專利名稱：：廢氣凈化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于凈化來自內(nèi)燃機(jī)如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的催化劑，并且更特別地涉及可以抑制硫化氫(H2S)排放的用于凈化廢氣的催化劑。技術(shù)背景現(xiàn)今，三元催化劑作為催化劑廣泛用于凈化來自于汽車等廢氣中的NOx(氮氧化物)、CO—氧化碳、和HC(碳?xì)寤衔?。三元催化劑包括多孔氧化物栽體如氧化鋁、二氧化鈰、氣化鋯和二氣化鈰-氧化鋯固溶體，和貴金屬如裝載在栽體上的鉑(Pt)、銠(Rh)和鈀(Pd)，并且同時(shí)通過氧化凈化HC和CO和通過還原凈化NOx。由于這些反應(yīng)在包括大致相等量的氧化成分和還原成分的氣氛中最有效地發(fā)生，在裝有三元催化劑的汽車中，控制空^燃料比以便空氣-燃料混合物在或接近理論空氣-燃料比即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(A/F-大約14.6±0.2)的情況下燃燒.然而，三元催化劑具有當(dāng)廢氣氣氛變成還原性時(shí)廢氣中的氧化石m還原成并且以H2S排放的問題。日本審查專利公開(KOUKOKU)H08-015，554公開了使用鎳或銅氧化物作為三元催化劑成分。鎳或銅氧化物在氧化氣氛中氧化S02成S03或S04并且在還原氣氛中以硫化物如Ni2S3儲(chǔ)藏硫成分，由此可以抑制H2S的排放。然而，由于鎳或銅是環(huán)境有害物質(zhì)，使用催化劑中的氮或銅用于凈化來自于汽車中的廢氣變得受限制。因此，考慮使用鉍氧化物，其顯示和鎳或銅氧化物類似的抑制H2S排放的效應(yīng)。然而含Bi催化劑具有在升高的溫度下鉍成分?jǐn)U散并且抑制H2S排放的效應(yīng)不能長(zhǎng)時(shí)間保持的問題。此外，日本審查專利公開(KOUKOKU)H02-020，561、H05-081，521和S61-020，342公開了含Bi催化劑。然而，這些催化劑目的是在氧化氣氛中氧化H2S。因此，如汽車中控制空^燃料比時(shí)，恐怕H2S在化學(xué)計(jì)量的或還原氣氛中排放。這些發(fā)明文件沒有涉及在化學(xué)計(jì)量的或還原氣氛中的催化效應(yīng)并且沒有公開或建議作為三元催化劑使用這些催化劑，其也用在化學(xué)計(jì)量的或還原的氣氛中。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題考慮到上述問題創(chuàng)造了本發(fā)明。本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種減少鉍擴(kuò)散并且可長(zhǎng)時(shí)間獲得抑制H2S排放作用的廢氣凈化催化劑。[解決問題的方式本發(fā)明發(fā)明人設(shè)想通過在常規(guī)三元催化劑中以預(yù)定比例使用Bi-Ti復(fù)合氧化物可以抑制Bi成分的擴(kuò)散。根據(jù)本發(fā)明的廢氣凈化催化劑包括栽體基質(zhì)、和形成于栽體基質(zhì)上的催化劑層，并且包括貴金屬、多孔氧化物、和Bi-Ti復(fù)合氧化物，并且每單位體積載體基質(zhì)裝載鉍摩爾量和每單位體積栽體基質(zhì)裝栽鈥摩爾量的摩爾比R滿足0,3《R《1.5。優(yōu)選每單位體積栽體基質(zhì)鉍裝栽摩爾量不低于0.2摩爾/升并且不高于0.5摩爾/升。[本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)l根據(jù)本發(fā)明的廢氣凈化催化劑，Bi-Ti復(fù)合氧化物中所^^鉍的擴(kuò)散通過滿足0.3《11<1.5可以抑制，其中R為每單位體積栽體基質(zhì)裝栽Bi摩爾量和每單位體積栽體基質(zhì)裝載Ti摩爾量之比。結(jié)果，廢氣凈化催化劑的H2S排放抑制作用可以長(zhǎng)時(shí)間保持。此外，H2S排放抑制和鉍擴(kuò)散抑制通過使每單位體積栽體基質(zhì)Bi摩爾量不低于0.2摩爾/升并且不高于0.5摩爾/升可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)。結(jié)果，EhS排放抑制作用可以長(zhǎng)時(shí)間在高水平保持。附圖簡(jiǎn)述圖1是Bi殘留比作為每單位體積栽體基質(zhì)Bi含量的函數(shù)的示意曲線。圖2是Bi殘留比與Bi/Ti比即每單位體積載體基質(zhì)裝載Bi摩爾量和每單位體積載體基質(zhì)裝載Ti摩爾量之比R的函數(shù)的示意曲線。圖3是H2S排放作為每單位體積基質(zhì)Bi含量的函數(shù)的示意曲線。圖4是CO-NOx交叉轉(zhuǎn)化效率作為每單位體積基質(zhì)Bi含量的函數(shù)的示意曲線。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的廢氣凈化催化劑包括栽體基質(zhì)和催化劑層，并且催化劑層形成于栽體基質(zhì)上并且包括貴金屬、多孔氣化物和Bi-Ti復(fù)合氧化物.換言之，如前所述，除了常規(guī)的三元催化劑該催化劑層包括Bi-Ti復(fù)合氧化物。多孔氧化物的例子包括氣化鋁、二氧化硅、二氧化鈥、二氧化鈰、氧化鋯、和含多種這些的復(fù)合氧化物如二氧化鈰-氧化鋯固溶體，并且可以使用一種或多種這些氧化物。優(yōu)選包括至少具有大比表面積的活性氣化鋁。如果使用具有氧儲(chǔ)藏和釋放容量的氧化物，如二氧化辟-氧化鋯固溶體，可以抑制廢氣氣氛的變化并且進(jìn)一步提高三元活性.眾所周知，當(dāng)含Bi復(fù)合氧化物加入到常規(guī)三元催化劑，通it^氧化氣氛中氧化S02成S03或S04并且在還原氣氛中以硫化物儲(chǔ)藏硫成分，含Bi復(fù)合氧化物可以抑制H2S排放。然而，如前所述，鉍成分在升高的溫度下擴(kuò)散。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使用與鉍形成化合物的另一元素和鉦的復(fù)合氧化物可以抑制鉍擴(kuò)散，并且特別當(dāng)鈦用作另一元素和鉍形成化合物時(shí)可以得到顯著的優(yōu)點(diǎn)。Bi-Ti復(fù)合氧化物是主要包括Bi離子和Ti離子的氧化物，但是可以包括其它金屬如錫(Sn)和鋅(Zn)。當(dāng)每單位體積載體基質(zhì)裝栽Bi摩爾量和每單位體積栽體基質(zhì)裝載Ti摩爾量之比R(此后僅稱為"R")滿足0.3<R<1.5時(shí)，在升高的溫度下使用中易于發(fā)生的鉍擴(kuò)散可以有效地抑制。因此，H2S排放的抑制作用可以長(zhǎng)時(shí)間保持。相反，當(dāng)R超出以上范圍時(shí)，鉍擴(kuò)散抑制作用大幅度惡化并且，結(jié)果，H2S排放的抑制作用通過長(zhǎng)期使用惡化。當(dāng)議滿足0.5<11<1.3時(shí)，鉍擴(kuò)散可以更有效地抑制。而且，對(duì)于Bi含量，優(yōu)選每單位體積載體基質(zhì)裝載股摩爾量不低于0.2摩爾/升并且不高于0.5摩爾/升。當(dāng)Bi摩爾量在此范圍內(nèi)時(shí)，H2S排放可以有效地抑制。因此，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)H2S排放抑制和鉍擴(kuò)散抑制，并且H2S排放抑制作用可以在高水平長(zhǎng)時(shí)間保持.更優(yōu)選每單位體積栽體基質(zhì)裝栽Bi摩爾量不低于0.2摩爾/升并且不高于0.4摩爾/升。當(dāng)裝栽Bi摩爾量在此范圍內(nèi)時(shí)，當(dāng)保持常規(guī)三元催化劑的三元活性時(shí)可以抑制H2S排放。Bi-Ti復(fù)合氧化物可以與多孔氧化物物理混合，但也可以通過溶膠-凝膠共沉淀過程等加入。例如，通it^如至少包括鉍和鈦的硝酸鹽水可溶性化學(xué)化合物的水溶液分離沉淀物，在氧化鋁粉體上等裝栽沉淀物并且然后煅燒生成物，可以得到Bi-Ti復(fù)合氧化物。這里使用的貴金屬催化HC和CO的氧化或NOx的還原，并且適合的貴金屬例子包括鉑(Pt)、銠(Rh)和鈀(Pd)。也優(yōu)選使用顯示強(qiáng)的氧化活性的翁和結(jié)合顯示還原活性的銠.盡管有些貴金屬可裝載在Bi-Ti復(fù)合氧化物上，期望大多數(shù)貴金屬裝載在多孔氧化物上.裝載的貴金屬可以和常規(guī)的三元催化劑在同一水平并且可以根據(jù)所需性能大致決定。優(yōu)選的貴金屬裝載量依賴于貴金屬的種類，但是每升催化劑層為0.1到10g。本發(fā)明的廢氣凈化催化劑包括其上形成催化劑層的栽體基質(zhì)。使用的栽體基質(zhì)可以是常規(guī)基質(zhì)如陶瓷和金屬蜂窩結(jié)構(gòu)?？梢赃@樣地在栽體基質(zhì)上形成催化劑層，即，例如，使用包括多孔氧化物和Bi-Ti復(fù)合氧化物的料漿在蜂窩結(jié)構(gòu)上修補(bǔ)基面(washcoat)，煅燒涂覆的結(jié)構(gòu)以便于形成涂層，并且通過吸附(濕浸漬)或水吸附(初期(incipient)濕浸漬)在涂層上裝載貴金屬，可以實(shí)現(xiàn)催化劑層在載體基質(zhì)上的形成。也可以通過預(yù)先在多孔氧化物上裝栽貴金屬制備催化劑粉末，將Bi-Ti復(fù)合氧化物和這些催化劑粉末混合并且和混合物形成涂層。應(yīng)當(dāng)注意本發(fā)明的廢氣凈化催化劑不局限于以上本發(fā)明的實(shí)施方式。例如，如果需要，只要對(duì)于本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的優(yōu)點(diǎn)沒有損害，為了向催化劑層加入另一功能可以加入另一物質(zhì)。l優(yōu)選實(shí)施例以下，將會(huì)具體地描述本發(fā)明廢氣凈化催化劑的實(shí)施例和比較實(shí)施例。<廢氣凈化催化劑的形成>廢氣凈化催化劑實(shí)施例1到15通過如下方法形成。實(shí)施例1料漿制備I通過混合以重量計(jì)75份Ce-Zr固溶體(Ce02:Zn02:Y203摩爾比=65:30:5)、以重量計(jì)120份活性氣化鋁、氧化鋁粘結(jié)劑(以重量計(jì)3份氧化鋁水合物、以重量計(jì)40%的硝酸鋁水溶液44份)和預(yù)訂量的純水并且研磨混合物制備料漿S。[催化劑涂層制備制備具有400cpsi(每平方英尺單元數(shù))單元密度、lOOpm壁厚、103mm直徑、130mm長(zhǎng)度、并且1.1升體積的蜂窩基質(zhì)并且用料漿S修補(bǔ)基面。涂覆基質(zhì)在120°C下干燥并且然后在650。C下煅燒3小時(shí)，因此形成催化劑涂層。然后，為了吸附和裝栽銠，具有催化劑涂層的基質(zhì)浸入預(yù)定濃度的硝酸銠水溶液。從溶液中除去后，該物在120°C下干燥并且然后在500°C下煅燒1小時(shí)，因此裝栽銠。而且，為了吸附和裝載鉑，該物浸入預(yù)定濃度的二硝基二氨鈿溶液。從溶液中除去后，該物在120°C下干燥并且然后在500。C下煅燒l小時(shí)，因此裝載鉑。貴金屬的裝栽量為每升基質(zhì)0.28銠和l.Og賴。[實(shí)施例2除了將以重量計(jì)23份氧化鉍加入料漿S，實(shí)施例2以與實(shí)施例1相似的方法制備。[實(shí)施例3除了將以重量計(jì)46份氧化鉍加入料漿S，實(shí)施例3以與實(shí)施例l相似的方法制備.實(shí)施例4J除了將以重量計(jì)69份氧化鉍加入料漿S，實(shí)施例3以與實(shí)施例1相似的方法制備。實(shí)施例51通過用硝酸鉍水溶液浸漬銳鈦礦二氧化鈥粉末從而以Bi與Ti的摩爾比R-1含硝酸鉍，，千燥并且然后在600。C下煅燒產(chǎn)物2小時(shí)，制備Bi-Ti復(fù)合氧化物粉末。除了將以重量計(jì)27份Bi-Ti復(fù)合氧化物粉末(以氧化鉍和二氧化鈦總重計(jì)27份；以下同)加入料漿S，實(shí)施例5以與實(shí)施例1相似的方法制備。[實(shí)施例6除了將以重量計(jì)54份Bi-Ti復(fù)合氧化物粉末加入料漿S，實(shí)施例6以與實(shí)施例1相似的方法制備。[實(shí)施例7除了將以重量計(jì)108份Bi-Ti復(fù)合氧化物粉末加入料漿S，實(shí)施例7以與實(shí)施例1相似的方法制備。實(shí)施例81除了將以重量計(jì)216份Bi-Ti復(fù)合氧化物粉末加入料漿S，實(shí)施例8以與實(shí)施例1相似的方法制備。實(shí)施例9]除了將以重量計(jì)270份Bi-Ti復(fù)合氧化物粉末加入料漿S，實(shí)施例9以與實(shí)施例1相似的方法制備。實(shí)施例10為了以Bi與Ti的摩爾比R=4含硝酸鉍通過用硝酸鉍水溶液浸漬銳鈦礦二氧化鈥粉末，干燥并且然后在600°C下敞燒產(chǎn)物2小時(shí)，制備Bi-Ti復(fù)合氧化物粉末,除了將以重量計(jì)96份Bi-Ti復(fù)合氧化物粉末加入料漿S，實(shí)施例10以與實(shí)施例1相似的方法制備。實(shí)施例11為了以Bi與Ti的摩爾比R=2含硝酸鉍通過用硝酸鉍水溶液浸潰銳鈥礦二氧化鈥粉末，干燥并且然后在600°C下煅燒產(chǎn)物2小時(shí)，制備Bi-Ti復(fù)合氧化物粉末。除了將以重量計(jì)100份Bi-Ti復(fù)合氧化物粉末加入料漿S，實(shí)施例11以與實(shí)施例l相似的方法制備。實(shí)施例12通過用硝酸鉍水溶液浸漬銳鈥礦二氧化鈥粉末從而以Bi與Ti的摩爾比R-1.33含硝酸鉍，千燥并且然后在600。C下煅燒產(chǎn)物2小時(shí)，制備Bi-Ti復(fù)合氧化物粉末。除了將以重量計(jì)104份Bi-Ti復(fù)合氧化物粉末加入料漿S，實(shí)施例12以與實(shí)施例1相似的方法制備，[實(shí)施例13通過用硝酸鉍水溶液浸漬銳鈥礦二氧化鈦粉末從而以Bi與Ti的摩爾比R-1含硝酸鉍，干燥并且然后在600。C下傲燒產(chǎn)物2小時(shí)，制備Bi-Ti復(fù)合氧化物粉末。除了將以重量計(jì)108份股-Ti復(fù)合氧化物粉末加入料漿S，實(shí)施例13以與實(shí)施例1相似的方法制備。[實(shí)施例14通過用硝酸鉍水溶液浸漬銳鈥礦二氧化鈥粉末從而以Bi與Ti的摩爾比R=0.5含硝酸鉍，干燥并且然后在600°C下傲燒產(chǎn)物2小時(shí)，制備Bi-Ti復(fù)合氧化物粉末。除了將以重量計(jì)132份Bi-Ti復(fù)合氧化物粉末加入料漿S，實(shí)施例14以與實(shí)施例1相似的方法制備。[實(shí)施例15通過用硝酸鉍水溶液浸漬銳鈥礦二氧化鈥粉末從而以Bi與Ti的摩爾比R=0.33含硝酸鉍,干燥并且然后在600°C下煅燒產(chǎn)物2小時(shí)，制備Bi-Ti復(fù)合氧化物粉末。除了將以重量計(jì)140份Bi-Ti復(fù)合氧化物粉末加入料漿S，實(shí)施例15以與實(shí)施例1相似的方法制備。每個(gè)實(shí)施例中Bi含量、Ti含量和Bi/Ti比R如表1所示。l表11<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><檢驗(yàn)與評(píng)價(jià)>[Bi擴(kuò)散測(cè)試l以上1到15每個(gè)實(shí)施例放置在配備有4.3-升V-型8-釭發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架的廢氣管線中并且在1Hz空氣/燃料比頻率下在介于A/F-15和A/F-14之間時(shí)在催化劑床溫度850。C下老化50小時(shí)。經(jīng)過這種老化，每個(gè)實(shí)施例都被拆除并且進(jìn)行Bi含量元素分析，并且比較老化前后的Bi含量。老化前后的Bi含量比如表l、圖l和2的"Bi殘留比"所示，其中數(shù)字表示實(shí)施例編號(hào)。[H2S排放測(cè)試以上所述1到15每個(gè)實(shí)施例作為地板下催化劑放置在配置有2.4-升直列4-缸發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車中，并且在為了具有600。C到650°C的地板下催化劑床溫度保持燃燒和以40km/hr運(yùn)轉(zhuǎn)iUL的駕駛方式時(shí)實(shí)施運(yùn)轉(zhuǎn)測(cè)試。然后，保持全速，在十秒鐘內(nèi)汽車加速到110km/hr的速度，保持這一速度十秒鐘，并且然后減速并且在二十秒內(nèi)停止并且從停止保持空轉(zhuǎn)10秒鐘.在空轉(zhuǎn)時(shí)測(cè)量廢氣中H2S濃度并且表1和圖3給出了其峰值濃度，其中數(shù)字表示實(shí)施例編號(hào)。l轉(zhuǎn)化效率測(cè)試以上每個(gè)實(shí)施例1到9以與以上股擴(kuò)散測(cè)^t目同的方式老化，經(jīng)過這種老化，以上1到9每個(gè)實(shí)施例作為地板下催化劑放置在配備有2.4-升直列4-缸發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車中，并且空^/燃料比在A/F-13.5到A/F-15.5之間掃描變化燃燒條件時(shí)，測(cè)試入口和出口CO和NOx的催化劑廢氣轉(zhuǎn)化效率。實(shí)施例催化劑的入口廢氣溫度為400°C,CO轉(zhuǎn)化曲線和NOx的轉(zhuǎn)化曲線交叉點(diǎn)的轉(zhuǎn)化效率稱為"CO-NOx交叉轉(zhuǎn)化"。CO-NOx交叉轉(zhuǎn)化如表1和圖4所示，其中數(shù)字表示實(shí)施例編號(hào).[評(píng)價(jià)從圖1曲線顯然含Ti和Bi的復(fù)合氧化物老化后比不含Ti復(fù)合氧化物顯示了更高的Bi殘留比。從圖2曲線也顯然Bi/Ti比R滿足0.3<R<1.5的實(shí)施例12到15抑制Bi擴(kuò)散作用優(yōu)異。特別地，R比滿足0.5<R<1.3的催化劑Bi擴(kuò)散抑制作用更優(yōu)異。從圖3的曲線看出，當(dāng)81含量不低于0.2摩爾/升并且不高于0.5摩爾/升時(shí)，H2S排放抑制作用高。而且，從圖4的曲線可以看出，當(dāng)股M不低于0.2摩爾/升并且不高于0.4摩爾/升時(shí)，保持三元活性的同時(shí)可以抑制H2S排放。盡管已經(jīng)給出和描述了優(yōu)選實(shí)施方案，在不背離本發(fā)明精神和范圍時(shí)可做各種修改和替換。因此，可以理解，以上僅僅描述了本發(fā)明，這里公開的這些說明和實(shí)施方案并不限制權(quán)利要求，工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的廢氣凈化催化劑用作三元催化劑用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)。然而，其應(yīng)用不局限于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)并且可以用于燃燒控制在化學(xué)計(jì)量氣氛或其附近的其它內(nèi)燃機(jī)。權(quán)利要求1.一種廢氣凈化催化劑，其包括載體基質(zhì)；和形成于所述載體基質(zhì)上并包括貴金屬、多孔氧化物、和鉍與鈦的復(fù)合氧化物的催化劑層，每單位體積所述載體基質(zhì)裝載的鉍的摩爾量與每單位體積所述載體基質(zhì)裝載的鈦的摩爾量之比R滿足0.3≤R≤1.5。2.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其中每單位體積所述栽體基質(zhì)裝載的鉍的摩爾量與每單位體積所述栽體基質(zhì)裝栽的鈦的摩爾量之比滿足0.5<11<1.3。3.如權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化催化劑，其中每單位體積所述載體基質(zhì)裝載的鉍的摩爾量不低于0.2摩爾/升且不高于0.5摩爾/升。4.如權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化催化劑，其中每單位體積所述栽體基質(zhì)裝栽的鉍的摩爾量不低于0.2摩爾/升且不高于0.4摩爾/升，全文摘要在用于凈化來自內(nèi)燃機(jī)廢氣的三元催化劑中，使用預(yù)定比例的Bi-Ti復(fù)合氧化物可以抑制鉍組分的擴(kuò)散。因此，可以長(zhǎng)時(shí)間地保留抑制硫氫化物排放的作用。該催化劑包括載體基質(zhì)、和形成于載體基質(zhì)上的催化劑層并且包括貴金屬、多孔氧化物、和Bi-Ti復(fù)合氧化物，并且滿足0.3≤R≤1.5，其中R為每單位體積載體基質(zhì)中Bi含量和Ti含量的摩爾比。文檔編號(hào)B01J23/40GK101119789SQ20068000533公開日2008年2月6日申請(qǐng)日期2006年1月27日優(yōu)先權(quán)日2005年2月18日發(fā)明者鈴木宏昌申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社