該官能團(tuán)能在使用條件下與底涂層明膠或共聚物防滲材料發(fā)生反應(yīng)。在明膠基防滲涂料制劑的情況下，該交聯(lián)劑應(yīng)包括能與蛋白質(zhì)聚合物鏈上的羧基、氨基、醇和酚官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，而在PVOH/VAM共聚物制劑的情況下，該交聯(lián)劑應(yīng)能與側(cè)接的羥基和氨官能團(tuán)有效反應(yīng)。有機(jī)共聚物交聯(lián)劑的例子包括，但不限于，多官能碳二亞胺、醛、酸酐、環(huán)氧化物、亞胺鹽(imidate)、異氰酸酯、三聚氰胺-甲醛、表氯醇、2,5-二甲氧基四氫呋喃和2-(4-二甲基氨基甲?；拎せ?乙烷-l-磺酸鹽(2,4-dimethylcarbomoyl-pyridino)ethane-1-sulfonate)。較好的市售交聯(lián)劑是多官能碳二亞胺物質(zhì)，例如購自日本NisshinboIndustriesInc.Chiba的CarbodiliteV-02、V-02-L2、V-04、E-02和E-03A的碳二亞胺。用于這些共聚物的無機(jī)交聯(lián)劑包括氧氯化磷、四丁醇鈦、碳酸鋯銨等。用于明膠基防滲涂料溶液的最有效的交聯(lián)劑是乙二醛基交聯(lián)添加劑。合適的市售材料的例子包括購自Bercen,Inc.Cranston,RI，USA的Berset2506、2125、2155禾口2700。上述明膠和共聚物基防滲涂料制劑最有利的是，在常規(guī)的修補(bǔ)基面涂層或催化劑涂層在不超過約55(TC溫度下的煅燒步驟中，可將這些涂料制劑完全燒去。另外，共聚物的分解副產(chǎn)品(如氣態(tài)胺、氨和碳和氫的氧化物)和明膠的分解副產(chǎn)品(通常為碳化物質(zhì))對(duì)催化劑和修補(bǔ)基面涂層是無害的。更重要的是，所述共聚物和/或明膠涂料及其釋放副產(chǎn)品是基本不含氯的，避免對(duì)基材和催化劑(如部分現(xiàn)有的防滲涂料那樣)產(chǎn)生可能的腐蝕。如前面所述，PVOH/VAM、PVOH/VF和明膠共聚物容易溶解在水中。但是為了將共聚物或明膠涂層對(duì)隨后施涂的修補(bǔ)基面涂料或催化劑制劑的pH影響降至最小，在大多數(shù)情況下需要將溶液的pH調(diào)節(jié)至3-8的范圍，在可容易地通過向溶液中加入酸來實(shí)現(xiàn)。由于聚合物和明膠溶液具有相對(duì)低的粘度，因此可容易地借助浸泡或真空浸透將其施涂至多孔陶瓷基材上。下面將說明本發(fā)明涂覆多孔陶瓷催化劑基材的合適的材料和方法的說明性例子。施涂并評(píng)價(jià)涂層性能的通用方法如下試樣制造步驟如下制得PVOH/VAM溶液先將選定量的去離子水稱入一個(gè)帶有蓋子的玻璃容器，該蓋子具有一個(gè)開孔以容納不銹鋼混合器的轉(zhuǎn)軸并用于向混合物中加入干組分，但是經(jīng)適于在攪拌過程中使之蒸發(fā)最小。邊以600rpm攪拌邊向該容器中以渦流旋轉(zhuǎn)的水中計(jì)量加入選定的PVOH/VAM或PVOH/VF粉末。隨后將該容器浸入一個(gè)在85。C加熱的油浴中，接著將混合速度調(diào)高至1000rpm。持續(xù)混合2小后立即邊加熱邊透過紙巾過濾混合物以除去不溶物，并冷卻至室溫。加入濃硝酸將形成的混合物的pH調(diào)節(jié)至7左右，在需要交聯(lián)的防滲涂層的情況下向該混合物中計(jì)量加入選定的化學(xué)交聯(lián)劑。邊在600rpm的混合速率下攪拌邊將交聯(lián)劑加入渦旋的混合物中，混合持續(xù)2分鐘直至得到均勻的混合物。采用相同的制備方法制得明膠涂料溶液，但是無需加熱混合物以溶解明膠或過濾明膠混合物。任選地可在儲(chǔ)存前加入防腐劑(例如加入0.2%購自ISPCorporation,Wayne,NJ，USA的GermabenII防腐劑)以穩(wěn)定明膠溶液。用高壓空氣吹掃用于評(píng)價(jià)制得的防滲涂料液效果的陶瓷蜂窩體催化劑基材以除去灰塵，隨后稱重。選定的試樣是鈦酸鋁組合物，它主要是鈦酸鋁結(jié)晶相和堿土長石。該蜂窩體的管道密度約為46室/cm2，管壁厚約為0.3mm，壁的孔隙度約為50體積％，具有高氣體滲透率。該蜂窩體的評(píng)價(jià)線熱膨脹系數(shù)(CTE)約為8X10力。C(在約100(TC下測定)。將各個(gè)試樣浸入制得的共聚物或明膠溶液中，在這些基材的管壁上沉積均勻的防滲涂層，將該試樣和溶液抽真空1分鐘，隨后撤除真空。再將該抽真空和撤除真空循環(huán)重復(fù)2次，隨后倒去過量的涂料液，用高壓空氣吹掃涂覆的基材，隨后稱重。在熱空氣烘箱中在IO(TC將該稱重的涂覆試樣干燥過夜，隨后再次稱重以測定獲得的干涂層量。用常規(guī)的氧化鋁修補(bǔ)基面涂覆方法處理所述涂覆防滲涂層的試樣，以評(píng)價(jià)在保持低熱膨脹系數(shù)和高氣體滲透性方面的效力。將所述涂覆防滲層的試樣浸泡在購自NyacolCorporation,Ashland,MA,USA的NyacolAL-20的膠體氧化鋁修補(bǔ)基面涂料液中，將該試樣和溶液抽真空1分鐘，隨后撤除真空，用高壓空氣吹掃以除去過量的修補(bǔ)基面涂料。稱重該經(jīng)修補(bǔ)基面涂覆的試樣，在熱空氣烘箱中在IO(TC干燥過夜，再次稱重以測定干的修補(bǔ)基面涂層的重量。隨后按如下順序?qū)ζ鋵?shí)施修補(bǔ)基面涂層煅燒步驟以1.6r/min將其加熱至550°C，在55(TC保溫3小時(shí)，隨后以1.6°C/min冷卻至室溫。一天后對(duì)試樣再次稱重以測定在除去防滲涂層后燒結(jié)的修補(bǔ)基面涂層的殘留量，隨后對(duì)其車輛熱膨脹系數(shù)和經(jīng)修補(bǔ)基面處理后造成的流氣壓降。PVOH/VAM和PVOH/VF共聚物防滲涂層的第一輪試樣的部分結(jié)果列于下表l。表1中給出的是各個(gè)受試試樣的初始(干)陶瓷基材重量；用于處理試樣的鈍化涂料組成(給出的聚合物濃度是水中共聚物的重量百分?jǐn)?shù))；干燥后試樣上鈍化涂層的涂覆量(涂覆在試樣上的共聚物的重量百分?jǐn)?shù))；干燥并煅燒修補(bǔ)基面涂層后的修補(bǔ)基面涂層的涂覆量(每升蜂窩體本體體積的克數(shù))和測定的經(jīng)修補(bǔ)基面涂層涂覆的陶瓷載體的熱膨脹系數(shù)。表1中用于制備涂料液的鈍化共聚物用下列符號(hào)表示A-ErkolM6共聚物(6%在聚乙烯醇中的乙烯基胺)B-ErkolM12共聚物(12%在聚乙烯醇中的乙烯基胺)C-ErkolTMM6i共聚物(6%在聚乙烯醇中的乙烯基甲酰胺)D-ErkolTMM12i共聚物(12y。在聚乙烯醇中的乙烯基甲酰胺)這些M系列的共聚物的平均分子量為80-140，000amw。這些具體的鈍化溶液均不含交聯(lián)劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表l給出的數(shù)據(jù)可見，在不使用鈍化涂層的實(shí)施例1，多孔陶瓷催化劑基片的修補(bǔ)基面涂層會(huì)造成CTE急劇上升，而PVOH/VAM和PVOH/VF共聚物鈍化涂層可基本保護(hù)基材不發(fā)生這種熱膨脹(實(shí)施例2—5)。下表1A給出了部分相對(duì)較稀的明膠溶液在保護(hù)基材免遭修補(bǔ)基面涂層造成的CTE升高的效力。在表1A中作為試樣鈍化涂層的明膠是購自GelitaUSA,SiouxCity,IA,USA的GelitaPhotoBoneGelatin,Type8669的明膠。如表1A所示，在修補(bǔ)基面涂覆前使用數(shù)種不同的干燥處理方法涂覆鈍化涂層，但是在各種情況下干燥的明膠涂層均是親水性的并容易濕潤。因此隨后施涂的水基氧化鋁修補(bǔ)基面涂料液可容易地滲透并濕潤該涂覆明膠的陶瓷基材。有利的是，該干燥的明膠涂層具有相對(duì)小的室溫水溶性，因此很少具有被萃取至修補(bǔ)基面涂料(催化劑涂料)中。明膠溶液的一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)是即便在相對(duì)低的涂料濃度下其阻斷作用也優(yōu)于許多現(xiàn)有的微裂縫防滲涂層。包括1-3重量％明膠的溶液可將0.2-7%的明膠沉積在50%開孔孔隙度的陶瓷基片上，在許多情況下該沉積量是能提高良好保護(hù)防止CTE上升的量，在基面修補(bǔ)涂層或催化劑煅燒步驟中還可容易地將其除去。_表1A明膠鈍化涂層_<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>下表2給出了大致用上述方法(但是所有的鈍化涂料均包括化學(xué)交聯(lián)劑)制得的一些其它鈍化涂覆試樣的代表性性能數(shù)據(jù)。給出的數(shù)據(jù)同時(shí)包括經(jīng)基面修補(bǔ)涂覆的陶瓷蜂窩體的CTE和經(jīng)基面修補(bǔ)涂覆的陶瓷的壓降升高值，后者以經(jīng)基面修補(bǔ)涂覆的陶瓷載體壓降與未涂覆的陶瓷載體壓降的比值來表示。在某些情況下，如表中所示將鈍化涂料的pH調(diào)節(jié)至pH值約為7。表2中的共聚物溶液使用平均分子量稍低于表1共聚物平均分子量的PVOH/VAM共聚物。在各種情況下使用的共聚物、明膠和交聯(lián)劑如下E—ErkolTML12共聚物(12y。在聚乙烯醇中的乙烯基胺，平均分子量30,000-50,000amw)F—Norland高分子量魚明膠-NorlandProductsInc.1-CarbodiliteV-02碳二亞胺交聯(lián)劑2-Berset2700乙二醛交聯(lián)劑-BercenInc.表2中給出的每個(gè)受試試樣的試樣號(hào)、各個(gè)鈍化涂料溶液中使用的鈍化材料和交聯(lián)劑的組成(重量％)、施涂的鈍化涂料的重量(干燥后，以克表示)、經(jīng)基面修補(bǔ)涂覆并煅燒的陶瓷基片的基面修補(bǔ)涂層的涂覆量(每升蜂窩體本體體積的克數(shù))、測定的陶瓷試樣的初始(未涂覆的)和最終(經(jīng)基面修補(bǔ)涂覆)壓降(在蜂窩體壁上負(fù)載5g/l合成的碳煙灰后測得)、以及未涂覆的與經(jīng)基面修補(bǔ)涂覆的壓降比。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表2的數(shù)據(jù)可見，交聯(lián)的共聚物和明膠鈍化涂層也能防止經(jīng)基面修補(bǔ)涂覆的試樣發(fā)生CTE飚升，并可將經(jīng)基面修補(bǔ)涂覆的試樣的壓降保持在等于或小于未涂覆過濾器壓降的2倍。同時(shí)，得到的基面修補(bǔ)涂層的涂覆量^40g/L或更高。由表2中試樣3-1至3-3可見，在鈍化涂料中提高共聚物或明膠的濃度可進(jìn)一步防止CTE和壓降上升，但是濃度的上升一般應(yīng)相應(yīng)地提高交聯(lián)劑的濃度。否則會(huì)損失部分基面修補(bǔ)涂層的粘性。由試樣4-1至4-3可見，顯著提高交聯(lián)劑的濃度可很好地防止CTE和壓降上升，同時(shí)仍可得到良好的基面修補(bǔ)涂層的涂覆量。下表3給出了鈍化混合物的其它例子，說明共聚物、明膠和交聯(lián)劑比例的進(jìn)一步變化。表中給出共聚物和明膠組合形成的混合系統(tǒng)。表3交聯(lián)聚合物和明膠鈍化涂層<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*包括加入的少量表面活性劑200680004653.0勢溢齒被11/14:K下表4給出了本發(fā)明其它鈍化混合物試樣。表中給出了各個(gè)試樣的涂料液組成、用于鈍化涂覆和基面修補(bǔ)涂覆步驟的陶瓷蜂窩體的未涂覆重量、施涂的鈍化涂層和基面修補(bǔ)涂層的重量、在各個(gè)試樣上測得的經(jīng)基面修補(bǔ)涂覆試樣的CTE和壓降數(shù)據(jù)。在個(gè)別情況下使用附加的化學(xué)交聯(lián)劑3-Berset2125乙二醛交聯(lián)劑-BercenInc.表4附加交聯(lián)的聚合物和明膠鈍化涂層<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>上面的試樣6-1至6-3說明不同的交聯(lián)劑組成和pH值對(duì)涂料鈍化效果的影響，而試樣6-4顯示交聯(lián)劑組成隨明膠鈍化物質(zhì)而變化。試樣7-l和7-2說明在明膠體系中使用高的交聯(lián)劑和鈍化物質(zhì)的濃度，而試樣7-3至7-5說明含PVOH/VAM涂料液(共聚物與交聯(lián)劑的重量比恒定)的較好組成范圍。較適合的制劑是試樣7-4使用的，但是具有稍高的鈍化共聚物濃度(例如8.5重量％共聚物E)。試樣8-1和8-2說明具有高明膠含量的涂料液，試樣8-2使用的涂料液是優(yōu)選的明膠基涂料液。試樣8-3禾D8-4說明使用與其它制劑相比具有更高分子量和/或更低胺含量的PVOH/VAM共聚物，而試樣8-5說明具有高含量PVOH/VAM聚合物的涂料制劑。表中例如最后三個(gè)制劑具有較低的交聯(lián)劑濃度，因?yàn)樵谶@些具體的聚合物濃度下交聯(lián)劑和這些聚合物會(huì)有些不相容。當(dāng)然，上述實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，因?yàn)樗谒降臋?quán)利要求的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種在施涂催化劑或催化劑載體涂層之前底涂多孔陶瓷催化劑載體的方法，它包括如下步驟向所述載體施涂液體混合物的涂層，形成涂覆的載體，該液體混合物包括選自聚乙烯醇/乙烯基胺共聚物、聚乙烯醇/乙烯基甲酰胺共聚物和明膠的至少一種涂料；和干燥所述涂層。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述液體混合物還包括交聯(lián)劑。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述交聯(lián)劑包括一種或多種選自多官能碳二亞胺、醛、酸酐、環(huán)氧化物、亞胺鹽、異氰酸酯、三聚氰胺-甲醛、表氯醇、2,5-二甲氧基四氫呋喃和2-(4-二甲基氨基甲?；拎せ?乙烷-l-磺酸鹽、氧氯化磷、四丁氧基鈦和碳酸鋯銨鋯銨的交聯(lián)劑。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述液體混合物的pH為3-8。5.—種多孔陶瓷催化劑載體，它帶有鈍化涂層，該鈍化涂層的材料選自聚乙烯醇/乙烯基胺共聚物、聚乙烯醇/乙烯基甲酰胺共聚物和明膠。6.如權(quán)利要求5所述的催化劑載體，其特征在于所述涂層材料是化學(xué)交聯(lián)的。7.如權(quán)利要求5所述的催化劑載體，其特征在于，它含有選自堇青石、鈦酸鋁和碳化硅的陶瓷組合物。8.如權(quán)利要求5所述的催化劑載體，其特征在于，其具有壁流過濾器的結(jié)構(gòu)。全文摘要在施涂催化劑或催化劑載體涂層之前先在多孔陶瓷催化劑載體上預(yù)涂鈍化涂層，該鈍化層由液體混合物的涂層組成，該液體混合物包括選自聚乙烯醇/乙烯基胺共聚物、聚乙烯醇/乙烯基甲酰胺共聚物和明膠的至少一種涂料。文檔編號(hào)B01J31/00GK101115557SQ200680004653公開日2008年1月30日申請日期2006年2月6日優(yōu)先權(quán)日2005年2月14日發(fā)明者K·S·威曼,P·J·舒斯塔克申請人:康寧股份有限公司