專利名稱：：生產(chǎn)dmc催化劑的方法生產(chǎn)DMC催化劑的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種制備也稱作DMC催化劑的多金屬氰化合物方法。DMC催化劑用于通過使氧化烯加成到H官能起始物質，尤其是醇上而制備聚醚醇。當使用DMC催化劑時可增加制備中的時空產(chǎn)率。通過該方法制備的聚醚醇具有降低含量的不飽和組分。DMC催化劑通常通過使六氰基金屬化合物，優(yōu)選六氰基鈷酸鹽或六氰基鈷酸與金屬鹽反應而制備。在反應混合物中使用六M金屬酸例如描述在EP862997、WO03/080239、WO03/080240和WO03/080241中。六ll^金屬酸的制備如EP862997中所述通常借助離子交換劑進行。在WO03/080239、WO03/080240和WO03/080241中，制備DMC經(jīng)由另一路線進行。這里使六^J^金屬鹽溶解于水中并用石危酸酸化。將有機溶劑如甲醇加入該溶液，導致石克酸鉀沉淀，將硫酸鉀過濾出并將以該方式獲得的六IL^金屬化物溶液與金屬鹽組分的水溶液合并以使其轉化為DMC催化劑。在該反應中，可存在或可加入配體和/或有機添加劑。該方法在下文中也稱作"鹽置換"，其代表通過離子交換制備六IL^金屬酸的一種選擇。同離子交換一樣，通過過濾除去硫酸鉀為額外的方法步驟，在該情況下其也涉及固體的處理，這通常涉及困難的工藝工程。此外，必須使用用于沉淀的有機溶劑，這產(chǎn)生了額外的成本。此外，不能排除至少部分所形成的鹽殘留在催化劑中。WO99/56874描述了一種用質子酸處理的催化劑。酸的加入在催化劑合成過程中或之后，但在任何情況下僅在從金屬鹽和^&金屬化物組分中沉淀出DMC化合物之后進行?？墒褂眠@些催化劑制備具有降低比例的高分子量材料的聚醚醇。US4,477,489描述了以嵌入形式^^有無機酸，尤其是氫鹵酸的DMC催化劑。為此用嵌入催化劑中的無機酸處理沉淀的DMC化合物。根據(jù)所述酸的摻入改進了DMC催化劑懸浮液的粘度。此外，據(jù)說沉淀后存在于催化劑中的任何羥基均因此反應。所述方法要求其中用無機酸處理沉淀的DMC化合物的額外方法步驟。當酸如US4，477，589所述殘留在DMC催化劑中時，例如在作為優(yōu)選描述于US4,477，589中的鹽酸的情況下可能出現(xiàn)腐蝕問題。因此必須使制備多元醇的反應器耐腐蝕，這導致了較高的成本。此外，不能排除僅吸附在DMC催化劑上并因此較易揮發(fā)iiX借助DMC催化劑制備的產(chǎn)物中。在含氯酸的情況下，這可因為可能形成氯代有機化合物而成為問題。例如不能排除鹽酸會催化醚離解，因此發(fā)生其中又形成氯代有機化合物的不希望的反應。本發(fā)明的目的為找到一種制備DMC催化劑的簡化方法，其產(chǎn)生具有高催化活性的DMC催化劑。已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)當在布朗斯臺德酸存在下使H^金屬化合物與金屬鹽反應時可獲得具有高催化活性的DMC催化劑。因此本發(fā)明提供了一種通過使H&金屬化合物，優(yōu)選M金屬鹽，尤其是氰基堿金屬鹽或堿土金屬鹽與金屬鹽反應而制備DMC催化劑的方法，其中所述反應在布朗斯臺德酸存在下進行。本發(fā)明進一步提供了通過本發(fā)明方法制備的DMC催化劑.使金屬鹽和^J^金屬化合物以溶液，尤其是以水溶液形式互相反應。本發(fā)明進一步提供了一種通過使用本發(fā)明方法制備的DMC催化劑使氧化烯加成到H官能起始物質上而制備聚醚醇的方法。作為布朗斯臺德酸，原則上可使用在室溫下穩(wěn)定的所有可溶于水的無才幾酸或羧酸。在可包含一個或多個羧基和至多20個碳原子的羧酸中，優(yōu)選由電負性元素取代的羧酸，例如氯乙酸、氟乙酸或鹵代苯曱酸。然而，特別優(yōu)選使用無機酸。這些無機酸優(yōu)選選自硫酸，鹽酸，亞硫酸，其中X為卣素、具有1-20個碳原子的烷基、芳基，優(yōu)選苯基或萘基的烷基磺酸、芳基磺酸和卣代磺酸HS03X，焦硫酸，氬氯酸，氯酸，高氯酸，氬溴酸，氫碘酸，氫氟酸，硫化氫，磷酸，亞磷酸，次磷酸，四氟硼酸，六氟磷酸，硝酸，亞硝酸。特別優(yōu)選硫酸，烷基磺酸、芳基磺酸和卣代磺酸，鹽酸、高氯酸、氫溴酸、氬碘酸、氫氟酸、磷酸、硝酸，非常特別優(yōu)選硫酸和鹽酸。酸優(yōu)選以使pH在DMC沉淀結束后為3-6，優(yōu)選4-6的量加入。可將^入起始化合物的至少一種或兩種中或將其作為單獨料流引入反應容器。優(yōu)選將酸加入六M金屬化合物中。重要的是酸正好存在于反應起始時，即當將金屬鹽溶液與氰基金屬化合物溶液合并時。本發(fā)明的多金屬氰化合物以常規(guī)方式制備，其中如上所述反應在布朗斯臺德酸存在下進行。為此，將M金屬化合物，尤其是M金屬鹽的水溶液與金屬鹽水溶液合并。這通常使用化學計量過量的金屬鹽進行。優(yōu)選使用摩爾比為1.1-7.0，更優(yōu)選1.2-5.0，特別優(yōu)選1.3-3.0的金屬離子與M金屬化物組分進行。有利的是將H&金屬化物溶液與布朗斯臺德酸一M在反應容器中并加入金屬鹽溶液，但也可使用相反程序。良好的混合如攪拌在合并起始溶液的過程中或之后是必需的。水溶液中氰基金屬化合物的含量基于水溶液質量為0.1-30重量％，優(yōu)選0.1-20重量％，尤其是0.2-10重量％。金屬鹽溶液中金屬鹽組分的含量基于金屬鹽溶液的質量為0.1-50重量％，優(yōu)選0.2-40重量％，尤其是0.5-30重量％。在本發(fā)明方法的實施方案中，至少一種原料水溶液包含在通式(I)中以L表示并解釋的含雜原子的配體。還可將含雜原子的配體加入通過合并兩種起始溶液而形成的懸浮液中，其中必須確保良好的混合。如果使用含雜原子的配體，則沉淀后形成的懸浮液中這類化合物的含量應為1-60重量％，優(yōu)選5-40重量％，尤其是10-30重量％。為設定多金屬氰化合物的形態(tài)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有用的是在表面活性物質存在下進行這些化合物的制備。通常首先將表面活性物質投入兩種溶液的至少一種中，或優(yōu)選將其在沉淀過程中和/或之后立即加入。沉淀溶液中表面活性物質的含量基于沉淀懸浮液的總質量優(yōu)選為0.01-40重量％，尤其是0.05-30重量％。另一優(yōu)選實施方案提供了按比例分配在兩種起始溶液中的表面活性物質。在如WO01/64772所述的制備多金屬氰化合物的另一優(yōu)選實施方案中，金屬鹽與氰基金屬化合物的反應在兩段中進行。這里首先制備多金屬氰化合物的催化惰性，尤其是立方晶體的相，然后通過再結晶將其轉化為多金屬氰化合物的催化活性相。再結晶可以各種方式進行。因此，可將其它起始溶液，尤其是金屬鹽溶液加A^應后形成的懸浮液中。還可以在沉淀結束后改變沉淀懸浮液的溫度，尤其是加熱懸浮液。還可以將其它含雜原子配體和/或表面活性物質在沉淀結束后加入沉淀懸浮液中。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案中，例如如WO99/16775中所述，首先制備多金屬氰化合物，尤其是結晶的多金屬氰化合物。然后在另一步驟中，優(yōu)選在惰性氣體存在下，例如借助熱處理將其轉變?yōu)楸景l(fā)明的多金屬氰化合物。為進行熱處理，可將多金屬氰化合物從沉淀懸浮液中分離出來并干燥。在本方法的實施方案中，還可使多金屬氰化合物在沉淀懸浮液中經(jīng)受熱處理。在本方法的另一實施方案中，可將通過常規(guī)方法制備的多金屬氰化合物加入用于制備聚醚醇的起始物質中，并可使該混合物合適的話在減壓下和/或使惰性氣體通過混合物的情況下經(jīng)受熱處理。熱處理優(yōu)選在90-200x:，尤其是100-160x:的溫度下進行。沉淀之后，將沉淀的多金屬氰化合物從沉淀懸浮液中分離出來。這可通過離心或優(yōu)選通過過濾進行。將已分離出來的沉淀物優(yōu)選用水洗滌一次或多次。還可將有機配體和/或表面活性化合物加入洗滌水中。由本發(fā)明方法制備的多金屬氰化物催化劑具有如下通式M^M2(CN)b(A)Jd.fM、Xn'h(H20)eL.kP(I)其中1V^為選自如下的金屬離子Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Mg2+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Ru2+、Ru3+、Pd2+，優(yōu)選Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+，M2為選自如下的金屬離子Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、Ni2+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Rn2+、Ir3+，優(yōu)選Fe2+、Fe3+、Co2+、Co"和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>且Mi和M2不同，A為選自如下的陰離子卣離子、氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、氰離子、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亞硝酰基、磷酸根、磷酸氫根和磷酸二氫根X為選自如下的陰離子卣離子、氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氬根、氰離子、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根和亞硝酸根(NCV)，L為選自如下的水溶混性配體醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、腈、硫化物及其混合物，P為選自如下的有機添加劑聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯、聚亞烷基二醇縮7jc甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺/丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺/馬來酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基西旨、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯^/苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來酸和馬來酸酐共聚物、羥乙基纖維素、聚乙酸酯、表面活性離子化合物和界面活性離子化合物，膽汁酸及其鹽、酯和酰胺，多元醇和苷的羧酸酯，和a、b、d、g和n為大于O的整數(shù)或分數(shù)，c、f、e、h和k為大于或等于O的整數(shù)或分數(shù)，其中選擇a、b、c和d，以及g和n以確?；衔餅殡娭行?。如上所述，DMC催化劑優(yōu)選通過使通式M^Xn的金屬鹽與通式M^[M、CN)b(A)cd的^J^金屬化合物反應而制備，其中1Vf為磁^金屬或堿土金屬且余下的符號如上所定義。通過本發(fā)明方法制備的催化劑可為結晶或無定型。當k為0時，優(yōu)選結晶的雙金屬氰化合物。當k大于0時，優(yōu)選結晶、半結晶以瓦基本無定型的催化劑。存在通過本發(fā)明方法制備的DMC催化劑的各種優(yōu)選實施方案。一個優(yōu)選實施方案包括其中k大于0的式(I)的催化劑。因此，優(yōu)選催化劑包含a)至少一種多金屬氰化合物b)至少一種有機配體c)至少一種有才幾添加劑P。在另一優(yōu)選實施方案中，k為O，e也任選為O且X僅為羧酸根，優(yōu)選曱酸根、乙酸根和丙酸根。這類DMC催化劑例如描站W(wǎng)O99/16775中。在該實施方案中，優(yōu)選結晶的雙金屬氰化物催化劑。在催化劑的另一優(yōu)選實施方案中，f、e和k不為O。在該情況下，如WO98/06312中所述，DMC催化劑為包含通常量為0.5-30重量％的水溶混性有機配體，通常量為5-80重量。/。的有機添加劑的化合物。如US5,158,922中所述，催化劑可在攪拌下，優(yōu)選在劇烈攪拌下，例如借助在24OOOrpm下制備。同樣適合的催化劑描述在專利申請WO01/03830中。這類DMC催化劑使用通式R-S(0)2-R的有;^MSl或通式R-S(O)-R的亞砜作為有機配合劑而制備。該催化劑的優(yōu)點為在氧化烯的加成反應中誘導時間短且放熱溫和。WO01/03831描述了催化劑合成的另一變型方案。此處DMC催化劑通過"初始潤濕方法(IncipientWetnessMethod)"合成。這些催化劑同樣可通過本發(fā)明方法制備。如上所述，4吏用通過本發(fā)明方法制備的DMC催化劑制備聚醚醇通過在所述催化劑存在下使氧化烯加成到H官能起始物質上而進行。作為氧化烯，可使用所有已知的氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。尤其是將氧化乙烯、氧化丙烯和所述化合物的混合物用作氧化烯。所用起始物質為H官能化合物。尤其是使用官能度為1-8，優(yōu)選2-8的醇。為制備用于柔性聚氨酯泡沫的聚醚醇，所用的起始物質尤其為官能度為2-6，尤其是2和3的醇。實例為乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇。在借助DMC催化劑的氧化烯加成反應中，有利的是使用所述醇和氧化烯，尤其是氧化丙烯的反應產(chǎn)物代替所迷醇或與所述醇一起使用。這類化合物優(yōu)選具有至多1000g/mol的摩爾質量。在這些反應產(chǎn)物的制備中，氧化烯的加成反應可用任何催化劑如用堿性催化劑進行。用于生產(chǎn)柔性聚氨酯泡沫的聚醚醇通常具有20-100mgKOH/g的羥值。通常而言，首先投入所有起始物質并在活化之后計量加入氧化烯。在制備聚醚醇的具體實施方案中，在開始時僅將部M始物質;^反應容器中并通過加入氧化烯開始反應。其它起始物質和氧化烯至少在部分反應過程中計量加入。該程序例如描述在EP879259中。以該方式進行的方式使得能夠抑制聚醚醇中很高分子量組分的形成。為制^l^表面活性的化合物，特別優(yōu)選將雙官能醇用作起始物質。為制備栽體油，將主鏈中具有5-20個碳原子的單官能醇用作起始物質。在制備用于本發(fā)明方法的聚醚醇的過程中，氧化烯的加成反應可通過已知方法進行。因此，聚醚醇可僅包含一種氧化烯。當使用多種氧化烯時，其中分開地依次加入氧化烯的嵌段加成，或其中氧化烯一起引入的無^>成是可以的。在制備過程中，還可將嵌段區(qū)和無規(guī)區(qū)均建立在聚醚鏈中。為制備表面活性的化合物和載體油，通常嵌段加成氧化烯。為生產(chǎn)柔性聚氨酯塊狀料泡沫，優(yōu)選使用具有高仲羥基含量且在聚醚鏈中氧化乙烯單元含量基于聚醚醇重量不超過30重量％的聚醚醇。優(yōu)選這些聚醚醇在鏈端具有氧化丙烯嵌段。為生產(chǎn)模制的柔性聚氨酯泡沫，尤其使用具有高伯羥基含量且氧化乙烯末端嵌段的量基于聚醚醇的重量<20重量％的聚醚醇。在僅借助DMC催化劑制備用于模制的柔性聚氨酯泡沫的聚醚醇的情況下，也可使用WO01/44347中所述的烷lt^化方法和其中得到的聚醚醇。氧化烯的加成反應通常在如下常規(guī)條件下進行在60-180X:，優(yōu)選90-140'C，尤其是100-130t:的溫度，以及0-20巴，優(yōu)選0-10巴，尤其是0-5巴的壓力下。根據(jù)WO98/52689的教導，在烷H&化開始前，可通過汽提來預處理起始物質和DMC催化劑的混合物。氧化烯的加成反應完成之后，通過如下常規(guī)方法后處理聚醚醇通常通過蒸餾、蒸汽汽提或氣體汽提和/或其它除臭方法來除去未反應的氧化烯和揮發(fā)性組分。需要的話，也可進行過濾。以該方式制備的聚酸醇例如可用于生產(chǎn)聚氨酯，用作表面活性劑或載體油o令人驚訝的是使用本發(fā)明的DMC催化劑可制備具有非常優(yōu)異性能的聚醚醇。分子量分布窄導致產(chǎn)物粘度低和高分子量組分含量低。此外，顯著減少了烷氧基化反應開始時的誘導時間，且反應在較低的總壓力和較低的游離氧化烯濃度下進行。與其中首先在單獨的步驟中制備六M金屬酸的用于制備DMC催化劑的現(xiàn)有4支術中所述的方法相比，節(jié)省了工藝步驟。與通過離子交換或鹽置換制備的Hb[Co(CN)6與金屬鹽的反應獲得的DMC催化劑(在下文中稱作常規(guī)DMC催化劑)相比，催化活性相當或更好。在起始醇與氧化烯的反應中，通過本發(fā)明方法制備的DMC催化劑導致具有優(yōu)異質量如粘度低、分子量分布窄和高分子量組分含量低的聚醚醇，其與使用常規(guī)DMC催化劑合成的多元醇相當或更好。同時，本發(fā)明的改進的DMC催化劑不包含酸作為組分。本發(fā)明通過如下實施例闡述。制備催化劑實施例1將1000gKCo(CN)6水溶液(0.9重量％的Co)放入2L攪拌容器中。將溫度設置為25X:。借助5M硫酸將pH設置為1.1。在1W/1的攪拌功率下，經(jīng)45分鐘計量加入580g乙酸鋅溶液(2.6重量％的Zn).將攪拌功率降低至0.4W/1。加入100g購自BASFAG的PluronicPE6200并將溶液加熱至55C。經(jīng)10分鐘加入200g乙酸鋅溶液(2.6%的Zn)。加成后pH為4.8。選擇后反應時間以使實驗的總持續(xù)時間為200分鐘。過濾出催化劑，隨后在1L水中再懸浮2次。在最終過濾之后，將催化劑在60X:下千燥16小時。實施例2使用40gPluronicPE6200代替100gPluronicPE6200，重復實施例1的程序。實施例3使用40g購自BASFAG的LutensolAP20代替100gPluronicPE6200，重復實施例1的程序。實施例4使用40g購自BASFAG的LutensolAP8代替100gPluronicPE6200，重復實施例1的程序。測試催化劑活性在250ml攪拌高壓釜中，借助Ultraturrax設備將摩爾質量為約卯0g/mo1的64g甘油丙氧基化物(下文中稱作VP卯0)和合適量的DMC催化劑一起良好*5分鐘。隨后關閉反應器并在3毫巴和100*€的溫度下抽真空2小時。隨后在130n下經(jīng)2分鐘供入36g氧化丙烯并記錄壓力和溫度曲線。在氧化丙烯反應結束后(可由壓力降低至恒定水平辨別)，用氮氣覆蓋反應產(chǎn)物并在10毫巴下脫氣，然后在100"下從高壓釜中排出并測定產(chǎn)量。將記錄曲線中測定的最大值的出現(xiàn)時間作為活性的量度。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>多元醇合成的實施例將2.5kg上述VP900放入20L攪拌高壓釜中并與*在VP900中的計算量的DMC催化劑(TK085)(基于最終的聚醚醇為100ppm)混合。在130'C和減壓下的脫7jC段之后，將1.67kg甘油和DEG的混合物以及15.84kg氧化丙烯以使壓力不超過5巴的速率平行地計量加入。以該方式獲得的中間體具有151.5mgKOH/g的OHN。在120匸下使6.34kg該中間體與總共為13.67kg的氧化丙烯和氧化乙烯的混合物在不另外加入催化劑的情況下在相同反應器中反應。在約15分鐘的短暫后反應段之后，通過蒸餾從反應混合物中除去揮發(fā)性組分，將產(chǎn)物冷卻并從反應器中排出。所得無色、清澈的液體具有如下性能OHN=49.0mgKOH/g，酸值-0.034mgKOH/g，粘度(25"C)-577mPas，碘值-0.04gI2/100g。權利要求1.一種通過使氰基金屬化合物，優(yōu)選氰基金屬鹽，尤其是氰基堿金屬鹽或堿土金屬鹽與金屬鹽反應而制備DMC催化劑的方法，其中所述反應在布朗斯臺德酸存在下進行。2，根據(jù)權利要求l的方法，其中將在室溫下穩(wěn)定的所有可溶于水的無機酸和/或羧酸用作所述布朗斯臺德酸。3.根據(jù)權利要求l的方法，其中羧酸在分子中包含一個或多個M和至多20個碳原子。4.根據(jù)權利要求l的方法，其中羧酸由電負性元素取代。5.根據(jù)權利要求l的方法，其中無機酸選自硫酸，鹽酸，亞硫酸，其中X為鹵素、具有l(wèi)-20個^^、子的烷基、芳基，優(yōu)選苯基或萘基的烷基磺酸、芳基磺酸和卣代磺酸HS03X,焦硫酸，氫氯酸，氯酸，高氯酸，氫溴酸，氫硪酸，氫氟酸，硫化氫，礴酸，亞磷酸，次磷酸，四氟硼酸，六氟磷酸，硝酸，亞硝酸。6.根據(jù)權利要求l的方法，其中無機酸選自硫酸、烷基磺酸、芳基磺酸和閨代磺酸、鹽酸、高氯酸、氫溴酸、氬碘酸、氫氟酸、磷酸、硝酸。7.根據(jù)權利要求l的方法，其中無機酸選自硫酸和鹽酸。8.根據(jù)權利要求l的方法，其中所述布朗斯臺德酸以使pH在沉淀后為3-6的量使用。9.一種可根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法制備的DMC催化劑。10.—種通過將氧化烯催化加成到H官能起始物質上而制備聚醚醇的方法，其中將根據(jù)權利要求9的DMC催化劑用作催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過使氰基金屬化合物，優(yōu)選氰基金屬鹽，尤其是氰基堿金屬鹽或堿土金屬鹽與金屬鹽反應而生產(chǎn)DMC催化劑的方法，其中本發(fā)明方法的特征在于其在布朗斯臺德酸存在下進行。文檔編號B01J27/26GK101300074SQ200680007793公開日2008年11月5日申請日期2006年3月7日優(yōu)先權日2005年3月10日發(fā)明者E·博雷斯,M·特里勒,R·魯佩爾申請人:巴斯福股份公司