專利名稱：：制備羥基氧化鐵的方法和含有羥基氧化鐵的吸附材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備羥基氧化鐵的方法和含羥基氧化鐵的吸附材料。更具體地，本發(fā)明提供一種有利地制備對工業(yè)廢水、廢氣等中所含的磷等有害物質(zhì)具有非常好的吸附能力的羥基氧化鐵的方法和包含以該方法制得的羥基氧化鐵為主要成分的吸附材料。
背景技術(shù)：
：近來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各種化學(xué)物質(zhì)被制備和使用。有許多化學(xué)物質(zhì)有害地影響人類的健康和生態(tài)環(huán)境。要從水中除去的有害物質(zhì)例如包括有機(jī)或無機(jī)磷、氟、砷、鉬、鉻、銻、硒、硼、碲、鈹和氰。要從廢氣中除去的有害物質(zhì)例如包括硫化氫、硫醇、氫氰酸、氟化氫、氯化氫、SOx和NO,，以及磷、砷、銻、硫、硒、碲的化合物和氰化合物。上述有害物質(zhì)有時以溶液、懸浮液、乳液的形式或者作為固化或漂浮物質(zhì)包含在飲用水、自來水、礦泉水、醫(yī)療用水、農(nóng)業(yè)用水、工業(yè)廢水、土壤、空氣、廢氣等中，已經(jīng)進(jìn)行了許多的努力以從中分離并除去這些有害物質(zhì)。尤其是，在例如湖泊等的公共封閉性水體中，富營養(yǎng)化是嚴(yán)重的社會問題。但是當(dāng)?shù)?、磷等營養(yǎng)性鹽流入到湖泊、沼澤等中而沒有被除去時，即使除去與BOD(生化需氧量)有關(guān)的有機(jī)物，也會在水域中引起水華和有機(jī)物濃度過度增加。因此，應(yīng)該從湖泊、沼澤等中除去氮和磷。尤其是，考慮到磷的排放，需要建立從這類水體和生活廢水中除去并回收碌的體系。已經(jīng)提出了各種用于從工業(yè)廢水等中除去有害化學(xué)物質(zhì)的鐵基吸附材料。例如，專利文獻(xiàn)1公開了一種孔徑為0.1~50nm，比表面積為15~200m2/g的羥基氧化物，其通過在200~500X:加熱粒徑為50Hm以下的羥基氧化物，以使7jC合氧化鐵中的結(jié)晶水蒸發(fā)而獲得。但是，由于專利文獻(xiàn)l中的熱處理是在燃燒廢氣氣氛中在2005001C下進(jìn)行，因而吸附磷成分等有害物質(zhì)所必需的鐵基吸附材料中吸附位的比表面積和孔徑分布dV/dR減小。這造成吸附力不足。由非晶氫氧化鐵基沉淀形成陰離子吸附材料是已知的，其中所述非晶氫氧化鐵基沉淀通過將堿加入到鐵離子溶液中，調(diào)節(jié)其pH值到3，并在601C對其進(jìn)行千燥而獲得(見專利文獻(xiàn)2)。但是，在pH值為3的溶液中保留有l(wèi)xio—3mol/dm3的三價鐵離子，因而氫氧化鐵不能穩(wěn)定地沉淀。此外，通過專利文獻(xiàn)2中的方法獲得的吸附材料的比表面積小，因而其吸附力不足。專利文獻(xiàn)3提出了一種獲得BET比表面積為50500m々g的細(xì)顆粒羥基氧化鐵聚集體的方法。但是，由于專利文獻(xiàn)3中的羥基氧化鐵具有非常小的顆粒直徑，即納米級，因而盡管其反應(yīng)性非常好，但是由于存在顆粒擴(kuò)散、顆粒摩擦起火等風(fēng)險，其處理不方便。此外，在這種方法中，吸附的物質(zhì)的回收也是困難的。專利文獻(xiàn)4公開了一種方法，其中通過將氫氧化鈉水溶液與硝酸亞鐵(II)水溶液在47TC攪拌混合，然后通氣，從而獲得平均顆粒直徑為0.01~2.0pm的羥基氧化鐵粉末，作為用于降低二-惡英的鐵化合物催化劑。但是，由于專利文獻(xiàn)4中的羥基氧化鐵具有小的顆粒直徑，即微米級，因而其與專利文獻(xiàn)3中的羥基氧化鐵一樣難以操作，并且已被吸附的物質(zhì)的回收也是困難的。因此，希望開發(fā)出一種制備能夠充分吸附有害物質(zhì)、能夠控制其孔徑分布(dV/dR)在納米級的羥基氧化鐵的方法，和能夠容易操作的吸附材料。[專利文獻(xiàn)1]日本未審專利公開號為2003-154234[專利文獻(xiàn)2]日本未審專利公開號為2003-334542[專利文獻(xiàn)3]日本未審專利公開號為2004-509752[專利文獻(xiàn)4]日本未審專利公開號為1999-267507
發(fā)明內(nèi)容[本發(fā)明解決的問題I鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種有利地制備羥基氧化鐵的方法，其中所述羥基氧化鐵的孔半徑被適當(dāng)控制，從而對工業(yè)廢水和廢氣中所含有的有害物質(zhì)成分和內(nèi)分泌干擾物等有害物質(zhì)具有非常好的吸附能力。本發(fā)明的另一個目的是提供通過這種方法獲得的吸附材料。[解決問題的技術(shù)方案本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)通過采用下述特定方法制備羥基氧化鐵可以達(dá)到上述目的?；谶@一發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過進(jìn)一步的研究完成了本發(fā)明。換句話說，本發(fā)明提供制備羥基氧化鐵的方法和包含羥基氧化鐵的吸附材料(下文中稱為本發(fā)明的"第一實(shí)施方案")，如下所述。(1)一種包括下述步驟的制備羥基氧化鐵的方法(I-a)將堿加入到含鐵離子的水溶液中，并將其pH值調(diào)節(jié)到9以下，從而得到含羥基氧化鐵的沉淀；(I-b)在100TC以下的溫度下干燥所得沉淀，得到羥基氧化鐵；(I-c)將所得羥基氧化鐵與水接觸；和(I-d)在具有80%以上濃度的惰性氣體的氣氛中，在100~2801C的溫度下，對所得羥基氧化鐵進(jìn)行熱處理。(2)包含通過項(xiàng)目(l)的所述方法制得的羥基氧化鐵為主要成分的吸附材料。本發(fā)明還提供制備羥基氧化鐵的方法和包含羥基氧化鐵的吸附材料(下文中稱為本發(fā)明的"第二實(shí)施方案")，如下所述。(3)—種包括下述步驟的制備羥基氧化鐵的方法(II-a)將堿加入到含鐵離子的水溶液中，并將其pH值調(diào)節(jié)到7以下，從而得到含羥基氧化鐵的沉淀；和(II-b)在IOOX:以下的溫度下，在含有20%以下氧濃度的惰性氣氛下加熱所得沉淀，得到羥基氧化鐵；(4)包含通過項(xiàng)目(3)的所述方法制得的羥基氧化鐵為主要成分的吸附材料。本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，對吸附材料進(jìn)行特定的處理，可以使得含羥基氧化鐵的吸附材料對特定的陰離子物質(zhì)具有高吸附選擇性。此外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用這種技術(shù)，通過選擇性地吸附并解吸附含有目標(biāo)元素的特定的陰離子物質(zhì)，能夠從含有兩種或多種陰離子物質(zhì)的水中有效地回收特定元素。基于這些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。換句話說，本發(fā)明提供用于制備含羥基氧化鐵的吸附材料的方法，和提供通過使用含有所得含羥基氧化鐵的吸附材料從含有許多種陰離子物質(zhì)的水中選擇性地分離回收特定陰離子物質(zhì)的方法(下文中稱為本發(fā)明的"第三實(shí)施方案")，如下所述(5)—種通過下述方法獲得的含羥基氧化鐵的吸附材料(III-a)將堿加入到含鐵離子的水溶液中，并將其pH值調(diào)節(jié)到9以下，從而得到含羥基氧化鐵的沉淀；(III-b)在lOOiC以下的溫度下干燥所得沉淀，得到羥基氧化鐵；和用堿水溶液處理所得的羥基氧化鐵，然后再用水處理，(下文中將這樣制得的含羥基氧化鐵的吸附材料稱為"含羥基氧化鐵的吸附材料A")。(6)—種選擇性地分離回收磷酸根離子的方法，其包括使含有磷酸根離子和其它陰離子物質(zhì)的水與"含羥基氧化鐵的吸附材料A"接觸的步驟。(7)—種選擇性地分離回收磷酸根離子和硝酸根離子的方法，其包括順序地使含有磷酸根離子和硝酸根陰離子的水與"含羥基氧化鐵的吸附材料A"接觸，然后再與通過用堿水溶液和鹽酸處理羥基氧化鐵獲得的含羥基氧化鐵吸收材料(下文中將該吸附材料稱為"含羥基氧化鐵的吸附材料B")接觸的步驟。在本說明書中，除非另有說明，指"mol%"。下面詳細(xì)i兌明本發(fā)明。I.第一實(shí)施方案第一實(shí)施方案的用于制備羥基氧化鐵方法，包括順序地進(jìn)行的下述步驟(I-a)將堿加入到含鐵離子的水溶液中，并將其pH值調(diào)節(jié)到9以下，從而形成含羥基氧化鐵的沉淀；(I-b)在1001C以下的溫度下干燥所得沉淀，得到羥基氧化鐵；(I-c)將所得羥基氧化鐵與水接觸；和(I-d)在具有80%以上的惰性氣體濃度的氣氛下，在100280X:的溫度下，對所得羥基氧化鐵進(jìn)行熱處理。在這些步驟中，步猓(I-c)和(I-d)是第一實(shí)施方案的主要特征。在步驟(I-a)中可用作原料溶液的含鐵離子水溶液的例子包括三價或二價鐵離子水溶液。含三價鐵離子的水溶液的例子包括含有氯化鐵[FeCl3]、硫酸鐵[Fe2(S04)3]、硝酸鐵[Fe(N03)3]、草酸鐵[Fe2(C204)2]等鐵化合物的溶液。含二價鐵離子的水溶液的例子包括含有氯化亞鐵[FeCl2]、硫酸亞鐵[FeS04]、硝酸亞鐵[Fe(N03)2]、醋酸亞鐵[Fe(CH3C02)2]、草酸亞鐵[FeC204]等亞鐵化合物的溶液。其中，從反應(yīng)性方面來說，含有三價鐵離子的水溶液是優(yōu)選的，并且氯化鐵[FeCl3]的水溶液是尤其優(yōu)選的。用堿中和含鐵離子的水溶液，并將pH值調(diào)節(jié)到9以下，從而制得含羥基氧化鐵的沉淀。能夠使用的堿的例子包括NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、CaO、Ca(OH)2、CaC03、NH3、NH4OH、MgO、MgC03等無機(jī)堿。其中，氫氧化鈉(NaOH)是特別優(yōu)選的。該類堿通常以水溶液的形式加入到含鐵離子的水溶液中。含所述鐵離子水溶液和所i^的濃度不受限制。從容易控制含鐵離子水溶液與堿的反應(yīng)的角度來考慮，含鐵離子水溶液的濃度優(yōu)選為0.01~5mol/l，更優(yōu)選0.05~3mol/l。含堿水溶液的濃度優(yōu)選為0.1~10mol/l，更優(yōu)選1~5mol/l。將含堿水溶液加入到含鐵離子水溶液中的條件不受限制，例如，可以在室溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行加入。在步驟(I-a)中，pH值是重要的因素。由于其溶度積，氫氧化鐵(III)從pH值為3時開始形成。由于在羥基氧化鐵晶體形成的初始階段，pH值為3的含鐵離子水溶液中，仍然存在1x10"mol/dmS的三價鐵離子，因而鞋基氧化鐵可能難以穩(wěn)定沉淀。因此，為了穩(wěn)定地高純地獲得具有大量陰離子吸附位的羥基氧化鐵，pH值通常應(yīng)當(dāng)為3.3~9，優(yōu)選3.4~7，更優(yōu)選3.5~6，并且特別優(yōu)選3.5~5.5。通過吸濾等濾出步驟(I-a)中所得的沉淀，然后將濾出的沉淀供給步驟(I-b)。可以通過吸濾等進(jìn)行沉淀的過濾，但優(yōu)選進(jìn)行傾析以除去雜質(zhì)。在步驟(I-b)中，在IOOIC以下的溫度下干燥所述沉淀，以防止高溫干燥引起氧化。如果溫度超過ioon,雖然沉淀可能干燥快，但是所得羥基氧化鐵的BET比表面積和孔徑分布(dV/dR)可能會由于氧化的負(fù)面作用而降低。相反，如果溫度過低，則干燥時間太長而不具有實(shí)用性。因此，干燥溫度優(yōu)選為20~80*C，更優(yōu)選3070t:，和尤其優(yōu)選40~60"。干燥可以在空氣中、真空中或惰性氣體中進(jìn)行。干燥時間沒有特別的限制，但通常為2小時至3天，并且優(yōu)選5~24小時。步驟(I-b)中獲得的羥基氧化鐵為針狀體，該針狀體的寬(D)通常為10~500nm，并且優(yōu)選50~200nm，其中針狀體的長與寬之比(L/D)通常為5/1~50/1，并且優(yōu)選5/1~20/1。如此獲得的羥基氧化鐵為針狀體，并且凝結(jié)形成聚集體。所述羥基氧化鐵聚集體的平均顆粒直徑通常為80~300|Lim，并且優(yōu)選為100~200jjm。此處，所述平均顆粒直徑指的是使用激光衍射/散射粒徑分布分析儀(例如，HoribaLtd.制造的LA-920),通過激光衍射散射法測定的基于體積的粒徑分布算出的中值直徑。在本發(fā)明所述方法的步驟(I-c)中，將步驟(I-b)中獲得的羥基氧化鐵與水接觸，以除去可能降低比表面積的NaOH、NaCl等。與步驟(I-b)中獲得的羥基氧化鐵相比，經(jīng)步驟(I-c)的水處理后，羥基氧化鐵的BET比表面積至少提高到1.2倍，并且，在優(yōu)選的條件下，提高到2.5~3倍。因此，通過BET法測定的比表面積優(yōu)選達(dá)到70~250m2/g，更優(yōu)選80~210m2/g，并且尤其優(yōu)選140~200m2/g。經(jīng)步驟(I-c)的水處理后比表面積提高的可能原因如下。當(dāng)將NaOH等堿加入到含三價鐵離子水溶液中時，在FeOOH聚集體中形成作為雜質(zhì)的NaCl等水溶性鹽的納米級晶體。這些晶體與水接觸時溶解，并且在水溶性鹽溶解的部位形成孔。在步驟(I-c)中，如果有必要，可以在與水接觸后進(jìn)行干燥。干燥溫度不受限制，但優(yōu)選不超過1001C，并且更優(yōu)選3070t;。在步驟(I-d)中，在具有80%以上惰性氣體濃度的氣氛中(優(yōu)選在具有80%以上氮?dú)鉂舛鹊臍夥罩?，在100~280"加熱所得羥基氧化鐵。為了防止將作為吸附位的孔的比表面積和孔徑分布(dV/dR)由熱處理而引起降低，和為了防止顆粒間的燒結(jié)，在幾乎不受氧化作用影響的氣氛下進(jìn)行加熱是必要的。因此，在本發(fā)明中，通過在具有80。/。以上惰性氣體濃度的氣氛下進(jìn)行熱處理，使羥基氧化鐵中的結(jié)晶水蒸發(fā)，從而能夠控制(提高)比表面積和孔徑分布，以獲得對所要吸附的離子物質(zhì)的半徑最佳的孔直徑。步驟(I-d)中的氣氛優(yōu)選具有80%以上的氮?dú)鉂舛群?0%以下的氧濃度，更優(yōu)選卯％以上的氮?dú)鉂舛群?0%以下的氧濃度，并且尤其優(yōu)選98%以上的氮?dú)鉂舛群?%以下的氧濃度。過低的加熱溫度可能造成加熱時間延長，從而不具有實(shí)用性。如果溫度超過2801C，加熱時間會減少，但可靠地保持吸附位變得困難。因此，加熱溫度優(yōu)選為120~260*C，并且更優(yōu)選130~230"C。加熱時間不受限制，但通常為0.5小時至2天，并且優(yōu)選1~24小時。與步驟(I-c)中獲得的羥基氧化鐵相比，經(jīng)步驟(I-d)的處理后的羥基氧化鐵的BET比表面積至少提高到1.2倍，并且，在優(yōu)選的條件下，提高到1.5~1.8倍。因此，通過BET法測定的比表面積優(yōu)選達(dá)到100~450m2/g，更優(yōu)選120380m2/g，并且尤其優(yōu)選200~300m2/g。這提高了上述分離和除去有害物質(zhì)的效果?？梢钥刂仆ㄟ^BJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)測定的孔徑分布(dV/dR)(其中dV表示孔體積，dR表示孔半徑)，以4吏其落在優(yōu)選100-300mm3/g/nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選110~280mm3/g/nm，并且尤其優(yōu)選120~250mm3/g/nm。通過適當(dāng)選擇加熱時間，可以4吏得孔徑的分布范圍在7nm以下，優(yōu)選在0.5~4.511111范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.83.9nin的范圍內(nèi)，從而可以制得具有均勻孔半徑的羥基氧化鐵。在本發(fā)明的方法中，通過適當(dāng)選擇步驟(I-a)(I-d)的條件，可以獲得具有不同BET比表面積、孔徑分布(dV/dR)、孔直徑和顆粒直徑的羥基氧化鐵。羥基氧化鐵有三種類型，即，a-FeOOH(針鐵礦)、p-FeOOH(四方纖鐵礦)和Y-FeOOH(纖鐵礦)。通過本發(fā)明所述方法獲得的羥基氧化鐵被認(rèn)為是具有低結(jié)晶度的p-FeOOH細(xì)顆粒，并且這些細(xì)顆粒形成了具有光澤的黑色顆粒形式的大聚集體。這類聚集體具有極大量的孔。該聚集體的平均顆粒直徑通常為80~300nm,并且優(yōu)選為100~200[im。通過本發(fā)明所述方法獲得的羥基氧化鐵具有100~450m2/g的大比表面積，且具有孔徑分布(dV/dR)為100300mm"g/nm的許多吸附位，其適合吸附和捕獲磷酸根等陰離子物質(zhì)。此外，由于孔半徑分布的峰值(peak)可以適當(dāng)?shù)卦?.83nm之間選擇，可以使孔半徑相對于要捕獲或吸附的元素的離子半徑而言最佳，因而可以選擇性地并且有效地除去各種尺度的有害物質(zhì)。此外，使孔半徑分布的范圍為7nm以下。這賦予了所述羥基氧化鐵類似于沸石等分子篩的性能。包含本發(fā)明的羥基氧化鐵為主要成分的吸附材料可以單獨(dú)使用，或者與其它復(fù)合金屬氫氧化物組合使用。吸附材料的形狀可以是其本身的粉末狀。但是，由于吸附材料放置在水凈化設(shè)施的處理罐內(nèi)使用，因此，優(yōu)選將其制成顆?；蜻^濾劑?？梢酝ㄟ^下列過程進(jìn)行造粒將大約lwt%~大約40wt。/。的已知粘結(jié)劑摻混到本發(fā)明的羥基氧化鐵中，加入必要量的水，使用捏合機(jī)等混合，然后用造粒機(jī)使所得混合物形成為顆粒。當(dāng)使用包含本發(fā)明的羥基氧化鐵作為主要成分的吸附材料除去水中所含的磷成分、內(nèi)分泌干擾化學(xué)物質(zhì)等有害物質(zhì)時，可能的方法是將吸附材料放置在塔(罐)中，接著使水在其中流過。在這種情況下，根據(jù)所要捕獲和除去的有害物質(zhì)，可以適當(dāng)選擇羥基氧化鐵顆粒的BET比表面積和孔體積。本發(fā)明的吸附材料可以容易地再生，因而實(shí)用性高，并且具有能夠通過解吸附有效回收被吸附的陰離子物質(zhì)的特征。具體地說，使含有至少一種選自磷酸根離子、硝酸根離子和卣離子的陰離子物質(zhì)的水與本發(fā)明的含羥基氧化鐵的吸附材料接觸，使得該離子物質(zhì)被吸附，然后，解吸附(洗脫)被吸附的陰離子物質(zhì)，從而可以有效地回收該陰離子物質(zhì)。要說明的是，可以通過使大約0.1~大約5mo1/1的NaOH水溶液與羥基氧化鐵接觸來進(jìn)行解吸附(洗脫)。第二實(shí)施方案在用于制備第二實(shí)施方案的羥基氧化鐵的方法中，順序進(jìn)行下列步驟(II-a)將妙入到M離子的水溶液中，并將其pH值調(diào)節(jié)到7以下，從而得到含羥基氧化鐵的沉淀；和(II-b)在100n以下的溫度下，在具有20%以下氧濃度的惰性氣氛下加熱所得沉淀，得到羥基氧化鐵。(II-b)是第二實(shí)施方案的主要特征。在步驟(II-a)中可用作原料溶液的含鐵離子水溶液的例子包括含三價或二價鐵離子的水溶液。含三價鐵離子的水溶液的例子包括含有氯化鐵[FeCl3]、硫酸鐵[Fe2(S04)3]、硝酸鐵[Fe(N03)3]、草酸鐵[Fe2(C204)2]等鐵化合物的溶液。含二價鐵離子的水溶液包括含有氯化亞鐵[FeCl2]、硫酸亞鐵[FeS04]、硝酸亞鐵[Fe(N03)2]、醋酸亞鐵[Fe(CH3C02)2]、草酸亞鐵[FeC204]等亞鐵化合物的溶液。其中，從反應(yīng)性方面來說，含有三價鐵離子的水溶液是優(yōu)選的，并且氯化鐵[FeCl3]的水溶液是尤其優(yōu)選的。用堿中和含鐵離子的水溶液，并將pH值調(diào)節(jié)到7以下，從而制得含羥基氧化鐵的沉淀。能夠使用的堿的例子包括NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、CaO、Ca(OH)2、CaC03、NH3、NH4OH、MgO、MgC03等無機(jī)堿。其中，氫氧化鈉(NaOH)是特別優(yōu)選的。這些堿通常以水溶液的形式加入到含鐵離子的水溶液中。含鐵離子水溶液和所述堿的濃度不受限制。從容易控制含鐵離子水溶液與堿的反應(yīng)的角度來考慮，含鐵離子水溶液的濃度優(yōu)選為0.01~5mol/l,更優(yōu)選0.05~3mol/l。含堿水溶液的濃度優(yōu)選為0.1~10mol/l，更優(yōu)選1~5mol/l。將堿(或含堿水溶液)加入到含鐵離子水溶液中的條件不受限制，例如，可以在室溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行加入。在步驟(II-a)中，pH值是重要的因素。由于其溶度積，氫氧化鐵(III)從pH值為3時才開始形成。由于在羥基氧化鐵晶體形成的初始階段，pH值為3的含鐵離子水溶液中，仍然存在1x10—3mol/dm3的三價鐵離子，因而羥基氧化鐵可能難以穩(wěn)定沉淀。因此，為了穩(wěn)定地高純地獲得具有大量陰離子吸附位的羥基氧化鐵，pH值應(yīng)優(yōu)選為3.3~7，更優(yōu)選3.9~6。處理(II-a)進(jìn)行的氣氛不受限制；但是，為了防止形成Fe203，優(yōu)選使用惰性氣氛。可用的惰性氣氛的例子包括含有氮?dú)?、二氧化碳、氦、氖、氪、氙、氡等惰性氣體的那些。過濾出步驟(II-a)中所得的沉淀，然后將其供給步驟(II-b)?？梢酝ㄟ^吸濾等進(jìn)行沉淀的過濾，但優(yōu)選進(jìn)行傾析以除去雜質(zhì)。為了防止高溫引起氧化，在步驟(n-b)中，在ioon以下的溫度下在具有低于20%氧濃度的惰性氣氛中加熱所述沉淀。在這種氣氛中加熱使得可能在相對低的溫度下控制孔，并得到相對大的羥基氧化鐵聚集體。具有20%以下氧濃度的惰性氣氛是指所述氣氛中氧濃度在0~20%范圍內(nèi)的氣氛。所述氣氛中惰性氣體的濃度優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為95%以上，并且特別優(yōu)選為98%以上。選自氮?dú)?、氬氣、二氧化碳和氦氣的至少一種可用作所述惰性氣體。其中，二氧化碳是特別優(yōu)選的。所述具有20%以下氧濃度的惰性氣氛優(yōu)選含有50%以上的二氧化碳，更優(yōu)選90%以上，并且特別優(yōu)選95%以上。氧濃度越低，越是優(yōu)選的。氧濃度通常為20%以下，優(yōu)選10%以下，并且更優(yōu)選5%以下。如果氧濃度太高，將會由于形成Fe203而降低比表面積和吸附能力。例如，如果步驟(II-b)在二氧化碳?xì)夥罩羞M(jìn)行，則羥基氧化鐵聚集體的中值顆粒直徑將會提高到在空氣中進(jìn)行時的約4倍。這增大了比表面積，并因而在顆粒直徑增大時，吸附能力沒有降低，而且甚至得到提高。此外，具有大的顆粒直徑可減少在塔吸附(columnadsorption)過程中的壓力損失，并且，如果必要，通過研磨等可以獲得更理想的粒徑。如果加熱溫度超過1001C，羥基氧化鐵的BET比表面積和孔徑分布(dV/dR)可能會由于熱分解負(fù)面作用而減小。但是，如果溫度過低，則聚集體的形成時間太長并因而不具有實(shí)用性。因此，加熱溫度優(yōu)選為30~100n，更優(yōu)選40~80匸。加熱時間不受限制，且通常為2小時至3天，并且優(yōu)選5~24小時。步驟(II-b)中獲得的羥基氧化鐵為針狀體，該針狀體的寬(D)通常為10-500nm,并且優(yōu)選50~200nm，其中針狀體的長與寬之比(L/D)通常為5/1~50/1，并且優(yōu)選5/1~20/1。步驟(II-b)中獲得的羥基氧化鐵為針狀并凝結(jié)形成聚集體。該羥基氧化鐵聚集體的中值顆粒直徑通常為0.1~5.0mm，并且優(yōu)選0.15~3.0mm'此處，所述羥基氧化鐵聚集體的中值顆粒直徑是指使用ro-tap型篩振器的干式篩法測得的中值顆粒直徑(D50:累積50%的值)。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在步驟(II-b)以后進(jìn)行下述步驟(II-c)將所得羥基氧化鐵與水接觸；和(n-d)在具有20。/。以下氧濃度的氣氛中，在100250t:的溫度下，加熱步驟(II-c)中所得的沉淀。在步驟(II-c)中，將步驟(II-b)中獲得的羥基氧化鐵與水接觸，可以除去降低比表面積的雜質(zhì)，例如NaOH和NaCl。與步驟(II-b)中獲得的羥基氧化鐵相比，經(jīng)步驟(II-c)的水處理后的羥基氧化鐵的BET比表面積至少提高到L2倍，并且，在優(yōu)選的條件下，提高到2.5~3倍。因此，通過BET法測定的比表面積優(yōu)選達(dá)到70~300m2/g,更優(yōu)選80~290mVg，并且尤其優(yōu)選140~280m2/g。經(jīng)步驟(II-c)的水處理后比表面積提高的原因如下。在步驟(II-a)中，由于將NaOH等堿加入到含二價或三價鐵離子水溶液中，因而形成NaCl等水溶性鹽的納米級晶體并包埋在FeOOH聚集體中作為雜質(zhì)，這些晶體與水接觸時溶解，并且在水溶性鹽先前存在的部位形成孔。在步驟(II-c)中，如果有必要，可以在與水接觸后干燥羥基氧化鐵。干燥溫度不受限制，但優(yōu)選不超過1001C，更優(yōu)選為30701C。進(jìn)行干燥的氣氛不受限制，但是為了防止Fe203形成，具有20%以下氧濃度的惰性氣氛是優(yōu)選的，并且二氧化碳?xì)夥帐歉鼉?yōu)選的。在步驟(II-d)中，在具有20%以下氧濃度的惰性氣氛中，在100~250"加熱所得羥基氧化鐵。為了防止將作為吸附位的孔經(jīng)熱處理而減少(即，孔徑分布(dV/dR)和比表面積的減少)和顆粒間的燒結(jié)，在幾乎不受氧影響的氣氛中進(jìn)行加熱是必要的。因此，在本發(fā)明中，通過在具有20%以下氧濃度的惰性氣氛中進(jìn)行熱處理，使羥基氧化鐵中的結(jié)晶水蒸發(fā)，從而能夠控制(提高)比表面積和孔徑分布，以獲得對所要吸附的離子物質(zhì)的半徑最佳的孔直徑。步驟(II-d)中的氣氛優(yōu)選具有80%以上的氮?dú)鉂舛群?0%以下的氧濃度，更優(yōu)選90%以上的氮?dú)鉂舛群?0%以下的氧濃度，并且尤其優(yōu)選98%以上的氮?dú)鉂舛群?%以下的氧濃度。過低的加熱溫度延長加熱時間，從而不具有實(shí)用性。如果溫度超過280"C，加熱時間會縮短，但吸附位的可靠保持變難了。因此，加熱溫度優(yōu)選為110~200匸，并且更優(yōu)選120-。加熱時間不受限制，但通常為0.5小時至2天，并且優(yōu)選1~24小時。與步驟(II-c)中獲得的羥基氧化鐵相比，經(jīng)步驟(II-d)的處理后的羥基氧化鐵的BET比表面積提高到至少1.2倍，并且，在優(yōu)選的條件下，提高到1.51.8倍。因此，通過BET法測定的比表面積優(yōu)選達(dá)到100~450m2/g，更優(yōu)選120-350m2/g，并且尤其優(yōu)選200~300m2/g。這提高了上述分離和除去有害物質(zhì)的效果?？梢钥刂仆ㄟ^BJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)測定的孔徑分布(dV/dR)(其中dV表示孔體積，dR表示孔半徑)，使其落在優(yōu)選100~300mm3/g/nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選110~280mm3/g/nm，并且尤其優(yōu)選120~250mm3/g/nm。通過適當(dāng)選擇加熱時間，可以使得孔半徑的分布為7nm以下，優(yōu)選0.5~4.5nm，更優(yōu)選0.8~3.9nm，從而獲得具有均勻孔半徑的羥基氧化鐵。在本發(fā)明的方法中，通過適當(dāng)控制步驟(II-a)(II-d)的條件，可以獲得具有不同BET比表面積、孔徑分布(dV/dR)、孔直徑和顆粒直徑的羥基氧化鐵。羥基氧化鐵有三種類型，即，a-FeOOH(針鐵礦)、p-FeOOH(四方纖鐵礦)和Y-FeOOH(纖鐵礦)。通過本發(fā)明所述方法獲得的羥基氧化鐵被認(rèn)為是具有低結(jié)晶度的p-FeOOH細(xì)顆粒，并且這些細(xì)顆粒形成了具有光澤的黑色顆粒形式的大聚集體。這類聚集體具有非常大量的孔。所述聚集體的中值顆粒直徑通常為0.3~4.0mm，并且優(yōu)選為0.5~2.0mm。通過本發(fā)明所述方法獲得的羥基氧化鐵具有100~450m2/g的大BET比表面積，且具有孔徑分布(dV/dR)為100~300mm3/g/nm的許多吸附位，其適合吸附和捕獲磷酸根等陰離子物質(zhì)。此外，由于可以將孔半徑分布的峰值適當(dāng)控制在0.8~3nm,可以使孔半徑相對于要捕獲或吸附的元素的離子半徑最佳，因而可以選擇性地并且有效地除去各種尺度的有害物質(zhì)。此外，可以使孔半徑分布的范圍為7nm以下。這賦予了所述羥基氧化鐵類似于沸石等分子篩的性能。包含本發(fā)明的羥基氧化鐵為主要成分的吸附材料可以單獨(dú)使用，或者與其它復(fù)合金屬氫氧化物組合使用。吸附材料的形狀可以是其本身的粉末狀。但是，由于吸附材料放置在水凈化設(shè)施的處理罐內(nèi)使用，因此，優(yōu)選將其制成顆?；蜻^濾劑?？梢酝ㄟ^下列過程進(jìn)行造粒將大約lwt%~大約40wt。/。的已知粘結(jié)劑摻混到本發(fā)明的羥基氧化鐵中，加入必要量的水，使用捏合機(jī)等混合，然后用造粒機(jī)使所得混合物形成為顆粒。使用包含本發(fā)明的羥基氧化鐵作為主要成分的吸附材料除去水中所含的磷成分、內(nèi)分泌干擾化學(xué)物質(zhì)等有害物質(zhì)時，可以適當(dāng)選擇羥基氧化鐵顆粒的BET比表面積和孔體積，以便容易地捕獲并除去目標(biāo)有害物質(zhì).本發(fā)明的吸附材料是能源節(jié)約型吸附材料，其孔徑甚至在低溫下也可以控制。本發(fā)明的吸附材料可以容易地再生，因而實(shí)用性高，其中可以通過解吸附而有效回收被吸附的陰離子物質(zhì)。具體地說，使含有至少一種選自磷酸根離子、硝酸根離子和卣離子的陰離子物質(zhì)的水與本發(fā)明的含羥基氧化鐵的吸附材料接觸，使得該陰離子物質(zhì)被吸附，然后再解吸附(洗脫)該陰離子物質(zhì)，有效地回收該陰離子物質(zhì)。要說明的是，可以通過使得大約0.1~大約5mo1/1的NaOH水溶液與羥基氧化鐵接觸進(jìn)行解吸附(洗脫)。III.第三實(shí)施方案含羥基氧化鐵的吸附材料A第三實(shí)施方案中的"含羥基氧化鐵的吸附材料A"是通過用含堿水溶液和水順序處理羥基氧化鐵獲得。用作"含羥基氧化鐵的吸附材料A"的起始原料的羥基氧化鐵典型地可以通過下述步驟制備(m-a)將堿加入到^^離子的水溶液中，并將其pH值調(diào)節(jié)到9以下，從而得到含羥基氧化鐵的沉淀；和(iii-b)在ioox:以下的溫度下干燥所得沉淀，得到羥基氧化鐵?？稍诓襟E(III-a)中用作原料溶液的含鐵離子水溶液的例子包括含三價或二價鐵離子的水溶液。含三價鐵離子的水溶液的例子包括含有氯化鐵[FeCl3]、疏酸鐵[Fe2(S04)3]、硝酸鐵[Fe(N03)3]、草酸鐵[Fe2(C204)2]等鐵化合物的溶液。含二價鐵離子的水溶液包括含有氯化亞鐵[FeCl2]、硫酸亞鐵[FeS04]、硝酸亞鐵[Fe(N03)2]、醋酸亞鐵[Fe(CH3C02)2]、草酸亞鐵[FeC204]等亞鐵化合物的溶液。其中。從反應(yīng)性方面來說，含有三價鐵離子的水溶液是優(yōu)選的，并且氯化鐵[FeCl3]的水溶液是尤其優(yōu)選的。用堿中和含鐵離子的水溶液，并將pH值調(diào)節(jié)到9以下，從而制得含羥基氧化鐵的沉淀。能夠使用的堿的例子包括NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、CaO、Ca(OH)2、CaC03、NH3、NH4OH、MgO、MgC03等無機(jī)堿。在這些堿中，氫氧化鈉(NaOH)是特別優(yōu)選的。該堿通常以水溶液的形式加入到含鐵離子的水溶液中。含鐵離子水溶液和所述堿的濃度不受限制。從容易控制含鐵離子水溶液與堿的反應(yīng)的角度來考慮，含鐵離子水溶液的濃度優(yōu)選為0.01~5mol/l，更優(yōu)選0.05~3mol/l。含堿水溶液的濃度優(yōu)選為0.1~10mol/l，更優(yōu)選1~5mol/l。將含堿水溶液加入到含鐵離子水溶液中的條件不受限制，例如，可以在室溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行加入。在步驟(III-a)中，通常將pH值調(diào)節(jié)到9以下，優(yōu)選3.3~9。通過吸濾等過濾出步驟(III-a)中所得的沉淀，然后供給到步驟(III-b)?？梢酝ㄟ^吸濾等進(jìn)行沉淀的過濾，但優(yōu)選進(jìn)行傾析以除去雜質(zhì)。在步驟(III-b)中，為了防止高溫引起氧化，在IOO匸以下的溫度下干燥所述沉淀。干燥溫度優(yōu)選為20~80C。干燥可以在空氣中，真空中或惰性氣體中進(jìn)行。干燥時間不受限制，但通常為2小時至4天。步驟(III-b)中獲得的羥基氧化鐵為針狀并凝結(jié)形成聚集體。該羥基氧化鐵聚集體的平均顆粒直徑通常為0.08~5mm，并且優(yōu)選0.01~2mm?？梢砸陨鲜龇绞街苽湓狭u基氧化鐵，但通過"第一實(shí)施方案"或"第二實(shí)施方案"的方法制得的雍基氧化鐵是優(yōu)選的。使所獲得的羥基氧化鐵與含堿水溶液接觸來對其進(jìn)行處理。含堿水溶液的例子包括含NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、CaO、Ca(OH)2、CaC03、NH3、NH4OH、MgO、MgC03等無機(jī)堿的那些溶液。其中，NaOH水溶液是優(yōu)選的。堿水溶液的濃度不受限制，只要其落在約0.1~約5mol/l的范圍內(nèi)。處理溫度通常為約10~約501C,且處理時間通常約0.1~約2小時。然后使得用堿處理的羥基氧化鐵與水接觸，以便從羥基氧化鐵的吸附位解吸附所吸附的陰離子物質(zhì)。所用的水不受限制，可以用自來水等，但去離子水(純凈水)是優(yōu)選的。在間歇型處理的情況下，可以通過將羥基氧化鐵在室溫(常溫)下浸漬在堿水溶液中，如果必要接著進(jìn)行水處理，從而進(jìn)行上述的堿處理和水處理。在流動型處理的情況下，可以通過下列過程進(jìn)行處理將羥基氧化鐵放置在塔等中，在室溫(常溫)下使堿水溶液流過所述塔，然后使水流過所述塔使得所述排出水的pH值變?yōu)榧s6~約9。所得的"含羥基氧化鐵的吸附材料A"表現(xiàn)出高的磷酸根離子選擇性。換句話說，當(dāng)使得含磷酸根離子和其它陰離子物質(zhì)的水(即，要處理的水)與"含羥基氧化鐵的吸附材料A"接觸時，可選擇性地吸收磷酸根離子。為了有助于更容易地理解，試驗(yàn)實(shí)施例III-l(l)和圖6說明了磷酸根離子的選擇性吸附行為。接著，可以通過解吸附由"含羥基氧化鐵的吸附材料A"所吸附的磷酸根離子，從而選擇性分離和回收磷酸根離子?？梢酝ㄟ^使約0.1~約5mo1/1的NaOH水溶液與羥基氧化鐵接觸進(jìn)行解吸附。具體地，可以通過使得含磷酸根離子的水通過填充有"含羥基氧化鐵的吸附材料A"的吸附塔來吸附磷酸根離子。水(待處理的水)中磷酸根離子的濃度不受限制，只要其落在例如約0.1~約5mmo1/1的范圍內(nèi)?？紤]到吸附能力和選擇性，含磷酸根離子的水的溫度優(yōu)選約10~約30匸，并且優(yōu)選pH值為約3~約9。接著，可以通過4吏得約0.1~約5mo1/1的NaOH水溶液通過吸附塔進(jìn)行磷酸根離子的解吸附。通過重復(fù)上述操作，可以從含有磷酸根離子和其它陰離子物質(zhì)的水中有效分離和回收磷酸根離子。通過使上述"含羥基氧化鐵的吸附材料A"和下述"含羥基氧化鐵的吸附材料B"相結(jié)合，也可以從含磷酸根離子和硝酸根離子的水中獨(dú)立地選擇性地分離和回收磷酸根離子和硝酸根離子。含羥基氣化鐵的吸附材料B通過用堿水溶液處理，接著用鹽酸處理羥基氧化鐵，可以獲得"含羥基氧化鐵的吸附材料B"。原料羥基氧化鐵的制備和用堿水溶液處理羥基氧化鐵可以采用以與"含羥基氧化鐵的吸附材料A"制備中同樣的方式進(jìn)行。用堿處理羥基氧化鐵，然后使其與鹽酸接觸。鹽酸的濃度不受限制，但通常為約0.0001~約10mol/l，并且優(yōu)選約0.0001~約0.01mol/l。處理溫度不受限制，只要其落在約10~約50x:的范圍內(nèi)。處理時間也不受限制，只要其落在約0.1~約2小時的范圍內(nèi)。在間歇型處理的情況下，可以通過將羥基氧化鐵在室溫(常溫)下浸漬在堿水溶液中，接著用鹽酸處理，來進(jìn)行上述的堿處理和鹽酸處理。在流動型處理的情況下，可以通過將羥基氧化鐵放置在塔等中，在室溫(常溫)下使堿水溶液流過所述塔，然后使鹽酸通過所述塔，來進(jìn)行處理。所獲得的"含羥基氧化鐵的吸附材料B"對磷酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、氟離子等陰離子物質(zhì)表現(xiàn)出高的吸附選擇性。試驗(yàn)實(shí)施例III-2和圖8和圖9有助于含羥基氧化鐵的吸附材料A和B的結(jié)構(gòu)羥基氧化鐵的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)還不知道；但是，其可能具有低結(jié)晶度(見圖ll)的P-FeOOH結(jié)構(gòu)。據(jù)信，羥基氧化鐵的吸附位中存在兩種類型的空孑L(vacancy)，即，低結(jié)晶空孑L(low-crystallinevacancy)(空孔尺寸約5.56~約7.2lA)和高結(jié)晶空孔low-crystallinevacancy)(空孔尺寸約3.4約3.7A)。據(jù)信，離子半徑大的磷酸根離子被吸附在低結(jié)晶空孔中。高結(jié)晶空孔起所謂"隧道中心"(tunnelsite)的作用，其對應(yīng)于圖ll所示的高結(jié)晶部分(空孔)，其中可能吸附氯離子、氟離子、硝酸根離子等。據(jù)信，在"隧道中心"中，由于不同陰離子物質(zhì)之間的離子交換引起吸附。由于在制備過程中，對"含羥基氧化鐵的吸附材料A"進(jìn)行水處理，因而在低結(jié)晶空孔和高結(jié)晶空孔(隧道中心)的吸附位中僅會有少量陰離子物質(zhì)存在。吸附行為可能如下。直徑為約4.76A的磷酸根離子由于其能夠進(jìn)入低結(jié)晶的疏松空孔中，因而能夠吸附在低結(jié)晶空孔中。但是，由于磷酸根離子不能進(jìn)入高結(jié)晶空孔(隧道中心)中，因而不能吸附在其中。此外，由于在高結(jié)晶空孔中沒有氯離子存在，因此，離子直徑約3.7A以下的陰離子物質(zhì)(硝酸根離子、氟離子、硫酸根離子等)不能在高結(jié)晶空孔中進(jìn)行離子交換，它們幾乎不能在高結(jié)晶空孔中被吸附。相反，由于"含羥基氧化鐵的吸附材料B"在制備過程中已經(jīng)用鹽酸處理過，因此在半徑與氯離子(C1—)半徑接近的高結(jié)晶空孔(隧道中心)中可能存在氯離子，而不存在于低結(jié)晶空孔中。吸附行為推測如下。直徑為約4.76A的磷酸根離子由于其能夠進(jìn)入低結(jié)晶的疏松空孔中，因而能夠吸附在低結(jié)晶空孔中，但是，由于磷酸根離子不能進(jìn)入高結(jié)晶空孔(隧道中心)中，因而不能吸附在高結(jié)晶空孔中。離子直徑約3.7義以下的陰離子物質(zhì)(硝酸根離子、氟離子、硫酸根離子等)通過與氯離子進(jìn)行離子交換，在高結(jié)晶空孔中被吸附。圖13表示在含羥基氧化鐵的吸附材料B中的隧道中心的示意圖。在圖13中，包圍氯離子的形狀規(guī)則的孔為"隧道中心"。使用含羥基氧化鐵的吸附材料A和B分離和回收磷酸根離子和硝酸根離子使用上述含羥基氧化鐵的吸附材料A和B能夠有效地且選擇性地從含有磷酸根離子和硝酸根離子的水(待處理的水)中分離和回收磷酸根離子和硝酸才艮離子。具體地，通過使含有磷酸根離子和硝酸根離子的水與含羥基氧化鐵的吸附材料A和含羥基氧化鐵的吸附材料B順序地接觸，磷酸根離子選擇性地吸附在含羥基氧化鐵的吸附材料A中，硝酸根離子選擇性地吸附在含羥基氧化鐵的吸附材料B中，從而能夠獨(dú)立地分離和回收磷酸根離子和硝酸根離子。更具體地，使含有磷酸根離子和硝酸根離子的水順序通過填充有含鞋基氧化鐵的吸附材料A的吸附塔和填充有含羥基氧化鐵的吸附材料B的吸附塔。硝酸根離子通過填充有吸附材料A的吸附塔而沒有被吸收，但幾乎100%的磷酸根離子被選擇性地吸附。將通過第一吸附塔的含有硝酸根離子的水引入到填充有吸附材料B的第二吸附塔，在此幾乎100%的硝酸根離子通過與存在于含羥基氧化鐵的吸附材料B空孔中的氯離子進(jìn)行離子交換而被吸附。在上述處理以后，可以通過用約0.1~約5mol/l的氫氧化鈉水溶液洗滌來解吸附并回收吸附在吸附塔中的磷酸根離子，并且，隨后用水洗滌可以使吸附材料A再生?？梢酝ㄟ^用約0.1~約5mol/l的氬氧化鈉水溶液洗滌來回收吸附在吸附塔中的硝酸根離子，并且，隨后用約0.0001~10mol/l的鹽酸洗滌可以使吸附材料B再生。當(dāng)被處理的水量大時，可以并列設(shè)置多個上述填充有吸附材料A的吸附塔。同樣，也可以并列設(shè)置多個上述填充有吸附材料B的吸附塔。通常來說，由于與含羥基氧化鐵的吸附材料A中的磷酸根離子的吸附量相比，含羥基氧化鐵的吸附材料B中的硝酸根離子的吸附量相對較少，因而如圖12中所示，設(shè)置多個含羥基氧化鐵的吸附材料B的吸附塔是優(yōu)選的。圖12表示一種回收陰離子物質(zhì)的裝置，更具體地說，是一種能夠從含有磷酸根離子和硝酸根離子的水(即，待處理的水)中選擇性分離和回收磷酸根離子和硝酸根離子的裝置。該裝置包括其中填充有含羥基氧化鐵的吸附材料A的吸附塔I和其中填充有含羥基氧化鐵的吸附材料B的吸附塔II和III。吸附塔I包括待處理水的入口和排放已處理水的出口。吸附塔I通過導(dǎo)管連接到吸附塔II和III，所述導(dǎo)管將從吸附塔I出口排出的水引入到吸附塔II和III中。吸附塔II和III每一個都包括排出已處理水的出口。所述導(dǎo)管帶有能夠?qū)奈剿蘒排出的已處理水流切換到吸附塔II或III的閥(未示出)。上述裝置的具體操作如下所述。例如，使含有磷酸根離子和硝酸根離子的水(待處理的水)首先通過吸附塔I以吸附磷酸根離子，然后將已處理的水提供到吸附塔II以吸附硝酸根離子。在預(yù)定時間以后，將閥從吸附塔II切換到吸附塔III，以便將水引入到吸附塔III中，從而吸附硝酸根離子。此時，對含有硝酸根離子的吸附塔II進(jìn)行硝酸根離子的解吸附處理。所述吸附處理是以如下方式進(jìn)行從吸附塔II的出口引入約0.1~約5mo1/1的氬氧化鈉水溶液從而解吸附并回收已吸附成分(硝酸根離子)。然后將約0.0001~約10mol/l的鹽酸引入其中，以使吸附材料B再生。在預(yù)定時間以后，再次將閥從吸附塔III切換到吸附塔II，以便將已處理的水引入到吸附塔II以吸附硝酸根離子。此時，對含有硝酸根離子的吸附塔III進(jìn)行硝酸根離子的解吸附處理。該解吸附處理以與吸附塔II中所進(jìn)行的相同方式進(jìn)行。通過停止吸附塔I的運(yùn)行，然后從吸附塔I的出口引入約0.1約5mo1/1的氫氧化鈉水溶液來進(jìn)行從吸附塔I中解吸附磷酸根離子，從而回收已吸附成分(磷酸根離子)。重復(fù)這樣的操作，能夠選擇性地分離和回收磷酸根離子和硝酸根離子。上述如圖12所示的裝置和使用該裝置的操作僅僅是許多可能性中的一個例子，并且保持有含羥基氧化鐵的吸附材料A的吸附塔(即，吸附塔I)的數(shù)目不限于一個，可以將多個吸附塔平行設(shè)置。同樣，保持有含羥基氧化鐵的吸附材料B的吸附塔的數(shù)目不限于兩個，即不限于吸附塔II和III，可以設(shè)置三個或更多個吸附塔。這使得可以在不停止待處理的水流的情況下，吸附磷酸根離子和硝酸根離子。具體操作在實(shí)施例III-3和圖14~17中說明。注意，在第三實(shí)施方案中，即使使用在"第一實(shí)施方案"或"第二實(shí)施方案"中獲得的羥基氧化鐵代替"含羥基氧化鐵的吸附材料B"，但是仍可獲得同樣的效果。本發(fā)明的效果第一實(shí)施方案的制備方法能夠有效制備對磷成分、內(nèi)分泌干擾化學(xué)物質(zhì)等有害物質(zhì)表現(xiàn)出極好吸附性的羥基氧化鐵。通過第一實(shí)施方案的方法獲得的羥基氧化鐵具有100~450m2/g的大比表面積和100~300mm3/g/nm的大孔徑分布(dV/dR)，因而其對含有磷酸根離子等陰離子物質(zhì)的各種有害物質(zhì)表現(xiàn)出極好的吸附能力。此外，由于可以控制孔半徑以使得半徑峰值落在0.8~3nm的范圍內(nèi)，使得孔徑分布的范圍在7nm以下，因而通過使孔半徑適合于所要吸附的離子物質(zhì)的半徑，可以選擇性吸附目標(biāo)離子物質(zhì)。這賦予了羥基氧化鐵類似于分子篩的功能。第一實(shí)施方案的吸附材料容易再生，因而實(shí)用性高，其中通過解吸附已吸附的陰離子物質(zhì)可以有效回收陰離子物質(zhì)中的目標(biāo)元素。第二實(shí)施方案的制備方法使得可以有效制備對磷成分、內(nèi)分泌干擾化學(xué)物質(zhì)等有害物質(zhì)表現(xiàn)出極好吸附性的羥基氧化鐵。第二實(shí)施方案方法中獲得的羥基氧化鐵具有0.3~4.0mm的大的中值聚集體直徑，因而容易操作并且其孔徑容易通過粉碎等來控制。在第二實(shí)施方案的方法中獲得的羥基氧化鐵還具有通過BET法測量的100~450m2/g的大比表面積，和通過BJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)測量的100~300mm3/g/nm的大孔徑分布(dV/dR)，因而其對含有磷酸根離子等陰離子物質(zhì)的各種有害物質(zhì)表現(xiàn)出極好的吸附能力。此外，由于可以控制孔半徑以4吏得半徑峰值落在0.8~3nm的范圍內(nèi)，使得孔徑分布的范圍在7nm以下，因而通過使孔半徑對于待吸附的離子物質(zhì)的半徑最佳，可以選擇性吸附目標(biāo)離子物質(zhì)。這賦予了該孔類似于分子篩的功能。第二實(shí)施方案的吸附材料是能量節(jié)約型吸附材料，其孔徑甚至在低溫下也能控制。該吸附材料容易再生，因而實(shí)用性高，其中通過解吸附已吸附的陰離子物質(zhì)可以有效回收陰離子物質(zhì)中的元素。第三實(shí)施方案中的"含羥基氧化鐵的吸附材料A"對磷酸根離子表現(xiàn)出高的吸附選擇性。用這種吸附材料A能夠有效地且選擇性地回收磷酸根離子。通過組合使用"含羥基氧化鐵的吸附材料A"和"含羥基氧化鐵的吸附材料B"，能夠從含有磷酸根離子和硝酸根離子的水(待處理的水)中有效且選擇性地分離和回收砩酸根離子和硝酸根離子。圖1表示實(shí)施例1-1~1-4和對比例1-3中獲得的羥基氧化鐵的孔徑分布圖。圖2表示實(shí)施例1-3和1-5~1-7中獲得的羥基氧化鐵的孔徑分布圖。圖3表示實(shí)施例II-l和II-3中獲得的羥基氧化鐵的粒徑分布圖。圖4表示實(shí)施例II-l~II-3中獲得的羥基氧化鐵的孔徑分布圖。圖5表示實(shí)施例II-4~II-6中獲得的羥基氧化鐵的孔徑分布圖。圖6表示當(dāng)用含羥基氧化鐵的吸附材料A處理含有磷酸根離子和硝酸根離子的水時，在所排出的水中各離子物質(zhì)的濃度隨時間變化的圖。圖7表示當(dāng)用含羥基氧化鐵的吸附材料B處理含有磷酸根離子和硝酸根離子的水時，在所排出的水中各離子物質(zhì)的濃度隨時間變化的圖。圖8表示當(dāng)用含羥基氧化鐵的吸附材料B處理含有氟離子和硝酸根離子的水時，在所排出的水中各離子物質(zhì)的濃度隨時間變化的圖。圖9表示當(dāng)用含羥基氧化鐵的吸附材料B處理含有氟離子和疏酸根離子的水時，在所排出的水中各離子物質(zhì)的濃度隨時間變化的曲線圖。圖IO表示當(dāng)用含羥基氧化鐵的吸附材料B處理含有硝酸根離子和硫酸根離子的水時，在所排出的水中各離子物質(zhì)的濃度隨時間變化的圖。圖11示意性地說明羥基氧化鐵的假定結(jié)構(gòu)和羥基氧化鐵對各陰離子物質(zhì)的吸附行為。圖12示意性地說明從含有磷酸根離子和硝酸根離子的水中分離和回收磷酸根離子和硝酸根離子的裝置。圖13示意性地說明含羥基氧化鐵的吸附材料B中的隧道中心。圖14示意性地說明從含有磷酸根離子和硝酸根離子的水中分離和回收磷酸根離子和硝酸根離子的裝置。圖15說明使用圖14的裝置的笫一處理操作。圖16說明使用圖14的裝置的第二處理操作。圖17說明使用圖14的裝置的第三處理操作。附圖標(biāo)記的解釋1:裝待處理水(含有磷酸根離子和硝酸根離子的水)的罐2:氫氧化鈉水溶液罐3:硝酸根離子回收罐4:已處理水的罐I-a~I-f、II-a-II誦f和lII誦aIII畫d:閥具體實(shí)施方式參考實(shí)施例詳細(xì)說明包括第一至第三實(shí)施方案的本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。I.第一實(shí)施方案實(shí)施例1-1將氯化鐵(FeCl3.6H20)溶于水中，使其濃度達(dá)到0.1mol/l。在室溫下，一邊攪拌，一邊將2mo1/1的NaOH水溶液加入到所得溶液中，以使得溶液的pH值為4。將溶液中生成的沉淀產(chǎn)物靜置24小時，接著進(jìn)行吸濾，從而獲得沉淀。在烘箱中，將所得沉淀在50X:干燥48小時，獲得FeOOH。這樣獲得的FeOOH的BET比表面積為50.6m2/g，并且作為聚集體的平均顆粒直徑為200nm。將所得羥基氧化鐵置于純凈水中，使得其漿料濃度(干燥羥基氧化鐵在水中的重量百分含量)達(dá)到5%,接著在室溫下攪拌混合物5分鐘。攪拌后，吸濾所得混合物，得到羥基氧化鐵。所得羥基氧化鐵在551C下干燥24小時。干燥后，在具有99%以上氮?dú)鉂舛鹊臍夥罩性?001C對羥基氧化鐵熱處理1小時，以適當(dāng)控制孔半徑。所得羥基氧化鐵的BET比表面積為260.19m2/g,孔徑分布(dV/dR)為194.34mm3/g/nm，孔半徑峰值為1.28nm，孔半徑的范圍不超過2.5nm,聚集體的平均顆粒直徑為150Hm。測量條件如下(l)BET比表面積使用BET比表面積測量儀(產(chǎn)品名稱BELSORP-mini,BelJapan,Inc.制造)測定BET比表面積。(2)孔徑分布(dV/dR)、孔半徑峰值和孔半徑分布的范圍孔徑分布(dV/dR)、孔半徑峰值和孔半徑的分布范圍基于通過利用BET比表面積測量儀(產(chǎn)品名稱BELSORP-mini，BelJapan,Inc.制造)測得的結(jié)果的BJH法來計(jì)算。(3)平均顆粒直徑由使用激光衍射/散射粒徑分布分析儀(例如，HoribaLtd.制造的，LA-920)測定的基于體積的粒徑分布來計(jì)算中值顆粒直徑。實(shí)施例I-2~I-7釆用與實(shí)施例1-1同樣的方法制備實(shí)施例1-2~1-7的羥基氧化鐵，不同之處僅在于步驟(I-d)中的干燥溫度和干燥時間如表l所示改變。其物理性質(zhì)示于表l中。對比例I-l和I-2使用市售的羥基氧化鐵(a-FeOOH，NacalaiTesque，Inc.制備，BET比表面積為10.8m2/g)，在表l所示的條件下進(jìn)行熱處理。所得羥基氧化鐵的物理性質(zhì)示于表l中。對比例1-3采用與實(shí)施例1-1同樣的方法制備羥基氧化鐵，不同僅在于步驟(I-d)中的干燥溫度變?yōu)?00t:。所得羥基氧化鐵的物理性質(zhì)示于表l中。對比例1-4和1-5采用與實(shí)施例1-1同樣的方法制備氧化鐵(Fe203)，不同之處在于步驟(I-d)中的干燥在空氣中而不是在具有99%以上氮?dú)鉂舛鹊臍夥罩?，?00r或250lC下進(jìn)行。所得氧化鐵的物理性質(zhì)示于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>(鞋基氧化鐵對磷的吸附能力評價)將實(shí)施例1-1~1-4和對比例1-3中獲得的各羥基氧化鐵以及對比例1-4和1-5中獲得的各氧化鐵加入到以磷計(jì)的50mg/l的磷酸水溶液中，使得羥基氧化鐵和氧化鐵的濃度變?yōu)閘g/l，由12小時后磷的濃度計(jì)算磷的去除率。表l中給出了結(jié)果。(羥基氧化鐵的孔徑分布)圖1表示實(shí)施例1-1~1-4和對比例1-3中獲得的羥基氧化鐵的孔徑分布圖。圖l表示本發(fā)明的多孔羥基氧化鐵的孔徑分布可以通過在氮?dú)鈿夥障录訜岬玫娇刂?。圖2表示實(shí)施例1-3和I-5~1-7中獲得的羥基氧化鐵的孔徑分布圖。通過改變加熱時間，可以4吏得孔徑分布更加均勻。如上所述，本發(fā)明使得羥基氧化鐵具有適于捕獲待除去的有害物質(zhì)的BET比表面積、孔徑分布(dV/dR)、孔半徑峰值、孔半徑分布范圍、平均顆粒直徑等。第二實(shí)施方案實(shí)施例II-l將氯化鐵(FeCl"6H20)溶解在水中，使其濃度達(dá)到0.1mol/l。在室溫?cái)嚢柘?，向所得溶液中加?mo1/1的NaOH水溶液，以使得所述溶液的pH值為4。然后將溶液中產(chǎn)生的沉淀產(chǎn)物靜置24小時，然后吸濾，由此獲得沉淀。將所得沉淀在100%的二氧化碳?xì)夥罩校诤銣睾嫦渲?0匸下干燥48小時，得到FeOOH。將所得羥基氧化鐵放置在純凈水中，使得其漿料濃度(干燥羥基氧化鐵在水中的重量百分含量)達(dá)到5%,接著室溫下攪拌混合物5分鐘。攪拌后，吸濾所得混合物，得到羥基氧化鐵。所得羥基氧化鐵在55r下干燥24小時。干燥后，在具有99%以上氮?dú)鉂舛鹊臍夥罩性?60X:對羥基氧化鐵熱處理1小時，以適當(dāng)控制孔半徑。所得羥基氧化鐵的BET比表面積為262.7m2/g，聚集體的中值顆粒直徑(D50:由下述干式篩法測定的50%累積值)為0.9mm，孔徑分布(dV/dR)為199.9mm3/g/nm，孔半徑峰值為1.52nm，孔半徑的分布范圍不超過3.5nm。測量條件如下(1)BET比表面積使用BET比表面積測量儀(產(chǎn)品名稱BELSORP-mini，BelJapan,Inc.制造)測定BET比表面積。(2)孔徑分布(dV/dR)、孔半徑峰和孔半徑分布的范圍孔徑分布(dV/dR)、孔半徑峰值和孔半徑的分布范圍通過基于用BET比表面積測量儀(產(chǎn)品名稱BELSORP-mini，BelJapan,Inc.制造)測得的結(jié)果的BJH法獲得。(3)羥基氧化鐵聚集體的中值顆粒直徑通過使用ro-tap型篩振器的干式篩法測量羥基氧化鐵聚集體的中值顆粒直徑。實(shí)施例n-2~n-6采用與實(shí)施例II-l同樣的方法制備實(shí)施例II-2~II-6的羥基氧化鐵，不同之處在于步驟(II-d)中的干燥溫度和干燥時間如表2所示改變。其物理性質(zhì)示于表2中。實(shí)施例II-7采用與實(shí)施例II-5同樣的方法獲得羥基氧化鐵，不同之處在于步驟(II-b)在100%的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。所得羥基氧化鐵的物理性質(zhì)示于表2。對比例II-l采用與實(shí)施例II-l同樣的方法制備羥基氧化鐵，不同之處在于省略步驟(II-b)，且步驟(II-d)在表2所示的條件下進(jìn)行。所得羥基氧化鐵的物理性質(zhì)示于表2。對比例II-2采用與實(shí)施例II-l同樣的方法制備羥基氧化鐵，不同之處在于步驟(II-b)在空氣氣氛下進(jìn)行，且步驟(II-d)在表2所示的條件下進(jìn)行。所得羥基氧化鐵的物理性質(zhì)示于表2。對比例II-3采用與實(shí)施例II-l同樣的方法制備幾基氧化鐵，不同之處在于步驟(II-b)在空氣氣氛下進(jìn)行，且省略步驟(II-d)。所得羥基氧化鐵的物理性質(zhì)示于表2。對比例II-4采用與實(shí)施例II-l同樣的方法制備氧化鐵(Fe203)，不同之處在于步驟(II-b)在空氣氣氛中在2001C下進(jìn)行，且省略步驟(II-d)。所得羥基氧化鐵的物理性質(zhì)示于表2。實(shí)施例II-5采用與實(shí)施例II-l同樣的方法制備氧化鐵(Fe203),不同之處在于步驟(II-b)在氮?dú)鈿夥罩性?00匸下進(jìn)行，且省略步驟(II-d)。所得羥基氧化鐵的物理性質(zhì)示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>(羥基氧化鐵對磷的吸附能力評價)將實(shí)施例II-l~II-7和對比例II-l~II-3中獲得的各羥基氧化鐵加入到以磷計(jì)的50mg/l的磷酸水溶液中，使得羥基氧化鐵的濃度變?yōu)閘g/l，由12小時后磷的濃度計(jì)算磷的去除率。表2中給出了結(jié)果。從表2中可以清楚地看出，實(shí)施例中所得羥基氧化鐵的磷去除率為65%以上，而對比例中所得羥基氧化鐵的磷去除率為60%以下。(羥基氧化鐵的孔徑分布)圖3表示實(shí)施例II-l和對比例II-3中獲得的羥基氧化鐵的粒徑分布圖。從圖中可以清楚地看出，當(dāng)步驟(II-b)在二氧化碳?xì)夥障逻M(jìn)行時，羥基氧化鐵聚集體的中值直徑提高到在空氣氣氛下進(jìn)行時的約4倍。圖4表示實(shí)施例II-l~II-3中獲得的羥基氧化鐵的孔徑分布圖。圖4表示本發(fā)明的多孔羥基氧化鐵的孔徑分布可以通過在氮?dú)鈿夥障录訜岬玫娇刂啤D5表示實(shí)施例II-4~II-6中獲得的羥基氧化鐵的孔徑分布圖。通過改變加熱時間，可以使得孔徑分布范圍更加均勻。如上所述，本發(fā)明使得羥基氧化鐵具有適于捕獲待除去的有害物質(zhì)的BET比表面積、孔徑分布(dV/dR)、孔半徑峰值、孔半徑分布范圍、平均顆粒直徑等。(羥基氧化鐵對硝酸根離子的吸附能力評價)使用實(shí)施例II-l中獲得的羥基氧化鐵在如下所述條件下進(jìn)行硝酸根離子(N(V)的吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果，幾乎100%地除去了硝酸根離子。(1)*:羥基氧化鐵的用量llg硝酸根離子(NCV)濃度為88ppm的模擬廢水所用的吸附塔內(nèi)徑10mm，長100mm，容積7.9ml室(常)溫，空間速度38h"，流量5ml/分鐘(2)糾羥基氧化鐵的用量23g琵琶(Biwa)湖(瀬田(Seta)地區(qū))的水，硝酸根離子(1\03-)濃度為6mg/1所用的吸附塔內(nèi)徑10mm，長200mm,容積15.7ml室(常)溫，空間速度19h"，流量5ml/分鐘(羥基氧化鐵對氟離子的吸附能力評價)使用實(shí)施例II-l中獲得的羥基氧化鐵在如下所述條件下進(jìn)行氟離子的吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果，幾乎100%地除去了氟離子。(l)條件羥基氧化鐵的用量23g電子工業(yè)廢水，氟離子濃度107mg/1所用的吸附塔內(nèi)徑10mm，長200mm,容積15.7ml室(常)溫，空間速度191T1，流量5ml/分鐘第三實(shí)施方案以下述方式制備"含羥基氧化鐵的吸附材料A"和"含羥基氧化鐵的吸附材料B"，并評價其對特定陰離子物質(zhì)的吸附性能。實(shí)施例III-l(含羥基氧化鐵的吸附材料A)以下述方式獲得含羥基氧化鐵的吸附材料A。將六水合三氯化鐵加入并使其溶解在使用攪拌葉輪攪拌的8升純凈水中，使其濃度達(dá)到O.lmol/1。接著，在攪拌下，使用蠕動泵以2ml/分鐘的流量將4mol/l的氫氧化鈉溶液逐滴加入到所得的三氯化鐵溶液中，然后用pH值調(diào)節(jié)劑將其pH值調(diào)節(jié)到5，得凝膠狀羥基氧化鐵。調(diào)節(jié)完pH值后停止攪拌，將所得凝膠靜置24小時，然后進(jìn)行過濾。用帶有5C濾紙的布氏漏斗對靜置過的凝膠狀羥基氧化鐵進(jìn)行吸濾，然后將其干燥。將經(jīng)過濾脫水的凝膠狀羥基氧化鐵隨濾紙一起放置在恒溫烘箱中，在50X:下干燥24~72小時。對所得的干燥的黑色羥基氧化鐵進(jìn)行篩分，將23g0.5~1.7mm的羥基氧化鐵放置在塔中，然后使500ml的2.5mol/l的NaOH水溶液以5ml/分鐘的流量流過該塔。在NaOH水溶液流過后，以5ml/分鐘的流量使4升純凈水通過該塔，得到含有羥基氧化鐵的吸附材料A。實(shí)施例111-2(含羥基氧化鐵的吸附材料B)以下述方式獲得含羥基氧化鐵的吸附材料B。將六水合三氯化鐵加入并使其溶解在使用攪拌葉輪攪拌的8升純凈水中，使其濃度達(dá)到0.1mol/l。接著，在攪拌下，使用蠕動泵以2ml/分鐘的流量將4mol/l的氫氧化鈉溶液逐滴加入到所得的三氯化鐵溶液中，然后用pH值調(diào)節(jié)劑將其pH值調(diào)節(jié)到5，得凝膠狀羥基氧化鐵。調(diào)節(jié)完pH值后停止攪拌，將所得凝膠靜置24小時，然后進(jìn)行過濾。將5C濾紙放置在布氏漏斗上對靜置過的凝膠狀羥基氧化鐵進(jìn)行吸濾，然后干燥。將經(jīng)過濾脫水的凝膠狀羥基氧化鐵隨濾紙一起放置在恒溫烘箱中，在501C下干燥24-72小時。對所得干燥的黑色羥基氧化鐵進(jìn)行篩分，將23g0.5~1.7mm的羥基氧化鐵放置在塔中，然后使500ml的2.5mol/l的NaOH水溶液以5ml/分鐘的流量流過該塔。在NaOH水溶液流過后，以5ml/分鐘的流量使水溶液通過填充塔，得到含有羥基氧化鐵的吸附材料B，所述水溶液是通過向2升純凈水中加入2ml的30%37。/。(912mol/l)的鹽酸得到的(即，濃度約0.0001~約O.Olmol/1的鹽酸)。試驗(yàn)例使用實(shí)施例III-l中獲得的"含羥基氧化鐵的吸附材料A(水處理)"和實(shí)施例III-2中獲得的"含羥基氧化鐵的吸附材料B(鹽酸處理)"，進(jìn)行下述連續(xù)式吸附實(shí)驗(yàn)。中等流量范圍的雙柱塞泵、塔(l/2英寸的SUS管，長200mm，內(nèi)徑為10mm，且具有用于連接外徑為1/16英寸的不銹鋼管的塔末端接頭)、濾液收集器和外徑為1/16英寸的不銹鋼管用作實(shí)驗(yàn)儀器。用上述實(shí)驗(yàn)儀器以下述方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。用中等流量范圍的雙柱塞泵(產(chǎn)品名稱LC-6AD，ShimadzuCorporation制造)以預(yù)定流量提供含有各種離子物質(zhì)的溶液，并使其流過填充有羥基氧化鐵的塔。用濾液收集器(產(chǎn)品名稱CHF122SB,AdvantecToyoKaisha，Ltd.制造)在預(yù)定的時間收集定量分析用樣品。使用感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光鐠儀(產(chǎn)品名稱ICPS-7000ver.2，ShimadzuCorporation制造)和抑制型離子色鐠儀(無型號，是ShimadzuCorporation制造的幾種產(chǎn)品的組裝體)進(jìn)行定量分析。(l)含羥基氧化鐵的吸附材料A(水處理)使用含羥基氧化鐵的吸附材料A，對含有磷酸根離子和硝酸根離子的溶液進(jìn)行吸附評價實(shí)驗(yàn)。圖6表示在吸附操作過程中，所排出的磷酸根離子、硝酸根離子和氯離子的濃度隨時間的變化。在吸附材料A中，在羥基氧化鐵的隧道中心幾乎不存在氯離子，并且沒有觀察到與氯離子進(jìn)行離子交換而發(fā)生的硝酸根離子吸附。但是，不管隧道中心中是否存在氯離子，磷酸根離子都被吸附，并且截止吸附操作開始110小時，幾乎100%的磷酸根離子都被吸附。實(shí)驗(yàn)條件含羥基氧化鐵的吸附材料A的用量23g含羥基氧化鐵的吸附材料A的顆粒直徑0.5~1.7mm所用的吸附塔內(nèi)徑10mm，長200mm容積15.7ml室(常)溫流量lml/分鐘空間速度SV(l/h):3.8廢水成分(初始濃度)磷酸根離子54.28mg/l硝酸才艮離子46.90mg/l(2)含羥基氧化鐵的吸附材料B(鹽酸處理)使用含羥基氧化鐵的吸附材料B，對含有磷酸根離子和硝酸根離子的溶液進(jìn)行吸附評價實(shí)驗(yàn)。圖7表示在吸附操作過程中，所排出的磷酸根離子、硝酸根離子和氯離子的濃度隨時間的變化。在用吸附材料B進(jìn)行吸附操作的前3小時中，硝酸根離子被吸附，同時，氯離子的濃度急劇升高并被排出。這表明硝酸根離子與氯離子在隧道中心進(jìn)行離子交換(取代)而被吸附。直到從吸附開始23小時才觀察到磷酸根離子的吸附，該吸附與氯離子行為無關(guān)。實(shí)驗(yàn)條件含羥基氧化鐵的吸附材料B的用量23g含羥基氧化鐵的吸附材料B的顆粒直徑0.5~1.7mm所用的吸附塔內(nèi)徑10mm，長200mm容積15.7ml室(常)溫流量2ml/分鐘空間速度SV(l/h):7.6廢水成分(初始濃度)磷酸根離子137.44mg/l硝酸根離子95.00mg/l試驗(yàn)例III-2在下述條件下進(jìn)行二元體系的連續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)。中等流量范圍的雙柱塞泵、塔(l/2英寸的SUS管，長200mm，內(nèi)徑為10mm，且具有用于連接外徑為1/16英寸的不銹鋼管的塔末端接頭)、濾液收集器和1/16英寸的SUS管用作實(shí)驗(yàn)儀器。用上述實(shí)驗(yàn)儀器以下述方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。用中等流量范圍的雙柱塞泵(產(chǎn)品名稱LC-6AD,SWmadzuCorporation制造)以預(yù)定流量提供含有各種離子物質(zhì)的溶液，并使其流過填充有23g羥基氧化鐵A的塔。用濾液收集器(產(chǎn)品名稱CHF122SB，AdvantecToyoKaisha，Ltd.制造)在預(yù)定的時間收集定量分析用樣品。使用感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光語儀(產(chǎn)品名稱ICPS-7000ver.2，ShimadzuCorporation制造)和抑制型離子色鐠儀(無型號，是ShimadzuCorporation制造的幾種產(chǎn)品的組裝體)進(jìn)行定量分析。共同實(shí)驗(yàn)條件含羥基氧化鐵的吸附材料B的用量23g含羥基氧化鐵的吸附材料B的顆粒直徑0.5~1.7mm所用的吸附塔內(nèi)徑10mm，長200mm容積15.7ml室(常)溫流量5ml/分鐘空間速度SV(l/h):19(1)F—和N03—的混合溶液使用含有羥基氧化鐵的吸附材料B，對含有氟離子和硝酸根離子的溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于圖8。圖8表示在吸附操作過程中所排出的氟離子、硝酸根離子和氯離子的濃度隨時間的變化。在該實(shí)驗(yàn)中，在吸附操作開始的前3小時中，硝酸根離子被吸附，同時，氯離子的濃度急劇升高并被排出。這表明硝酸根離子與氯離子在隧道中心進(jìn)行離子交換而被吸附。直到吸附開始7小時才觀察到氟離子的吸附。初始濃度F:H1.17mg/1N03:541.77mg/l(2)F—和S042—的混合溶液使用含有羥基氧化鐵的吸附材料B，對含有氟離子和硫酸根離子的溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于圖9。圖9表示在吸附操作過程中所排出的氟離子、硫酸根離子和氯離子的濃度隨時間的變化。在該實(shí)驗(yàn)中，在吸附操作開始的前3小時中，氟離子和硫酸根離子被吸附，同時，氯離子的濃度急劇升高并被排出。這表明氟離子和硫酸根離子與氯離子在隧道中心進(jìn)行離子交換而被吸附。初始濃度F:94.60mg/lS04:316.14mg/l(3)N03—和S042—的混合溶液使用含有羥基氧化鐵的吸附材料B，對含有硫酸根離子和硝酸根離子的溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于圖10。圖IO表示在吸附操作過程中所排出的硫酸根離子、硝酸根離子和氯離子的濃度隨時間的變化。在該實(shí)驗(yàn)中，在吸附操作開始的前3小時中，硝酸根離子被吸附，同時，氯離子的濃度急劇升高并被排出。這表明硝酸根離子與氯離子在隧道中心進(jìn)行離子交換而被吸附。直到吸附操作開始8小時才觀察到硫酸根離子的吸附。初始濃度N03:661.75mg/lS04—:361.7mg/l實(shí)施例III-3使用如圖14所示配備了吸附塔I以及吸附塔II和III的裝置對含有磷酸根離子和硝酸根離子的水進(jìn)行吸附和解吸附，其中吸附塔I填充有實(shí)施例III-l中獲得的"含羥基氧化鐵的吸附材料A(水處理)"，吸附塔II和III填充有實(shí)施例III-2獲得的"含羥基氧化鐵的吸附材料B(鹽酸處理)"。在圖15~17中，點(diǎn)線表示水流。第一處理操作(圖15):打開閥I-a、I-f、II-a和II-d，從罐1中提供含有磷酸根離子和硝酸根離子的水。在吸附塔I中，磷酸根離子被吸附，而硝酸根離子沒有被吸附。在吸附塔II中，硝酸根離子被吸附。將從吸附塔II排出的處理水引入到用于已處理水的罐4中。第二處理操作(圖16):經(jīng)過預(yù)定時間之后，打開閥II-e、III-a和III-d，關(guān)閉閥II-a和II-d。在吸附塔I中吸附磷酸根離子，并在吸附塔III中吸附硝酸才艮離子。隨后，打開閥II-c和II-b，通過使NaOH溶液罐2中的2.5mol/l的NaOH水溶液流過吸附塔II而回收被吸附的硝酸根離子，然后通過使0.001~0.01mol/l的鹽酸(未示出)流過吸附塔II而使得含有羥基氧化鐵的吸附材料B再生。第三處理操作(圖17):再經(jīng)過預(yù)定時間以后，打開閥II-a和II-d，關(guān)閉閥II-e和III-a。在吸附塔I中吸附磷酸根離子，并在吸附塔II中吸附硝酸根離子。隨后，打開閥III-c和III-b，通過使NaOH溶液罐2中的2.5mol/l的NaOH水溶液流過吸附塔III而回收被吸附的硝酸根離子，然后通過使0.001~0.01mol/l的鹽酸(未示出)流過吸附塔III而使得含有羥基氧化鐵的吸附材料B再生。重復(fù)第二和第三操作，在吸附塔II和III中進(jìn)行硝酸根離子的吸附和解吸附。在吸附塔I中，連續(xù)進(jìn)行相對長時間的磷酸根離子的吸附(例如，試驗(yàn)例III-l和圖6)。在對磷酸根離子的吸附能力達(dá)到飽和以前，停止通入待處理的水，打開閥I-c和I-b,使NaOH溶液罐2中的2.5mol/l的NaOH水溶液通過吸咁塔I來回收已吸附的磷酸根離子，使含羥基氧化鐵的吸附材料A再生(未示出)。重復(fù)上述操作，可以有效且選擇性地分離和回收磷酸根離子和硝酸根離子。權(quán)利要求1.一種制備羥基氧化鐵的方法，包括步驟(I-a)將堿加入到含鐵離子的水溶液中，并將其pH值調(diào)節(jié)到9以下，以獲得含羥基氧化鐵的沉淀；(I-b)在100℃以下的溫度下干燥所得沉淀，得到羥基氧化鐵；(I-c)將所得羥基氧化鐵與水接觸；和(I-d)在具有80％以上惰性氣體濃度的氣氛中，在100～280℃的溫度下，加熱所得羥基氧化鐵。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備羥基氧化鐵的方法，其中將所述步驟(I-a)中的所述pH值調(diào)節(jié)到3.5~5.5。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備羥基氧化鐵的方法，其中所述步驟(I-b)中的所述干燥在40~60X:的溫度下進(jìn)行。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的制備羥基氧化鐵的方法，其中所述步驟(I-d)在具有80%以上氮?dú)鉂舛群?0%以下氧氣濃度的氣氛下進(jìn)行。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的制備羥基氧化鐵的方法，其中所述步驟(I-d)在120~260X:的加熱溫度下進(jìn)行。6.—種含羥基氧化鐵的吸附材料，包含根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述方法制得的羥基氧化鐵為主要成分。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含羥基氧化鐵的吸附材料，其中所述羥基氧化鐵的BET比表面積為100~450mVg，且通過BJH法測定的孔徑分布(dV/dR)為100~300mm3/g/nm。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的含羥基氧化鐵的吸附材料，其中所述羥基氧化鐵的孔半徑峰值為0.8~3nm，且孔半徑分布范圍為7nm以下。9.一種回收陰離子物質(zhì)的方法，包括步驟使含有陰離子物質(zhì)的水與根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所述的含羥基氧化鐵的吸附材料接觸；吸附所含的陰離子物質(zhì)；和解吸附已被吸附的陰離子物質(zhì)。10.—種制備羥基氧化鐵的方法，包括步驟(II-a)將堿加入到含鐵離子的水溶液中，并將其pH值調(diào)節(jié)到7以下，以獲得含羥基氧化鐵的沉淀；和(II-b)在lOOt:以下的溫度下，在具有20%以下氧氣濃度的惰性氣氛中加熱所述沉淀，得到羥基氧化鐵。11.根據(jù)權(quán)利要求io所述的制備羥基氧化鐵的方法，其中在3oioor;的溫度下，在具有50%以上二氧化碳濃度的氣氛下進(jìn)行所述步驟(11-1))中的所述加熱。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備鞋基氧化鐵的方法，在所述步驟(II-b)之后還包括下述步驟(II-c)將所得羥基氧化鐵與水接觸；和(II-d)在具有20%以下氧氣濃度的惰性氣氛下，在100250X:的溫度下加熱所述步驟(II-c)中所得的羥基氧化鐵。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備羥基氧化鐵的方法，其中所述步驟(II-d)在具有80%以上氮?dú)鉂舛鹊亩栊詺夥障逻M(jìn)行。14.一種含羥基氧化鐵的吸附材料，包含根據(jù)權(quán)利要求10~13中任一項(xiàng)所述方法制得的羥基氧化鐵為主要成分.15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的含羥基氧化鐵的吸附材料，其中所述羥基氧化鐵聚集體的中值顆粒直徑為0.3~4.0mm。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的含羥基氧化鐵的吸附材料，其中所述羥基氧化鐵的BET比表面積為100~450m2/g，且通過BJH法測定的孔徑分布(dV/dR)為100~300mm3/g/nm。17.根據(jù)權(quán)利要求14~16中任一項(xiàng)所述的含羥基氧化鐵的吸附材料,其中所述幾基氧化鐵的孔半徑峰值為0.8~3nm，孔半徑分布范圍為7nm以下。18.—種含鞋基氧化鐵的吸附材料，包含根據(jù)權(quán)利要求10~13中任一項(xiàng)所述方法制得的羥基氧化鐵為主要成分，當(dāng)將lg所述吸附材料加入到磷濃度為50mg/l的溶液中從而使得所述吸附材料的濃度達(dá)到lg/1時，所述含羥基氧化鐵的吸附材料的磷吸附去除率為65°/。。19.一種回收陰離子物質(zhì)的方法，包括步驟通過使含有陰離子物質(zhì)的水與權(quán)利要求14~18中任一項(xiàng)中獲得的含羥基氧化鐵的吸附材料接觸來吸附陰離子物質(zhì)；和解吸附已被吸附的陰離子物質(zhì)。20.—種通過用堿水溶液和水順序處理羥基氧化鐵制得的含羥基氧化鐵的吸附材料(含羥基氧化鐵的吸附材料A);所述羥基氧化鐵通過下述步驟制得(III-a)將堿加入到含鐵離子的水溶液中，并將其pH值調(diào)節(jié)到9以下，以得到含羥基氧化鐵的沉淀；和(in-b)在ioox:以下的溫度下干燥所述沉淀，得到鞋基氧化鐵。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的含羥基氧化鐵的吸附材料(含羥基氧化鐵的吸附材料A)，其中所述羥基氧化鐵通過包括下述步驟的方法(I)制得(I-a)將堿加入到含鐵離子的水溶液中，并將其pH值調(diào)節(jié)到9以下，以獲得含羥基氧化鐵的沉淀；(i-b)在ioon以下的溫度下干燥所得沉淀，得到羥基氧化鐵；(I-c)將所得羥基氧化鐵與水接觸；和(I-d)在具有80%以上惰性氣體濃度的氣氛下，在100280X:的溫度下加熱所得羥基氧化鐵，或通過包括下述步驟的方法(II)制得(II-a)將堿加入到含鐵離子的水溶液中，并將其pH值調(diào)節(jié)到7以下，以得到含羥基氧化鐵的沉淀；和(II-b)在IOO"以下的溫度下，在具有20%以下氧氣濃度的惰性氣氛中加熱所述沉淀，得到羥基氧化鐵。22.—種選擇性地分離和回收磷酸根離子的方法，包括步驟使含有磷酸根離子和其它陰離子物質(zhì)的水與權(quán)利要求20或21的"含羥基氧化鐵的吸附材料A"接觸，以選擇性地吸附磷酸根離子；和解吸附已被吸附的磷酸根離子。23.—種通過用堿水溶液和鹽酸順序處理羥基氧化鐵獲得的含羥基氧化鐵的吸附材料(含羥基氧化鐵的吸附材料B);所述羥基氧化鐵通過下述步驟獲得(III-a)將堿加入到含鐵離子的水溶液中，并將其pH值調(diào)節(jié)到9以下，以得到含羥基氧化鐵的沉淀；和(III-b)在1001C以下的溫度下千燥所得沉淀，得到羥基氧化鐵。24.—種選擇性地分離和回收磷酸根離子和硝酸根離子的方法，包括步驟使含有磷酸根離子和硝酸根離子的水與(l)權(quán)利要求20的"含羥基氧化鐵的吸附材料A"和(2)權(quán)利要求23的"含羥基氧化鐵的吸附材料B"順序地接觸。25.—種選擇性地分離和回收磷酸根離子和硝酸根離子的方法，包括步使含有磷酸根離子和硝酸根離子的水通過(1)填充有權(quán)利要求20的"含羥基氧化鐵的吸附材料A"的吸附塔；和(2)填充有權(quán)利要求23的"含羥基氧化鐵的吸附材料B"的吸附塔。26.—種回收陰離子物質(zhì)的裝置，包含填充有權(quán)利要求20的含羥基氧化鐵的吸附材料A的吸附塔I和填充有權(quán)利要求23的含羥基氧化鐵的吸附材料B的吸附塔II和III，所述吸附塔I包括待處理水的入口和用于排出已處理水的出口，所述吸附塔I通過導(dǎo)管連接到所述吸附塔II和III，其中所述導(dǎo)管將從所述吸附塔I出口排出的已處理水引入到所述吸附塔II和III，和所述導(dǎo)管帶有能夠?qū)碜运鑫剿蘒的已處理的水流切換到所述吸附塔II或III的閥。27.—種使用權(quán)利要求26的回收陰離子物質(zhì)的裝置來選擇性分離和回收磷酸根離子和硝酸根離子的方法，包括步驟使含有磷酸根離子和硝酸根離子的水流過所述吸附塔I，以吸附磷酸根離子；將所述已處理水送入到吸附塔II，以吸附硝酸根離子；在預(yù)定時間之后，將所述閥切換到所述吸附塔III，以將所述已處理的水送入到所述吸附塔III從而吸附硝酸根離子，同時對已吸附硝酸根離子的所述吸附塔II進(jìn)行解吸附硝酸根離子的處理；在又一預(yù)定時間之后，將所述閥切換到所述吸附塔II，以將所述已處理的水送入到所述吸附塔II從而吸附硝酸根離子，同時對已吸附硝酸根離子的所述吸附塔III進(jìn)行解吸附硝酸根離子的處理。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的選擇性分離和回收磷酸根離子和硝酸根離子的方法，其中磷酸根離子的解吸附在已吸附磷酸根離子的所述吸附塔I中進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明提供一種有利地制備羥基氧化鐵的方法和包含以該方法制得的羥基氧化鐵為主要成分的吸附材料，所述羥基氧化鐵表現(xiàn)出非常好的吸附有害物質(zhì)的能力，所述有害物質(zhì)例如為工業(yè)廢水、廢氣等中所含有的磷成分和內(nèi)分泌干擾化學(xué)物質(zhì)。具體地，本發(fā)明提供一種制備羥基氧化鐵的方法以及包含通過所述方法制備的羥基氧化鐵作為主要成分的吸附材料，所述方法的特征在于包括下述步驟(a)將堿加入到含鐵離子的水溶液中，以使所得混合物的pH值為9或更低，從而形成含羥基氧化鐵的沉淀；(b)在100℃以下的溫度下干燥所述沉淀，由此制備羥基氧化鐵；(c)將所得羥基氧化鐵與水接觸；和(d)在100～280℃的溫度下，在具有80％以上惰性氣體濃度的氣氛中對所得羥基氧化鐵進(jìn)行熱處理。文檔編號B01J20/30GK101119934SQ200680004919公開日2008年2月6日申請日期2006年2月16日優(yōu)先權(quán)日2005年2月16日發(fā)明者前一廣,山本篤志,牧泰輔申請人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu);財(cái)團(tuán)法人滋賀縣產(chǎn)業(yè)支援中心;國立大學(xué)法人京都大學(xué)