專利名稱：微膠囊粉末的制作方法
微膠嚢粉末本發(fā)明涉及一種具有潛熱存儲材料作為囊芯且嚢壁由如下組分構(gòu)成的微膠嚢粉末10-100重量％—種或多種丙烯酸和/或曱基丙烯酸的d-C24烷基酯(單體I)，0-80重量％不溶于水或基本不溶于水的二官能或多官能單體(單體II)，和0-90重量％其他單體(單體111),所有基于單體的總重量，涉及一種制備它的方法，它在粘合建筑材料、 紡織品、傳熱流體和堆積床中的用途。近年來，與潛熱存儲介質(zhì)結(jié)合的建筑材料作為新型組合材料得到研究。 它們的工作原理依賴于固/液相變期間出現(xiàn)且表示環(huán)境能量吸收活能量釋 放的轉(zhuǎn)化焓。因此，它們可用來將溫度在固定溫度范圍內(nèi)保持恒定。而且， 由于潛熱存儲材料取決于溫度而以液體的形式存在，由于必須考慮向室內(nèi) 空氣的排放以及從建筑材料中分離，因此它們不能直接與建筑材料進行，。EP-A-1 029 018教導(dǎo)了具有高度交聯(lián)的甲基丙烯酸酯聚合物嚢壁和潛 熱存儲芯的微膠囊在粘合建筑材料如混凝土或石骨中的用途. )E-A-101 39 171描述了微膠嚢化潛熱存儲材料在石骨板中的用途。此外， 現(xiàn)有US申請序列號60/573420教導(dǎo)了m嚢化潛熱存儲材料在刨花板中 與三聚氰胺曱搭樹脂 一起作為M的用途。根據(jù)這些參考文獻所用的微膠嚢粉末的平均粒度為2-25pm。因此，這些粉狀粒子的大小與微膠囊^t體中的膠囊大小相等。然而，這種精細粉 末通常難以處理。結(jié)果是具有高粘合劑含量的配制劑，另外，它們由于高 細粉含量而傾向于粉塵。這對于工作場所安全額外不利。具有高精細顆粒 物含量的粉末要求特別的保護措施(面罩)以及由于粉劑爆炸的高風(fēng)險，要 求額外措施以處理這種粉末。
現(xiàn)有的PCT申請PCT/EP2005/008354教導(dǎo)了粗晬的微膠嚢制備，其 中將微膠嚢粉末用聚合^擠出以形成大小優(yōu)選500jLim以上的粒子。然而 存在其中粉末將為所想要的應(yīng)用。作為紡織品領(lǐng)域整理應(yīng)用的重要準(zhǔn)則是干洗耐久性，即對氯化或全氯 化溶劑的抵抗性。觀察到常規(guī)微膠嚢由于缺陷膠囊溶出的蠟或非膠嚢蠟而 重量減輕。通常，這種沖洗損失為5-15%。本發(fā)明的目的是提供一種具有潛熱存儲材料作為嚢芯且具有干洗耐久 性的孩m嚢粉末。此外，它應(yīng)有利于處理。它應(yīng)為可易于再M且當(dāng)作為 粉末存儲時不結(jié)塊。我們發(fā)現(xiàn)此目的通過一種具有潛熱存儲材料作為嚢芯且嚢壁由如下組 分構(gòu)成的平均粒度為150-400nm且80重量。/o的粒子的直徑為^90jim的微 膠囊粉末10-100重量％—種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的CrC24烷基酯(單體I)，0-80重量％不溶于水或基本不溶于水的二官能或多官能單體(單體II)，和0-90重量％其他單體(單體111)， 所有基于單體的總重量。(Fraunhofer diffraction)測定為^200pm，尤其fe250jim和^380nm,尤其粒子的粒度分布寬度的80V。值為5500nm，優(yōu)選S400jtm，尤其是80重量。/。的粒子的直徑優(yōu)選^100)iim，更優(yōu)選^120jim。 本發(fā)明粉狀粒子為所謂初級粒子的微膠嚢聚集體。這種粒子也通常稱為粒料或團粒。粉狀粒子的表面為不平且鋸齒狀的。初級粒子，即M體中的微膠嚢的平均粒度為0.5-3(Him，優(yōu)選3-12^im。由于微膠嚢粉末通常通過用水或含水材料處理而制備，制備可仍包含水的剩余物?；诳傊亓浚瑲埩羲值牧客ǔ?至約4重量％。 本發(fā)明微膠嚢粉末基本上由主要由大于95重量％的潛熱存儲材料組 成的嚢芯和聚合物作為囊壁組成。取決于溫度，嚢芯為固體或液體。膠嚢 的平均粒度(通過光散射的Z均)為0.5-100nm，優(yōu)選l-80nm，尤其是 l-50jim。嚢芯與嚢壁的重量比通常為50:50-95:5。優(yōu)選70:30-93:7的芯/壁比。根據(jù)定義，潛熱存儲材料為具有在發(fā)生傳熱的溫度范圍內(nèi)具有相變的 物質(zhì)。潛熱存儲材料優(yōu)選在-20至120°C溫度范圍內(nèi)具有固/液相變。潛熱 存儲材料通常為有機，優(yōu)選親脂性物質(zhì)。適合的物質(zhì)的實例為-脂族烴基化合物，例如飽和或不飽和且為支化或優(yōu)選線性的d(rC40 烴如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、 正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十 五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷，和環(huán)烴如環(huán)己烷、環(huán)辛烷、 環(huán)癸烷；-芳族烴基化合物，例如苯、萘、聯(lián)二苯、鄰三聯(lián)苯或正三聯(lián)苯，C廣C40烷基取代的芳族烴如十二烷基苯、十四烷基笨、十六烷基苯、己基萘或癸基萘；-飽和或不飽和CVC30脂肪酸如月桂酸、硬脂酸、油酸或山崳酸，優(yōu)選癸酸與例如肉豆蔻酸、棕櫚酸或月桂酸的共晶混合物；-脂肪醇，例如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、混合物 如椰子脂肪醇，和通過a-諦烴的加氫甲?；推渌磻?yīng)而得到的所謂B 合成醇；-C6-C3o脂肪胺，例如癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺或十六垸基胺； -酯，例如脂肪酸的Crdo烷基酯如棕櫚酸丙酯、硬脂酸曱酯或棕櫚 酸曱酯，優(yōu)選它們的共晶混合物或肉桂酸甲酯；-天然和合成蠟，例如褐煤酸蠟、褐煤酯蠟、巴西棕櫚蠟、聚乙烯蠟、氧化蠟、聚乙烯醚蠟、乙烯乙酸乙烯酯蠟或根據(jù)費托法(Fischer-Tropsch processes)的硬蠟；-卣化烴，例如氯化石蠟、溴代十八烷、溴代十五烷、溴代十九烷、
溴代二十烷、溴代二十二烷。如果熔點不低于所需范圍之外，或混合物的熔化熱對于有用的應(yīng)用而 言太低，則這些物質(zhì)的混合物也是合適的。例如，有利的是使用純正鏈烷、純度大于80%的正鏈烷，或作為工業(yè) 級餾出物而制備的以及直接市售使用的鏈烷混合物。另外，有利的是可向形成嚢芯的物質(zhì)中加入可溶于其中的化合物以防 止有時隨非極性物質(zhì)而產(chǎn)生的凝固點下降。如US-A5 456 852所述，有利 的是使用熔點為高于實際芯物質(zhì)20-120K的化合物。適合的化合物為脂肪 酸、脂肪醇、脂肪酰胺和以上作為親脂性物質(zhì)提到的脂族烴化合物。它們 以基于嚢芯，0.1-10重量％的量加入。潛熱存儲材料的選擇取決于熱存儲介質(zhì)需要的溫度范圍。例如，對于溫和氣候下建筑材料中的存儲介質(zhì)而言，優(yōu)選使用固/液相變在o-60x:溫度范圍內(nèi)的潛熱存儲材料。因此，就內(nèi)部應(yīng)用而言，通常選擇轉(zhuǎn)變溫度為15-30 匸的單獨材料或混合物。在作為存儲介質(zhì)或避免透明熱絕緣過熱的太陽應(yīng) 用的情況下，如EP-A-333 145所述，30-60"C的轉(zhuǎn)變溫度為尤其合適的。優(yōu)選的潛熱存儲材料為脂族烴，特別優(yōu)選例如以上列出的那些。特別 優(yōu)選具有14-20個碳原子的脂族烴及其混合物。孩m嚢壁由10-100重量％，優(yōu)選30-95重量％—種或多種丙烯酸和/或曱基丙烯酸的Q-C24烷基酯作為單體I構(gòu)成。聚合物可另外以共聚形式包含至多80重量％，優(yōu)選5-60重量％，尤其是10-50重量％基本不溶于水 的二官能或多官能單體作為單體II。聚合物可額外以共聚形式包含至多卯 重量％，優(yōu)選至多50重量％，尤其是至多30重量％的其他單體111。適合的單體I為丙烯酸和/或甲基丙烯酸的d-C24烷基酯。特別優(yōu)選的單體I為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯和/或相 應(yīng)的甲基丙烯酸酯。優(yōu)選丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯和 丙烯酸叔丁酯和相應(yīng)的曱基丙烯酸酯。還應(yīng)提到甲基丙烯腈。通常優(yōu)選甲 基丙烯酸酯。適合的單體H為不溶于水或微溶于水，但在親脂性物質(zhì)中具有良好至 有限溶解度的二官能或多官能單體。微溶應(yīng)理解為在20匸下溶解度小于
60g/I。 二官能或多官能單體應(yīng)理解為具有至少2個非共軛烯屬雙鍵的化合 物。特別適合的是在聚合中發(fā)生嚢壁交聯(lián)的二乙烯基和多乙烯基單體。優(yōu)選的二官能單體為二醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，以及這些二 醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。優(yōu)選的二乙烯基單體為二丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯 酸乙二醇酯、二曱基丙烯酸1,3-丁二醇酯、甲代烯丙基甲基丙烯酰胺和甲 基丙烯酸烯丙基酯。特別優(yōu)選二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二 丙烯酸戊二醇酯和二丙烯酸己二醇酯或相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的多乙烯基單體為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季 戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四丙烯酸酯。適合的單體III為其他單體，優(yōu)選單體IIIa如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯 和乙烯基吡咬。特別優(yōu)選水溶性單體IIIb，例如丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲 基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羥 基乙基酯和甲基丙烯酸2-羥基乙基酯和丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。另 外，尤其應(yīng)提到N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、曱基丙烯酸 二甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。在其它優(yōu)選實施方案中，成壁聚合物由30-90重量％曱基丙烯酸，10-70 重量％(甲基)丙烯酸的烷基酯，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸苯基酯和曱基丙烯酸環(huán)己基酯，和0-40重量％其他烯屬不飽和 單體形成。這些其他烯屬不飽和單體可以為此實施方案至今未提到的單體 I、 H和/或I11。由于它們通常對此實施方案形成的皿囊不具有顯著影響， 它們的含量優(yōu)選<20重量％，尤其^1<10重量％。這種樣吏膠嚢分"ft體和它 們的制備描述于引入作為參考的EP-A-1 251 954中。本發(fā)明適合使用的微膠嚢分散體可通過所謂原位聚合而制備并從中轉(zhuǎn) 化成本發(fā)明的粉末。優(yōu)選的微膠嚢分散體和它們的制備從特別參考的EP-A-457 154、 DE-A-10 139 171、 DE-A-102 30 581和EP畫A陽1 321 182中已知。因此，微 膠嚢通過使用單體、自由基引發(fā)劑、保護膠體和待包膠的親脂性物質(zhì)以制 備穩(wěn)定的水包油乳液，在其中它們以*相存在。然后，單體的聚合通過 加熱而觸發(fā)并通過進一步溫度提高而控制，產(chǎn)生的聚合物形成包裹親脂性 物質(zhì)的嚢壁。用于自由基聚合反應(yīng)的有用的自由基引發(fā)劑有利地以基于單體的重量，0.2-5重量％的量包括常規(guī)過氧化和偶氮化合物。取決于自由基引發(fā)劑的物理狀態(tài)和它的溶解性特性，自由基引發(fā)劑可 直接加入，但優(yōu)選作為溶液、乳液(液體包液體)或懸浮液(液體包固體)加入， 這使得可改善尤其是將少量自由基引發(fā)劑計量加入的精確度。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑為過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、 過氧化月桂酰、過氧-2-乙基己酸叔戊酯、2，2，-偶氮二-(2，4-二甲基)戊腈、 2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、過氧化二苯甲酰、過-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁 基過氧化物、叔丁基過氧化氫、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和異丙 基苯過氧化氫。特別優(yōu)選的自由基引發(fā)劑為二(3，5，5-三甲基己酰)過氧化物、4，4，-偶氮二異丁腈、過氧化新戊酸叔丁酯和2，2-偶氮二異丁酸二甲酯。這些在:mmoo。c溫度范圍內(nèi)的半衰期為io小時。進行聚合的溫度通常為20-100X:，優(yōu)選40-95X:。取決于所需的親脂 性物質(zhì)，水包油乳液將在芯材料為液體/油時的溫度下形成。因此，選擇的 自由基引發(fā)劑必須具有它的此溫度以上的分解溫度，聚合同樣必須在高于此溫度2-50t:下進行，使得如果合適的話選擇其分解溫度在親脂性物質(zhì)的熔點以上的自由基引發(fā)劑。對于熔點為至多約60X:的親脂性物質(zhì)而言，普通的操作變化方案為反 應(yīng)溫JL^始于60X:，在反應(yīng)過程中升高至85匸。有利的自由基引發(fā)劑在 45-65X:下具有10小時的半衰期，例如過氧化新戊酸叔丁酯。在對于熔點為60x:以上的親脂性物質(zhì)的其他操作變化方案中，選拷:起始于相應(yīng)更高反應(yīng)溫度的溫度程序。對于85t:左右的初始溫度而言，優(yōu)選 在70-卯C下半衰期為10小時的自由基引發(fā)劑如過-2-乙基己酸叔丁酯。聚合方便地在大氣壓力下進行，但也可在降低的壓力或稍微升高的壓 力，例如在0.5-5巴下在ioox:以上的溫度下進行。
聚合的反應(yīng)時間正常為1-10小時，通常為2-5小時。 孩m嚢優(yōu)選通過水包油乳液的逐步加熱而形成。在此文中逐步應(yīng)理解 為指通過使溫度升高而通過自由基引發(fā)劑分解而誘發(fā)反應(yīng)，以及通過連續(xù) 加熱而控制聚合，這可連續(xù)或周期地進行。聚合的速率可通過選擇溫度和 自由基引發(fā)劑的量而控制。這優(yōu)選特征為溫度升高的程序而完成。為此， 整個聚合時間可再分成兩個或多個周期。第一個聚合周期的特征在于聚合 引發(fā)劑的緩慢分解。反應(yīng)混合物的溫度在第二個聚合周期中以及如果合適 的話，其他聚合周期中提高以促進聚合引發(fā)劑的分解。溫度可在一個步驟或在多于 一個步驟中或以線性或非線性的方式連續(xù)升高。聚合最初與最終 之間的溫度差可以為至多50C這個差值通常為3-40TC,優(yōu)選3-30匸。達到最終溫度后，聚^^更利地繼續(xù)約至多2小時的期間以降低殘余單 體含量。在轉(zhuǎn)化率為90-99重量％的實際聚合反應(yīng)后，通常有利的是使含 水微膠囊a體大大除去臭氣載體，如殘留單體和其他有機揮發(fā)性組分。性氣體汽提而通過物理方式實現(xiàn)。它也可如WO 9924525所述通過化學(xué)方 式，有利地如DE-A-4 435 423、 DE-A-4419518和DE-A-4435422所述通過 氧化還原引發(fā)的聚合而進行。這樣可制備包含平均粒度為0.5-30jtm的微膠囊的微膠囊*體，粒度 可以以本身已知的方式借助剪切力、攪拌速度、保護膠體和它的濃度來調(diào) 整。優(yōu)選的保護膠體為水溶性聚合物，這是由于這些將水的表面張力從最 大73mN/m降低至45-70mN/m，并因此確保密封嚢壁的形成，并形成平均 粒度為0.5-30|nm，優(yōu)選2-12pm的微膠嚢，通常，微膠嚢在至少一種可以為陰離子或中性的有機保護膠體的存在 下制備。陰離子和非離子保護膠體也可一起使用。優(yōu)選如果合適的話以與 有機保護膠體或非離子保護膠體的混合物使用無機保護膠體。在其他實施方案中，優(yōu)選有機中性保護膠體。有機中性保護膠體為纖維素衍生物如羥基乙基纖維素、甲基羥基乙基 纖維素、甲基纖維素和羧基甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮
的共聚物、明膠、阿拉伯樹膠、黃原膠、海藻酸鈉、酪蛋白、聚乙二醇， 優(yōu)選聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基羥基丙基纖維素。適合的陰離子保護膠體為聚甲基丙烯酸、丙烯酸磺基乙基酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸磺基丙基酯和甲基丙烯酸磺基丙基酯、N-(磺基乙 基)馬來酰亞胺、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸。優(yōu)選的陰離子保護膠體為萘磺酸和萘磺酸-甲醛縮合物，尤其是聚丙烯 酸和苯酚磺酸-曱醛縮合物。陰離子和非離子保護膠體通常以基于乳液的水相0.1-10重量％的量使用。優(yōu)選所謂皮克林體系(Pickering systems)的無機保護膠體，其能通過非 常精細的固體粒子而穩(wěn)定且不溶于水但可在水中^或不溶于水且不能在 水中分散，但可由親脂性物質(zhì)濕潤。它們的作用方式和用途描述于EP-A-1 029 018和EP-A-1 321 182中， 將二者引入作為參考。這里皮克林體系由單獨的固體粒子或額外的助劑組成，助劑改善粒子在水中的^L性或粒子被親脂相的可濕潤性。無機固體粒子可以為金屬鹽，例如鈣、鎂、鐵、鋅、鎳、鈦、鋁、硅、鋇和錳的鹽、氧化物和氫氧化物。實例為氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、草 酸4丐、碳酸釣、碳酸鋇、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁和確/f匕鋅。 同樣可提到硅酸鹽、膨潤土、羥基磷灰石和水滑石。特別優(yōu)選細碎二氧化 硅、焦磷酸鎂和磷酸三鈣。可首先將皮克林體系加入水相中，或加入水包油的攪拌乳液中。 一些 細固體粒子如EP-A 1 029 018和EP-A 1 321 182所述通過沉淀而制備。細碎二氧化珪可作為細固體微粒在水中介歉。然而，也可使用所謂二 氧化珪在水中的膠態(tài)^fc體，膠態(tài)^t體為二氧化硅的堿性含水混合物。 在堿性pH范圍內(nèi)，粒子為溶脹的且在水中為穩(wěn)定的。就這些M體用作 皮克林體系而言，如果將水包油乳液的pH用酸調(diào)整至2-7則是有利的。無機保護膠體通常以基于水相0.5-15重量％的量使用。通常，有機中性保護膠體以基于水相0.1-15重量％，優(yōu)選0.5-10重量 %的量使用。優(yōu)選以本身已知的方式選擇用于制備穩(wěn)定的水包油乳液的^"R條件以 使油滴具有所需的皿囊大小。本發(fā)明微膠嚢粉末例如通過將微膠嚢^t體噴霧干燥而得到。含水聚合分^:體優(yōu)選通過單料噴嘴而噴入熱空氣流中。選擇出口點的液滴大小以 便產(chǎn)生其中粉狀粒子平均粒度為150-400pm且80重量％的粒子粒度 290^11的微膠囊粉末。選擇噴嘴直徑和材料料流的上游壓力作為微膠嚢分 散體的粘度的函數(shù)。上游壓力越高，則產(chǎn)生的液滴就越小。提供,嚢分 散體的壓力通常為2-200巴。有利的是使用與螺免良電機結(jié)合的單料噴嘴。 液滴大小和噴散角可額外地借助螺旋發(fā)電機的選擇而受影響。例如可使用 來自Delavan的單料噴嘴，其具有由影響噴霧角的渦流室和影響吞吐量的 多孔板組成的典型結(jié)構(gòu)。通常采用的程序為使得熱空氣流的入口溫度為100-200"C，優(yōu)選 120-180X:，熱空氣流的出口溫度為30-110"C，優(yōu)選50-90"C。入口與出口溫度的溫度差優(yōu)選不小于5ox:,更優(yōu)選不小于6ox:,甚至更優(yōu)選不小于70°C。細粉通常通過旋風(fēng)分離器或過濾分離器而從氣流中分離。將細粉優(yōu)選再分散并再循環(huán)至材料料流中。優(yōu)選將噴霧分散的含水聚合^t體和熱 空氣流平行送出。在一個操作變化方案中，如果合適的話，干燥機后有流化床以4吏可將 殘余水分除去。優(yōu)選噴霧千燥后有流化床干燥的工藝，這是由于它們產(chǎn)生 具有更小細粉含量的微膠嚢粉末。有用的噴淋塔例如包括來自Anhydro、 Miro或Nubilosa的干燥機， 其塔高為12-30米，寬為3-8米。這種噴淋塔的干燥空氣吞吐量通常為 20-30t/h(片公噸)。然后微膠嚢#體的吞吐量通常為l-1.5t/h。粉末性能可另外受后處理的溫度影響，在此溫度下粉末從噴l^排出。 溫度范圍通常設(shè)定為20-301C，很少高于40匸。如果合適的話，將噴霧助劑在噴霧干燥階段加入以便于噴霧干燥操作 或?qū)崿F(xiàn)特定的粉末性能如低粉塵、流動性或改善的再M性。多種噴霧助 劑將是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。噴霧助劑的實例發(fā)現(xiàn)于DE-A 19629525、 DE-A 19629526、 DE-A 2214410、 DE-A 2445813、 EP-A 407889或EP-A 784449中。有利的噴霧助劑例如為聚乙烯醇類型的7JC溶性聚合物或部分水 解的聚乙酸乙烯酯，纖維素衍生物如羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、曱基 纖維素、甲基羥基乙基纖維素和甲基羥基丙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、 乙烯吡咯烷酮的共聚物、明膠，優(yōu)選聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯 和曱基羥基丙基纖維素。微膠嚢^t體優(yōu)選使用有機中性保護膠體而制備，這是由于在此情況 下不需要將噴霧助劑加入噴霧階段中。有機中性保護膠體也充當(dāng)噴霧助劑， 使得使用它們特別有利。本發(fā)明微膠嚢粉末具有良好干洗耐久性。相信這種優(yōu)良干洗耐久性可 歸因于在噴霧干燥過程中在本發(fā)明粉末中形成的空隙，其中蠟的未密封殘 留物變得密封。此外，微膠嚢粉末在整個它在^^t體中和與寬范圍填料一起的各 種應(yīng)用中為可易于再分散的。此外，當(dāng)作為粉末在標(biāo)準(zhǔn)條件下長期存儲時， 本發(fā)明微膠嚢粉末不會結(jié)塊。本發(fā)明微膠嚢粉末具有各種用途。它可有利地結(jié)合在紡織品如織物、 織物涂布、無紡布(例如絮墊)等中。應(yīng)用的其他廣泛領(lǐng)域為包含礦物、硅酸鹽M或聚合M的粘合建筑 材料。成型制品與涂料組合物之間有區(qū)別。就它們對含水且通常為堿性含 水材料的水解穩(wěn)定性而言，它們是顯著的。術(shù)語礦物成型制品指由礦物基料、水、聚集體以及如果合適的話助劑 的混合物通過隨時間而變，有或沒有高溫作用〗吏礦物M/水混合物硬化成 型后而形成的成型制品。礦物M為眾所周知的。它們包括細碎無機物質(zhì) 如石灰、石青、粘土、壤土和/或水泥，通過用7jC糊化而將其轉(zhuǎn)化成它們的 即用形式，當(dāng)自身保持此形式時，隨時間而變在空氣或甚至在水下，有或 沒有高溫作用而經(jīng)歷凝固而成石狀塊。聚集體通常由顆粒狀或天然纖維或合成纖維巖石(礫石、砂、玻璃纖維 或礦物纖維)或在特殊情況下由金屬或有機聚集劑或由其混合物組成，粒度或纖維長度各自以常規(guī)方式適合于所想要的應(yīng)用。在許多情況下，彩色顏 料也用作用于著色目的的聚集體。有用的助劑尤其包括加速或延緩硬化或影響凝固的礦物成型制品的彈性或多孑L性的那些物質(zhì)。它們尤其為例如由US-A 4 340 510 、 GB-PS 15 05 558 、 US-A3 196 122、 US-A3 043 790、 US-A 3 239 479 、 I)E-A 43 17 035、 DE-A 43 17 036、 JP-A 91/131 533和其他參考文獻已知的聚合物。本發(fā)明微膠嚢粉末尤其適用于改性包含由70-100重量％水泥和0-30 重量％石膏組成的礦物基料的礦物粘合建筑材料(砂漿狀制劑)。當(dāng)水泥為 唯一的礦物M時，這尤其有效。本發(fā)明的效果基本上不依賴于水泥的類 型。因此，取決于手邊的產(chǎn)品，可使用高爐水泥、油頁巖水泥、波特蘭水 泥(Portland cement)、疏水波特蘭水泥、快凝水泥、高膨脹水泥或高鋁水 泥，使用波特蘭水泥證明是特別有利的。其它詳情可參考DE-A 19 623 413。 通常，礦物粘合建筑材料的干組成包含基于礦物M， 0.1-20重量％微膠 嚢。本發(fā)明微膠嚢粉末優(yōu)選用于礦物涂料組合物如粉刷(render)。這種用于 內(nèi)部部分的粉刷通常包含石骨基料。石骨/微膠囊的重量比通常為 95:5-70:30。當(dāng)然，更高的微膠囊含量也是可能的。用于外部部分如外表面或濕潤環(huán)境的涂料可與填料和如果合適的話用于著色的顏料一起包含水泥(水泥粉刷)、石灰或水玻璃(礦物或硅酸鹽粉刷) 或聚合分散體(合成樹脂粉刷)作為基料。通過 ^嚢計算的總固體含量相 應(yīng)于對于石青粉刷的重量比。本發(fā)明孩汲嚢粉末另外在聚合成型制品或聚合涂料組合物中有用。這 些為熱塑性塑料和熱固性塑料材料，其處理要求不破壞m嚢。實例為環(huán) 氧樹脂、脲、三聚氰胺、聚氨酯和有M樹脂以及涂料如溶劑型、高固體、 粉末涂料或水性，和M膜。孩汲嚢粉末也適合于摻入聚合泡沫和纖維中。 泡沫的實例為聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、泡沫乳膠和三聚氰胺樹脂泡沫。 本發(fā)明微膠嚢粉末另外在木質(zhì)纖維成型制品如粗紙板中有用。 如果本發(fā)明孩汲嚢粉末在經(jīng)受發(fā)泡的礦物成型制品中進行處理，則可 另外得到有利的效果。
本發(fā)明微膠嚢粉末另外對于改性石骨板有用。將微膠囊粉末以基于石膏板(干物質(zhì))的總重量，優(yōu)選5-40重量％,尤其是20-35重量％的量摻入。 生產(chǎn)包含微膠嚢化的潛熱存儲介質(zhì)的石骨板為眾所周知的，描述于 WO-A-1421243中，將其引入作為參考。代替纖維素基卡片，也可使用可 選擇的纖維結(jié)構(gòu)作為用于"石骨板，，的雙面覆蓋物?？蛇x擇的材料為例如 包含聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和類似物的聚合纖維。 玻璃纖維也是適合的。可選擇材料可用作機織物和無紡布。這種建筑板例 如由US 4,810,569、 US 4,195,110和US 4,394,411中已知。本發(fā)明 嚢粉末另外對于制備傳熱流體有用。這里傳熱流體應(yīng)理解 為指不僅為用于傳熱的流體，而且為用于傳冷的流體，即冷卻液流體。熱 能傳遞的原理在兩種情況下相同，僅在傳遞方向上不同。根據(jù)本發(fā)明，這種傳熱流體用于包含其間傳熱流體再循環(huán)的吸熱部分 和發(fā)熱部分以及如果合適的話輸送傳熱流體的泵的系統(tǒng)中。在這種系統(tǒng)中 傳熱流體緊密地經(jīng)過熱源以實現(xiàn)非?？斓臒嵛蘸鸵虼说臒崤懦觥鳠崃?體另外循環(huán)至發(fā)熱部分，在那里發(fā)出熱至較冷的吸熱器。在這種換熱回路 中，傳熱流體可單獨通過對流循環(huán)。優(yōu)選使用至少一個泵以4更可確保熱源 與消耗者之間的快速能量排出或更快的熱交換，最大熱輸送和傳熱的控制 選棒權(quán)為傳熱流體的速率，各個潛熱存儲材料的選擇和因此的熱性能和量，以及運動時傳熱流體非常低的粘度。潛熱存儲材料的選擇使得熱源的溫度 為傳熱流體的炫點以上，吸熱器的溫度為傳熱流體的凝固點以下。就此而 論，熔點和凝固點不需要相同，這是由于如上所述也可發(fā)生凝固點降低。這種動態(tài)系統(tǒng)的種類和它們的操作模式為本領(lǐng)域技術(shù)人員例如從 Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 光盤第5版》 "Heat Exchange"中已知。它們例如用于建筑的加熱和冷卻系統(tǒng)，汽車的加熱和 冷卻系統(tǒng)，太陽能裝置，冷卻和冷凍器具，用作工業(yè)換熱器，作為個人舒 適系統(tǒng)和用于小氣候加熱和冷卻系統(tǒng)。本發(fā)明微膠嚢粉末在常規(guī)用于此目的液體如水中分散。本發(fā)明微膠嚢 粉末另外可用于常規(guī)含水冷卻劑或例如包括二醇、二醇醚或其他有機溶劑 的冷卻保護組合物中。這種傳熱流體可另外包含添加劑如穩(wěn)定劑、防腐劑或增稠劑。本發(fā)明傳熱流體可另外用于靜態(tài)系統(tǒng)中。這種系統(tǒng)例如描述于US 5，007，478中，其陳述應(yīng)包含于此。通過靜態(tài)系統(tǒng)冷卻例如用于電子元件的 情況和計算機的情況以排出它們的熱。當(dāng)用于靜態(tài)系統(tǒng)時，將傳熱液體密封在容器中。這里也借助連在容器上的換熱器或借助容器內(nèi)的換熱器，以 及簡單借助容器自身表面而發(fā)生能量交換。這里，他們吸收峰值能量或長 期確保溫度均衡。孩汲嚢作為M體也顯示了極好^M成性能。他們在泵送條件下為穩(wěn)定 的。膠嚢表明了對于機械負栽的穩(wěn)定性且經(jīng)受得住10 000rpm的機械剪切 速率。它們也具有對于水解的良好穩(wěn)定性。本發(fā)明微膠囊粉末也適合于堆積床。如下實施例闡述本發(fā)明。實施例中的百分比為重量百分比。凝嚴(yán)嚢粉 末的粒度根據(jù)文獻證明的標(biāo)準(zhǔn)測量方法，使用3600E Malvern Particle Sizer測定。測定蠟?zāi)z囊對于干洗的耐久性的方法測定微膠嚢粉末在四氯乙烯中的溶解度。將5g微服嚢粉末與45g四氯 乙烯用磁力攪拌器在室溫下攪拌2小時，然后將粉末通過槽式過濾器分離。 與四氯乙烯的攪拌使逸出的蠟溶解，但嚢壁不溶解。隨后，測定金屬盤中 的溶液和溶劑已蒸發(fā)后的殘留物重量。這使得可測定在干洗操作過程中粉 末中蠟的損耗百分比。 制備農(nóng)t膠嚢^:體 實施例1:水相1304kg水664kg羥丙基纖維素(在水中5%) 166kg聚乙烯醇(水解度79%) 7.3kg亞硝酸鈉 油相1507kg十八烷31.5kg石蠟(熔點68-70 "C ) 34kg甲基丙烯酸 68.5kg甲基丙烯酸曱酯 68.5kg丙烯酸丁二醇酯 2.45kg過氧化新戊酸叔丁酯 進料料流1:18.79kg叔丁基過氧化氫，在水中10% 進料料流2:1.05kg抗壞血酸、15kg苛性鈉(在水中25%)、 100kg水將上述水相作為初始進料在室溫下引入并用10。/。硝酸調(diào)整至pH4。將 油相加入，并用高速溶解器以4200rpm使混合物分散。分軟40分鐘后， 得到直徑粒度為2-12jnm的穩(wěn)定乳液。將乳液經(jīng)40分鐘加熱至56'C，在另 外20分鐘的過程中加熱至70t:,在另外60分鐘的過程中加熱至85"C，所 有期間同時用錨式攪拌器攪拌。在加入M料流1之前，將形成的微膠嚢 ^:體攪拌冷卻至70"C 。在70t:下將進料料流2以計量速率經(jīng)80分鐘攪 拌加入。這之后冷卻。形成的微膠嚢分散體的固體含量為43%，平均粒度 D(4.3"9.0jim(使用夫瑯和費衍射測量，體積平均)。 實施例2:水相500kg水20kg甲基纖維素(在水中1%) 166kg聚乙烯醇(水解度79%) 2.1kg亞硝酸鈉溶液(在水中2.5%) 油相440kg十七烷 9kg石蠟(熔點68-70匸) 77kg甲基丙烯酸曱酯 33kg丙烯酸丁二醇酯 1.35kg過氧化新戊酸叔丁酯 進料料流l:1.09kg叔丁基過氧化氫，在水中70% 進料料流2:0.35kg抗壞血酸、24kg苛性鈉、56kg水將上述水相作為初始進料在室溫下引入并用10%硝酸調(diào)整至pH4。將 油相加入，并用高速溶解器以4000rpm使混合物分軟。分軟50分鐘后， 得到直徑粒度為2-12^un的穩(wěn)定乳液。將乳液經(jīng)30分鐘加熱至56匸，在另 外20分鐘的過程中加熱至70X:，在另外60分鐘的過程中加熱至85X:，所 有期間同時用錨式攪拌器攪拌。在加入進料料流l之前，將形成的微膠嚢 *體攪拌冷卻至701C 。在70r下將進料料流2以計量速率經(jīng)80分鐘攪 拌加入。這之后冷卻。形成的微膠嚢*體的固體含量為47%，平均粒度 D(4.3)-6.0iwn(使用夫瑯和費衍射測量，體積平均)。 實施例3:水相330kg水1S0kg聚乙烯醇(水解度柳％) 1.8kg亞硝酸鈉溶液(在水中2.5%) 油相440kg正十四烷 9kg石蠟(熔點68-70'C ) 15kg甲基丙烯酸 77kg曱基丙烯酸甲酯 28kg丙烯酸丁二醇酯 1.35kg過氧化新戊酸叔丁酯 進料料流l:1.09kg叔丁基過氧化氫，在水中70% 進料料流2:0.34kg抗壞血酸、56kg水將上述7K相作為初始進料在室溫下引入。將油相加入，并在40t)下用
高速溶解器以4500rpm使混合物^。 ^U0分鐘后，得到直徑粒度為 n^im的穩(wěn)定乳液。將乳液經(jīng)60分鐘從40t:加熱至70匸，在另外60分 鐘的過程中從70。C加熱至85t:,所有期間同時用錨式攪拌器攪拌。在加入 進料料流1之前，將形成的孩m嚢分散體攪拌冷卻至70"C。在70"C下將進 料料流2以計量速率經(jīng)100分鐘攪拌加入。這之后冷卻。形成的 嚢分 散體的固體含量為49,5%，平均粒度為4.9.um(使用夫瑯和費衍射測量，體 積平均)。 實施例4水相1304kg水6"70kg羥乙基纖維素(在水中5%) 1S0kg聚乙烯醇(水解度79%) 7.9kg亞硝酸鈉溶液 油相1504kg硬脂酸乙酯 68.5kg曱基丙烯酸曱酯 68.5kg丙烯酸丁二醇酯 2.45kg過氧化新戊酸叔丁酯 進料料流l:18.79kg叔丁基過氧化氫，在水中10% 進料料流2:1.05kg抗壞血酸、15kg苛性鈉(在水中25%)、 100kg水 將上迷7K相作為初始，在室溫下引入，將油相加入，并用高速溶解 器以3800rpm使混合物*。分歉40分鐘后，得到直徑粒度為2-12pm的 穩(wěn)定乳液。將乳液經(jīng)40分鐘加熱至56X:,在另外20分鐘的過程中加熱至 70匸，在另外60分鐘的過程中加熱至85"，所有期間同時用錨式攪拌器攪拌。在加入，料流i之前，將形成的m囊分"ffc體攪拌冷卻至7ox:。在70t:下將iW料流2在計量速率下經(jīng)80分鐘攪拌加入。這之后冷卻。 形成的孩m嚢^t體的固體含量為43%，平均粒度為6.0fim (使用夫瑯和
費衍射測量，體積平均)。實施例5 水相 572g水80gSiO2在水中的5(T/o膠態(tài)^lt體，pH9,3(平均粒度為108.6nm，通過光散射Z-平均)2.1g2.5V。含水亞硝酸鈉溶液20g甲基纖維素，1%水溶液(在水中2°/。下的粘度為15000mPas) 油相440gC18-C20烷(工業(yè)級餾出物) 77g甲基丙烯酸甲酯 33g二丙烯酸丁二醇酯 0.76g巰基乙酸乙基己基酯 1.35g過氧化新戊酸叔丁酯進料料流l: 1.09g叔丁基過氧化氫，在水中70% 進料料流2: 0.34g抗壞血酸、0.024gNaOH、 56gH20 將上述水相作為初始進料在室溫下引入并用3gl0。/。硝酸調(diào)整至pH 4。 將油相加入，并用高速溶解器以4200rpm使混合物分狀。務(wù)軟40分鐘后， 得到直徑粒度為2-12jim的穩(wěn)定乳液。將乳液經(jīng)4分鐘加熱至56匸，在另 外20分鐘的過程中加熱至58TC，在另外60分鐘的過程中加熱至71X:,在 另外60分鐘的過程中從71"加熱至,所有期間同時用錨式攪拌器攪 拌。在加入進料料流l之前，將形成的微膠囊分^t體攪拌冷卻至70X:.在 70"C下將進料料流2以計量速率經(jīng)8O分鐘攪拌加入。這之后冷卻。形成的 嚢棘體的固體含量為46.8%,平均粒度0(4.3)=9.5;1加(使用夫瑯和費衍射測量，體積平均)。 噴霧干燥操作的實施例使用包含3個單料噴嘴的噴嘴組合。來自Delavan的噴嘴組合的組件 首先為渦流室，其次是在給定塔參數(shù)下影響吞吐量的多孔板。噴l^塔的直 徑為5m，高為24m并在在塔中部測量0.5-3毫巴的低壓下操作，在并流過
程中，具有至多25公p屯/小時熱蒸氣加熱的干燥空氣。干燥操作的溫度差 為約70'C，由于"后處理"，產(chǎn)物排出溫度為約25X:。產(chǎn)物經(jīng)由g分離 器排出。使旋風(fēng)料(細粉)再分散并返回。將在4mm福特杯(Ford cup)粘度為30秒的微膠嚢^t體在20-28巴的 上游壓力下通過噴嘴組合而噴霧。 實施例6平均粒度為300pm左右(直徑下限(80%值)110jnm，分布寬度(80%)， 100-400jun-300^im)的^^嚢粉末，產(chǎn)生的沖洗損耗為<1%(對于幾種試樣 為0.5-0.8%)。 實施例7(非本發(fā)明)平均粒度為100pm左右(直徑下限(80%值)50jiun,分布寬度(80%)， 40-110^im-70jam)的微膠嚢粉末，產(chǎn)生的沖洗損耗為7%。
權(quán)利要求
1.一種具有潛熱存儲材料作為囊芯且囊壁由如下組分構(gòu)成的平均粒度為150-400μm且80重量％的粒子的直徑為≥90μm的微膠囊粉末10-100重量％一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(單體I)，0-80重量％不溶于水或基本不溶于水的二官能或多官能單體(單體II)，和0-90重量％其他單體(單體III)，所有基于單體的總重量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的微膠嚢粉末，其中所述粒子的粒度分布寬度的 80%值為^500|^111。
3. 才艮據(jù)權(quán)利要求1或2的徵皎嚢粉末,其中所迷潛熱存儲材料為在-20 至120C的溫度范圍內(nèi)具有固/液相變的親脂性物質(zhì)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的微膠嚢粉末，其中所述潛熱存儲材料 為脂族烴基化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的微膠嚢粉末，其中所述嚢壁由如下組 分構(gòu)成30-95重量％—種或多種丙烯酸和/或曱基丙烯酸的CrC24烷基酯(單體I),5-60重量。/。不溶于水或基本不溶于水的二官能或多官能單體(單體II)，和0-90重量°/。其他單體(單體111)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項的微膠嚢粉末，其可通過使包舍單體的 水包油乳液、親脂性物質(zhì)和保護膠體自由基聚合并隨后噴霧干燥而得到。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的微膠嚢粉末，其中所述保護膠體為有機中性保護 膠體。
8. —種制備根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項的 _嚢粉末的方法，其包括 借助單料噴嘴使微膠嚢*體噴霧干燥.
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中加入噴霧助劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的微膠嚢粉末在摻入紡織品中的用途。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的微膠嚢粉末在粘合建筑材料中的用途。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的微膠囊粉末在堆積床中的用途。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的微膠嚢粉末在制備傳熱流體中的用途。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的微膠嚢粉末在制備用于包含其間傳 熱流體再循環(huán)的吸熱部分和發(fā)熱部分以及和如果合適的話輸送傳熱流體的 泵的系統(tǒng)中的傳熱流體中的用途。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的,囊粉末在制備用于靜態(tài)系統(tǒng)的 傳熱流體中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有潛熱存儲材料作為囊芯且由10-100重量％一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯(單體I)，0-80重量％不溶于水或基本不溶于水的二官能或多官能單體(單體II)和0-90重量％其他單體(單體III)構(gòu)成的囊壁的微膠囊粉末，所有基于單體的總重量。所述粉末的平均粒度為150-400μm且80重量％的粒子的直徑為≥90μm。本發(fā)明還涉及一種制備所述粉末的方法以及它在粘合建筑材料、紡織品和進料材料中的用途。
文檔編號B01J13/02GK101132852SQ200680007162
公開日2008年2月27日 申請日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月4日
發(fā)明者A·斯潘納格爾, G·朗-維特科夫斯基, H·阿舍爾, P·阿姆賴因 申請人:巴斯福股份公司