專利名稱：：鈦氧化物、廢氣處理用催化劑及廢氣凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鈦氧化物、廢氣處理用催化劑及廢氣凈化方法。本發(fā)明尤其涉及，適合于去除從燒重油鍋爐、燒煤鍋爐、火電站和垃圾焚燒爐等各種設(shè)施排出的廢氣中所包含的氮氧化物(NOx)、二惡英類等有機卣化物的、含有鈦氧化物的廢氣處理用催化劑；和適用于該廢氣處理用催化劑的鈦氧化物；及使用該廢氣處理用催化劑，對含有氮氧化物和有機卣化物等有害物質(zhì)的廢氣進行有效凈化處理的方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)在，作為實用化的、去除廢氣中的氮氧化物的方法，通常使用氨或尿素等還原劑，在催化劑上接觸還原廢氣中的氮氧化物，將其分解為氮和水的選擇性催化劑還原法(SCR法)。近幾年，隨著以酸雨為代表的、由于氮氧化物引起的環(huán)境污染在全世界越來越嚴重，更需要有高性能的催化劑。另外，在從處理工業(yè)廢棄物和城市廢棄物的焚燒設(shè)施產(chǎn)生的廢氣中，含有二惡英類、PCB、氯酚等毒性有機卣化物，尤其是二惡英類即使微量也極為有害，而作為其有效的去除技術(shù)，包括利用催化劑的氧化分解法。在這種情況下，當(dāng)務(wù)之急是提高利用催化劑的去除性能，但是，譬如在以重油和煤作為燃料的燃燒爐、發(fā)電站和垃圾焚燒爐所排出的廢氣中包含S02，其在催化劑上被氧化成S03后腐蝕催化劑后段的管道，S03與廢氣中的水和氨進行反應(yīng)、生成(NH3)HS04,成為導(dǎo)致催化劑性能降低的原因等問題。因而，作為催化劑所需的特性，需要具有優(yōu)良的去除氮氧化物和有機卣化物的性能、且S02氧化率低的選擇性。例如，在特開2004-943號公報中，雖然公開了一種作為有效去除氮氧化物和有機卣化物的催化劑，由二氧化鈦及/或鈦復(fù)合氧化物而構(gòu)成的蜂窩狀廢氣處理催化劑，但也不能充分滿足上述的必要條件。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種可以解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題的、具有優(yōu)良的去除氮氧化物和有機卣化物等有害物質(zhì)的性能和耐久性、且so2氧化率低、并含有鈦氧化物的廢氣處理用催化劑；以及適合用于該廢氣處理用催化劑的鈦氧化物；和使用該廢氣處理用催化劑，有效凈化處理含有氮氧化物和有機卣化物等有害物質(zhì)的方法。為了解決上述課題，本發(fā)明人進行了努力研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將含鈦氧化物廢氣處理用催化劑的BET比表面積控制在特定的范圍內(nèi)，且將銳鈦型鈦的晶體度控制在特定的范圍內(nèi)，而能夠提高催化劑性能、抑制S02氧化率，進而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的鈦氧化物是用于廢氣處理用催化劑的鈦氧化物，其特征為，該鈥氧化物的BET比表面積在85~250m2/g的范圍內(nèi)，并且在該鈦氧化物中、表示X射線粉末衍射中的20=24.7°~25.7。之間存在的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數(shù)單位)〕，和在標(biāo)準(zhǔn)樣品中、表示X射線粉末衍射中的20=24.7°~25.7°之間存在的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數(shù)單位)〕之比〔(Ia/Ib)x100〕，處于15~145%的范圍內(nèi)。該基準(zhǔn)樣品是由15質(zhì)量％的純銳鈦型二氧化鈦(關(guān)東化學(xué)林式會社制造，試劑鹿1級)以及85質(zhì)量％的純金紅石型二氧化鈦(關(guān)東化學(xué)林式會社制造，試劑特級)而構(gòu)成的混合物。另外，本發(fā)明的廢氣處理用催化劑是含有鈦氧化物的廢氣處理用催化劑，其特征為，該催化劑的BET比表面積在50~200m2/g的范圍內(nèi)，并且在該催化劑中、表示X射線粉末衍射中29=24.7°~25.7°之間存在的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數(shù)單位)〕，和在基準(zhǔn)樣品中、表示X射線粉末衍射中29=24.7。25.7。之間存在的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數(shù)單位)〕之比〔(Ia/Ib)x100〕，處于15~145%的范圍內(nèi)。該基準(zhǔn)樣品是由15質(zhì)量％的純銳鈦型二氧化鈦(關(guān)東化學(xué)林式會社制造，試劑鹿1級)和85質(zhì)量％的純金紅石型二氧化鈦(關(guān)東化學(xué)林式會社制造，試劑特級)構(gòu)成的混合物。另外，本發(fā)明的廢氣處理方法，是使用上述廢氣處理催化劑而去除廢氣中的有害物質(zhì)，具體是去除氮氧化物及/或有機卣化物。通過使用本發(fā)明的廢氣處理用催化劑，能以高效率、長期穩(wěn)定地去除氮氧化物和有機鹵化物，且S02氧化率低，所以能夠解決由于生成S03而腐蝕管道等問題。具體實施方式下面，詳細說明本發(fā)明的鈦氧化物、廢氣處理用催化劑及廢氣處理方法，但是，本發(fā)明的范圍不受這些說明的限制，除了以下的舉例說明之外，在不違背本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)可酌情實施。本發(fā)明的含有鈦氧化物的廢氣處理用催化劑(下面也稱為"催化劑")，是用于處理含有有害物質(zhì)，具體例如含有氮氧化物(NOx)及/或有機由化物的廢氣。更加詳細的說明則為了使用氨和尿素等還原劑接觸還原從燒重油鍋爐、燒煤鍋爐和火電站等各種設(shè)施排出的廢氣中所含的氮氧化物(NOx),作為脫硝催化劑而使用該催化劑；或者作為氧化分解、從處理工業(yè)廢棄物和城市廢棄物的焚燒設(shè)施排出的二惡英類等有機卣化物的催化劑而使用。本發(fā)明的催化劑因為S02的氧化率低，所以適合用于處理含有上述有害物質(zhì)之外還含硫氧化物(SOx)、尤其是含S02的廢氣。上述有機囟化物的代表物有氯化二惡英類、溴化二惡英類、多氯聯(lián)二苯(PCB)、氯酚、溴苯酚等。本發(fā)明的鈦氧化物適合用于上述催化劑的制備，其BET比表面積在85~250m2/g的范圍內(nèi)，并且表示存在于X射線粉末衍射的26=24.7。~25.7。之間的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數(shù)單位)〕，對于基準(zhǔn)樣品中、表示存在于X射線粉末衍射的26=24.7°~25.7。之間的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數(shù)單位)〕之比〔(Ia/Ib)xl00〕，處于15~145%的范圍內(nèi)。該基準(zhǔn)樣品是由15質(zhì)量％的純銳鈦型二氧化鈦(關(guān)東化學(xué)抹式會社制造，試劑鹿l級)以及85質(zhì)量％的純金紅石型二氧化鈦(關(guān)東化學(xué)抹式會社制造，試劑特級)構(gòu)成的混合物。本發(fā)明的催化劑是含有鈦氧化物，優(yōu)選含有具備上述特性的鈦氧化物和催化劑活性組分。作為該鈦氧化物適合使用(a):二氧化鈦；(b):鈦與選自硅、鋁、鋯、鎢及鉬中的至少1種元素的復(fù)合氧化物或混合氧化物；或者(c):上述(a)和(b)的混合物。其中優(yōu)選為，鈦與選自硅、鋁、鋯、鴒及鉬中的至少1種元素的復(fù)合氧化物；或該復(fù)合氧化物和二氧化鈦的混合物。該復(fù)合氧化物的具體例子譬如有，鈦—硅復(fù)合氧化物、鈦-鋯復(fù)合氧化物、鈦-鴒復(fù)合氧化物、鈦—硅-鉬復(fù)合氧化物等。當(dāng)鈦氧化物為上述(b)或(c)時，鈦的含有率為，以摩爾比優(yōu)選是大于等于全體的50%，更優(yōu)選大于等于全體的60%，最優(yōu)選大于等于全體的70%。中的有害物質(zhì)的分解，具體例如氮氧化物的還原分解或有機卣化物的氧化分解有效的催化劑活性組分即可。其中，適合使用選自釩、鎢及鉬中的至少l種，尤其是選自釩及鎢中的至少1種。該催化劑活性組分，在每100質(zhì)量份的該鈦氧化物中是0.1~20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.3~15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.4~IO質(zhì)量份。而且，該催化劑活性組分優(yōu)選是釩及/或鴒的化合物，尤其優(yōu)選是釩化合物和鴒化合物的原子比為1:0.1~1:20、更優(yōu)選1:0.2~1:10的化合物。當(dāng)活性組分是釩及鉬時，優(yōu)選釩/鉬(原子比)為1:0.2~1:10,更優(yōu)選為1:0.3~1:5。用于本發(fā)明的鈦氧化物及催化劑的X射線粉末衍射的"基準(zhǔn)樣品"是指，由15質(zhì)量％的純銳鈦型二氧化鈦(關(guān)東化學(xué)抹式會社制造，試劑鹿1級)和85質(zhì)量％的純金紅石型二氧化鈦(關(guān)東化學(xué)抹式會社制造，試劑特級)而構(gòu)成的混合物。具體為，譬如可使用瑪瑙研缽，粉碎混合關(guān)東化學(xué)抹式會社制造的0.60g銳鈦型二氧化鈦(試劑鹿1級)、以及關(guān)東化學(xué)抹式會社制造的3.40g金紅石型二氧化鈦(試劑特級)而獲取。并且，譬如可使用以下的方法測量，在本發(fā)明的鈦氧化物及催化劑中、表示26=24.7°25.7。之間存在的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數(shù)單位)〕(以下，也簡稱為"表示銳鈦型晶體的峰值強度")；以及在基準(zhǔn)樣品中、表示29=24.7。~25.7。之間存在的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數(shù)單位)〕(以下，也簡稱為"表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度")。機型PHILIPSX'PertPro<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在本發(fā)明的鈥氧化物中，其BET(Brunaer-Emett-Teller)比表面積(以下，也簡稱為"比表面積")在85~250m2/g的范圍內(nèi)，且表示銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數(shù)單位)〕，和表示基準(zhǔn)樣品銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數(shù)單位)〕之比〔(Ia/Ib)x100〕在15~145%，優(yōu)選在25~130%，更優(yōu)選在35~120%的范圍內(nèi)。而且，在本發(fā)明的催化劑中，其比表面積在50~200m2/g的范圍內(nèi)，且表示銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數(shù)單位)〕，和表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數(shù)單位)〕之比〔(Ia/Ib)xlOO〕在15~145%，優(yōu)選在25~130%，更優(yōu)選在35~120%的范圍內(nèi)。若比表面積太小則無法獲得足夠的催化劑活性，并且，比表面積太大也不能使催化劑活性有所提高，而且會產(chǎn)生增加催化劑中毒成分的堆積、降低催化劑壽命等弊病。而且，若要提高比表面積則會有銳鈦型鈦的晶化度下降的傾向。通常認為，一定程度的高銳鈦型鈦的晶化度，可以提高催化劑性能。但是，在以前的高晶化度的催化劑中，由于比表面積變低而不能獲取充分的催化劑性能，而且也由于S02氧化率變高，而不優(yōu)選。在本發(fā)明中，通過最優(yōu)化比表面積和銳鈦型鈦的晶化度，獲取了具有高活性且高選擇性的催化劑。在本發(fā)明的鈦氧化物中，若考慮使用該鈦氧化物的催化劑性能，譬如脫硝率和S02氧化率，則其比表面積在85~250m2/g、優(yōu)選在90~220m2/g的范圍內(nèi)；并且上述峰值強度之比〔(Ia/Ib)x100〕在40~120%、優(yōu)選在50~100%范圍內(nèi)的鈦氧化物適合使用于，制備除了含有氮氧化物和有機卣化物之外還含有10~5000ppm程度S02的廢氣凈化處理用催化劑。另外，在本發(fā)明的催化劑中，若考慮催化劑性能譬如脫硝率、S02氧化率，則其比表面積在50~200m2/g、優(yōu)選在60~180m2/g的范圍內(nèi)；并且上述峰值強度之比〔(Ia/Ib)xl00〕在50~120%、優(yōu)選在60~100%范圍內(nèi)的催化劑適合使用于，除了含有氮氧化物和有機卣化物之外還含有10~5000ppm程度的S02的廢氣凈化處理。在本發(fā)明的鈦氧化物及催化劑中，銳鈦型晶體的微晶直徑優(yōu)選在2~30nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為5~20nm。根據(jù)上述X射線衍射法測量的、表示基準(zhǔn)樣品中的存在于26=24.7°~25.7°之間的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數(shù)單位)〕是823單位。對此，如果使用同樣的方法，只對純銳鈦型二氧化鈦(關(guān)東化學(xué)抹式會社制造，試劑鹿1級)進行測量時，其表示存在于26=24.7。~".7。之間的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數(shù)單位)〕為5661單位。即，本發(fā)明的基準(zhǔn)樣品的峰值強度相當(dāng)于純粹的銳鈦礦型二氧化鈦的，表示存在于29=24.7。25.7。之間的銳鈦型晶體的峰值強度的14.5%(823+5661x100)。通過規(guī)定基準(zhǔn)物質(zhì)和對象催化劑的>%值強度之比，而能夠不受測量裝置的機型和測量條件的影響，對鈦氧化物和催化劑的銳鈦型晶化度進行特定。作為各催化劑活性組分的起始原料，可以使用各元素的氧化物、氫氧化物、無機鹽、有機鹽等。具體有銨鹽、草酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、卣化物等。作為鈦源，譬如可使用四氯化鈦、硫酸氧鈦等無機鈦化合物、鈦酸四異丙酯等有機鈦化合物等。作為硅源可使用硅溶膠、粉狀硅石、水玻璃、四氯化硅等。作為釩源可使用偏釩酸銨等。作為鴒源可使用偏鴒酸銨、仲鵪酸銨等。作為鉬源可使用仲鉬酸銨、鉬酸等。下面，以作為鈦氧化物使用二氧化鈦的催化劑，說明本發(fā)明的催化劑的制備方法。在攪拌四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸四異丙酯等水溶性鈦化合物的水溶液的同時滴入氨水，獲得鈦的氳氧化物沉淀。此時，為抑制氧化鈥結(jié)晶核的生成而優(yōu)選將液體溫度控制在5CTC以下。當(dāng)pH最終成為6~9時停止滴入，沉淀老化后，將其過濾、洗滌、干燥之后在350~550°C、優(yōu)選在40050(TC下獲得二氧化鈦的粉狀物。向獲得的二氧化鈥粉狀物添加偏釩酸錠、草酸和單乙醇胺的混合溶液以及偏鶴酸銨水溶液，再添加成型助劑及適量的水，進行捏合后，用擠壓成型機成型為蜂窩狀。此后，在50~120。C進行充分干燥后，再在300750。C、優(yōu)選在35065(TC煅燒110個小時，而獲得成型物。下面，作為本發(fā)明的催化劑制備方法的另一例，對使用鈦和硅的復(fù)合氧化物(Ti-Si復(fù)合氧化物)作為鈦氧化物的催化劑，進行說明。攪拌硅溶膠和氨水的混合溶液，緩緩滴入四氯化鈥、石危酸氧鈦、鈦酸四異丙酯等水溶性鈦化合物的液體或水溶液，獲得了漿液。通過將其過濾、洗滌、干燥之后進行煅燒，而得到Ti-Si復(fù)合氧化物。并且，由此獲得的Ti-Si復(fù)合氧化物，基本上是具有非晶體微觀結(jié)構(gòu)的鈦和硅的復(fù)合氧化物，但是通過適當(dāng)選擇煅燒條件等，而能促進銳鈦型鈦的晶體化。具體而言，將煅燒溫度設(shè)定為400700。C、優(yōu)選為500~700°C即可。向獲得的Ti-Si復(fù)合氧化物粉狀物添加偏釩酸銨和草酸和單乙醇胺的混合溶液以及偏鶴酸4妄水溶液，再添加成型助劑及適量的水，進行捏合后，用擠壓成型機成型為蜂窩狀。此后，在50~120。C進行充分干燥后，再在300750。C、優(yōu)選在350~650。C煅燒1~10個小時，而獲得成型物。下面，作為本發(fā)明的催化劑制備方法的另一例，對使用了由鈦、硅及鉬組成的三元混合氧化物(Ti-Si-Mo混合氧化物)的催化劑，進行說明。在水中分散仲鉬酸銨、鉬酸等鉬鹽，添加硅溶膠和氨水。攪拌所得的水溶液的同時，緩緩滴入四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸四異丙酯等水溶性鈦化合物的液體或水溶液，獲得了漿液。將其過濾、洗滌、干燥之后，在高溫下、優(yōu)選在300600。C進行煅燒，而獲得Ti-Si-Mo混合氧化物。向獲得的Ti-Si-Mo混合氧化物粉狀物添加偏釩酸銨、草酸和單乙醇胺的混合溶液，再添加成型助劑及適量的水，進行捏合后，用擠壓成型機成型為蜂窩狀。此后，在50120。C進行充分干燥后，再在300~750°C、優(yōu)選在350650。C煅燒1~10個小時，而獲得成型物。本發(fā)明的鈦氧化物及催化劑的銳鈦型晶化度，與上述特開2004-943號公報所記載的鈦氧化物及催化劑的銳鈦型晶化度相比，其值較低的理由一般認為是，當(dāng)制備鈦氧化物時，在上述文獻中使用加熱水解鈦原料的溶液而獲得的偏鈦酸漿液。對此，在上述的方法中，向水溶性鈦化合物添加氨，作為原鈦酸漿液而使用。再者，只要滿足本發(fā)明規(guī)定的BET比表面積及峰值強度之比，本發(fā)明的鈦氧化物及催化劑，就可以含有一部分使用偏鈦酸漿液而獲得的鈦氧化物(如市場出售的鈦氧化物)(參考以下的實施例5)。在本發(fā)明催化劑中的催化劑組成比優(yōu)選是，在鈦氧化物(以下稱為A組分)和催化劑活性組分(以下稱為B組分)的總質(zhì)量中，作為氧化物的A組分在70-99.9質(zhì)量％、優(yōu)選在80-99.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)；作為金屬氧化物的B組分在0.1~30質(zhì)量％、優(yōu)選在0.5~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當(dāng)B組分的負載量小于0.1質(zhì)量。/。則無法獲得足夠的性能，即使大于30質(zhì)量％，也沒有相應(yīng)地提高催化劑的活性，由于產(chǎn)生S02氧化率變高等不良情況，因此優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。并且，關(guān)于本發(fā)明的催化劑的細孔體積，優(yōu)選為總細孔體積在0.2~0.7ml/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.3~0.6ml/g的范圍內(nèi)。催化劑的細孔體積過于小則無法獲得足夠的催化劑性能，即使過于大也沒有相應(yīng)地提高催化劑的性能，但催化劑的機械強度下降，有可能產(chǎn)生處理麻煩和抗磨損強度變低等弊端。對本發(fā)明的催化劑的形狀無特別限制，可成型為蜂窩狀、板狀、波紋板狀、圓柱狀、圓筒狀、球狀等而使用。也可以負載到由氧化鋁、硅石、堇青石、富鋁紅柱石、不銹鋼等構(gòu)成的蜂窩狀、板狀、波紋板狀、圓柱狀、圓筒狀、球狀等載體上而使用。另外，本發(fā)明的催化劑的比表面積在50~200m2/g的范圍內(nèi)，但如果將催化劑負載在由氧化鋁、硅石、堇青石、富鋁紅柱石、不銹鋼等組成的載體而使用時，是指去除該載體部分而求出的比表面積。本發(fā)明的催化劑可用于含有害物質(zhì)的各種廢氣的處理。對廢氣的組成無特別限制，但因為本發(fā)明的催化劑，對于從鍋爐、焚燒爐、柴油機以及各種工業(yè)過程排出的氮氧化物具有優(yōu)良的分解活性，所以適合用于含有這些氮氧化物的廢氣處理。使用本發(fā)明的催化劑進行氮氧化物的去除，是在存在氨和尿素等還原劑的條件下，使本發(fā)明的催化劑與廢氣接觸而還原去除廢氣中的氮氧化物。另外，本發(fā)明的催化劑適合用于，從處理工業(yè)廢棄物和城市廢棄物的焚燒設(shè)施產(chǎn)生的、含有機卣化物的廢氣凈化。使用本發(fā)明的催化劑進行有機囟化物的去除時，可將本發(fā)明的催化劑與廢氣接觸，進而分解去除廢氣中的有機囟化物。并且，通過添加氨和尿素等還原劑，能夠同時進行氮氧化物的去除。對于使用本發(fā)明的催化劑、進行去除氮氧化物和有機卣化物時的條件無特別限制，可在這種反應(yīng)通常所用的條件下實施。具體為，若考慮廢氣的種類、特性、所需的去除率等而適當(dāng)決定即可。另外，用本發(fā)明的催化劑進行廢氣處理時，催化劑入口氣體溫度優(yōu)選在100-50(TC的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150~450°C。這是因為若入口氣體溫度過于低，則不能得到足夠的去除性能，而大于等于500。C則催化劑壽命會縮短。并且，此時的空間速度優(yōu)選為100200,000h,(STP)，更優(yōu)選為1,000~100,000hr-'(STP)。不足100hr"時則因催化劑量變多而效率降低，超過200,000hr-1時則不易獲得高去除率。下面根據(jù)實施例，更加具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。在實施例中，表示各催化劑的銳鈦型晶體的峰值強度是，根據(jù)以下的X射線粉末衍射法進行了測量。其中，表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度是823單位。機型X射線源檢測器受光一側(cè)過濾單色器發(fā)散狹縫臭縫PHILIPSX、PertProCuKa/45kV/40mA光狹縫高速半導(dǎo)體檢測Ni過濾器彎晶單色器l00.5mm0.017。5秒/階段恭階段測量時間實施例1<氧化鈦粉狀物的制備〉在充分攪拌、液體溫度不超過4(TC的條件下進行冷卻的同時，向700升的10質(zhì)量％的氨水中，緩緩滴入210升四氯化鈦的水溶液(TiO2為200g/升)。將所得的凝膠放置3個小時后，進行過濾、水洗，然后在IO(TC干燥了10個小時。對其進行400。C、4個小時的煅燒，再用錘磨機進行粉碎而獲取了氧化鈦粉狀物。表1表示了，該氧化鈦粉狀物的BET比表面積；表示銳鈦型晶體的峰值強度；以及表示銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數(shù)單位)〕，對于表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數(shù)單位)〕的比例(峰值強度比)〔(Ia/Ib)xl00〕。<4凡禾口4烏的;恭力口>在1升的水中混合.溶解偏釩酸銨0.3kg、草酸0.4kg、單乙醇胺O.lkg，制成了均勻的溶液。將該含釩溶液和5升仲鶴酸銨的10質(zhì)量％曱胺水溶液(W03為400g/升)，與成型助劑和適量的水一同加入到預(yù)先制備的20kg氧化鈦粉狀物上，用捏和機進行捏合后，擠壓成型為外形80x80mm、長500mm、孑L大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窩狀體。此后，在80。C干燥之后，再在450。C煅燒3個小時，獲得了催化劑A。催化劑A的組成是TiO2:V2O5:WOf90:l:9(質(zhì)量比)，BET比表面積為73m2/g。而且，表示催化劑A的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)為682單位，其對于表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的比例〔(Ia/Ib)x100〕(以下，也稱為強度比)為82.9%。實施例2<Ti-Si復(fù)合氧化物粉狀物的制備>在充分攪拌、液體溫度不超過40。C的條件下進行冷卻的同時，向混合了5kg的硅溶膠(含20質(zhì)量％的Si02)和140kg的10質(zhì)量％氨水的液體中，緩緩滴入60升硫酸氧鈦的硫酸溶液(Ti02為125g/升，硫酸濃度為550g/升)，使其生成沉淀。對該漿液進行老化、過濾、洗滌之后，在15(TC干燥了IO個小時。將其在550。C煅燒6個小時，再用錘磨機粉碎，獲得了Ti-Si復(fù)合氧化物的粉狀物。表1表示了，該Ti-Si復(fù)合氧化物粉狀物的BET比表面積；表示銳鈦型晶體的峰值強度(peakintensity)(Ia);以及表示銳鈦型晶體的峰值強度，對表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的比例(峰值強度比)。<4凡及鴒的添加>在3升的水中混合溶解偏釩酸銨0.9kg、草酸l.lkg、單乙醇胺0.3kg，制成了均勻的溶液。將該含釩溶液和5升仲鴒酸銨的10質(zhì)量％曱胺水溶液(W03為400g/升)，與成型助劑和適量的水一同加入到預(yù)先制備的20kg的Ti-Si復(fù)合氧化物粉狀物上，用捏和機進行捏合后，擠壓成型為外形80x80mm、長500mm、孔大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窩狀體。此后，在80。C干燥之后，再在450。C煅燒3個小時，獲得了催化劑B。催化齊'JB的組成是(Ti-Si復(fù)合氧化物):V205:W03二88:3:9(質(zhì)量比)，BET比表面積為117m2/g。而且，表示催化劑B的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是598單位，其對于表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)之比是72.7%。實施例3在實施例2中，除了將制備Ti-Si復(fù)合氧化物粉狀物時的煅燒溫度改為400°C、煅燒時間改為3小時以外，用與實施例2相同的制備方法獲得了催化劑C。表1表示，該Ti-Si復(fù)合氧化物的BET比表面積；表示銳鈦型晶體的峰值的強度(峰值強度)(Ia);以及表示銳鈦型晶體的峰值強度，對于表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的比例(峰值強度比)。催化劑C的組成是，(Ti-Si復(fù)合氧化物):V20s:WOf88:3:9(質(zhì)量比)，BET比表面積為128m2/g。而且，表示催化劑C的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是272單位，其對于表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)之比是33.0%。實施例4在實施例2中，除了將制備Ti-Si復(fù)合氧化物粉狀物時的煅燒溫度改為700°C、煅燒時間改為8小時以外，使用與實施例2相同的制備方法，獲得了催化劑D。表1表示，該Ti-Si復(fù)合氧化物的BET比表面積；表示銳鈦型晶體的峰值強度(峰值強度)(Ia);以及表示銳鈦型晶體的峰值強度，對于表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的比例(峰值強度比)。催化劑D的組成是，(Ti-Si復(fù)合氧化物):V205:WOf88:3:9(質(zhì)量比)，BET比表面積為104m2/g。而且，表示催化劑D的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是736單位，其對于表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)比是89.5%。實施例5在3升的水中混合溶解偏釩酸銨0.9kg、草酸1.1kg以及單乙醇胺0.3kg，制成了均勻的溶液。將該含釩溶液和5升的仲鴒酸銨的10質(zhì)量。/。曱胺水溶液(W03為400g/升)，與成型助劑和適量的水一同加入到，實施例2所用的14kgTi-Si復(fù)合氧化物粉狀物和6kg市場出售的氧化鈦粉狀物(DT-51(商品名)，MillenniumChemicals公司制造)的混合粉狀物上，用捏和機進行捏合后，擠壓成型為外形80x80mm、長500mm、孔大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窩狀體。此后，在80。C干燥之后，再在450。C煅燒3個小時，獲得了催化劑E。表1表示，上述Ti-Si復(fù)合氧化物和市場出售的氧化鈥之間的混合物的BET比表面積；表示銳鈦型晶體的峰值強度(la);以及表示銳鈦型晶體的峰值強度，對于表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的比例(峰值強度比)。催化劑E的組成是，(Ti-Si復(fù)合氧化物):Ti02:V205:WOf62:26:3:9(質(zhì)量比)，BET比表面積為卯m"g。而且，表示催化劑E的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是1025單位，其對于表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)比是124.5%。比摔交例1在3升的水中混合.溶解偏釩酸銨0.9kg、草酸l.lkg以及單乙醇胺0.3kg,制成了均勻的溶液。將該含釩溶液和5升仲鶴酸銨的10質(zhì)量％曱胺水溶液(\￥03為400g/升)，與成型助劑和適量的水一同加入到20kg市場出售的氧化鈦粉狀物(DT-5l(商品名)，MillenniumChemicals公司制造)上，用捏和機進行捏合之后，擠壓成型為外形80x80mm、長500mm、孔大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窩狀體。此后，在80。C干燥之后，再在450。C煅燒3個小時，獲得了催化劑F。表1表示，上述氧化鈦的BET比表面積；表示銳鈦型晶體的峰值強度(峰值強度)(Ia);以及表示銳鈦型晶體的峰值強度，對于表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的比例(峰值強度比)。催化劑F的組成是Ti02:V205:WOf88:3:9(質(zhì)量比)，BET比表面積為35m2/g。而且，表示催化劑F的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是2208單位，其對于表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)比是268.4%。(性能實驗)使用實施例1~5及比較例1中獲得的催化劑A~F，在以下的條件下，進行了脫硝性能實驗及S02氧化率的測量。<反應(yīng)條件>氣體溫度38(TC空間速度(STP):6，125hr—1氣體組成NOx:220ppm,dryNH3:220ppm,dryS02:500ppm，dry02:4%,dryH20:8%,wetN2:balance通過下式求出了脫硝率以及S02氧化率。數(shù)學(xué)式1脫硝率(％)=K(反應(yīng)器入口NOx濃度)-(反應(yīng)器出口NOx濃度)〕+(反應(yīng)器入口NOx濃度))x100S02氧化率(％)=〔(反應(yīng)器出口SCb濃度)+(反應(yīng)器入口SOx濃度)〕xioo所得脫硝率及S02氧化率如表2所示。此時的強度比也如表2所示。實施例6<Ti-Si-Mo混合氧化物粉狀物的制備>向混合了硅溶膠(含有30質(zhì)量％的SiO2)10kg、25質(zhì)量。/。氨水103kg和53升水的液體中，添力卩l(xiāng).lkg的鉬酸，充分攪拌使鉬酸完全溶解，制成了均勻的溶液。攪拌該溶液的同時向其緩緩滴入228升硫酸氧鈦的硫酸溶液(1102為70g/升，硫酸濃度為287g/升)，生成沉淀之后，添加適量的氨水將pH調(diào)節(jié)到4。對該漿液進行老化、過濾、洗滌之后，在IO(TC干燥10個小時，再在55(TC煅燒4個小時后，用錘磨機粉碎，獲得了粉狀物。所制備的Ti-Si-Mo混合氧化物粉狀物的組成是，TiO2:SiO2:MoOf80:15:5(質(zhì)量比)。表1表示，該Ti-Si-Mo混合氧化物的BET比表面積；表示銳鈦型晶體的峰值強度(峰值強度)(Ia);以及表示銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)，對于表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度的比例(峰值強度比)。<4凡的;恭力口>在7升的水中混合溶解偏釩酸銨1.9kg、草酸2.4kg以及單乙醇胺0.6kg，制成了均勻的溶液。將該含釩溶液與成型助劑和適量的水一同加入到，預(yù)先制備的20kg的Ti-Si-Mo混合氧化物粉狀物上，用捏和機進行捏合后，擠壓成型為外形80x80mm、長500mm、孑L大小3.65mm、壁厚0.6mm的蜂窩狀體。此后，在80。C千燥后，再在450°C煅燒3個小時，獲得了催化劑G。催化劑G的組成是(Ti-Si-Mo混合氧化物):V20^93:7(質(zhì)量比)，BET比表面積為84m2/g。表示催化劑G的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是877單位，其對于表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的強度比是106.7%。比專支例2在市場出售的20kg氧化鈦粉狀物中(DT-51(商品名)，MillenniumChemicals公司制造)，加入溶解于8升水中的偏釩酸銨2.2kg、草酸2.7kg和單乙醇胺0.6kg的溶液；以及溶解于3升水中的仲鉬酸鎮(zhèn)2.9kg和單乙西孚胺l.lkg的溶液，與成型助劑一同在捏和機進行捏合后，擠壓成型為外形80x80mm、長500mm、孔大小3.65mm、壁厚0.6mm的蜂窩狀體。此后，在80。C進行干燥后，再在450。C煅燒3個小時，獲得了催4匕齊'jH。催化劑H的組成是TiO2:MoO3:V2O產(chǎn)83:10:7(質(zhì)量比)，BET比表面積為31m2/g。而且，表示催化劑H的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是2383單位，對于表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)比是289.7%。(性能實驗)使用實施例6及比較例2的催化劑G和H,在以下的條件下，進行了有機氯化物分解性能實驗及S02氧化率的測量。其中作為處理對象的有機氯化物使用了o-氯曱苯(以下，簡稱為CT)。<反應(yīng)條件>氣體溫度250°C空間速度(STP):Y^SOhr-1氣體組成CT:200ppm，dryS02:500ppm,dry02:9%,dryH20:10%,wetN2:bal肌ce利用下式求出了CT分解率。數(shù)學(xué)式2CT分解率(。/。)4〔(反應(yīng)器入口CT濃度)-(反應(yīng)器出口CT濃度)〕+(反應(yīng)器入口CT濃度》x100所得的CT分解率及S02氧化率如表3所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實施例7<Ti-Si復(fù)合氧化物粉狀物的制備>在混合了5kg的硅溶膠(含有20質(zhì)量％的Si02)和氨的混合液中，在充分攪拌的同時緩緩滴入38升的四氯化鈦水i容液(Ti02為200g/升)，使其生成沉淀。對該漿液進行老化、過濾、洗滌之后，在150°C干燥了10個小時。將其在50(TC煅燒5個小時，再用錘磨機粉碎，獲得了Ti-Si復(fù)合氧化物粉狀物。該Ti-Si復(fù)合氧化物粉狀物的BET比表面積為156m2/g，表示銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是357單位，表示銳鈦型晶體的峰值強度，對于表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的比例是43.4%。<4凡雙《烏的添力口〉在2升的水中混合.溶解偏釩酸銨0.6kg、草酸0.7kg以及單乙醇胺0.2kg，制成了均勻的溶液。將該含釩溶液和5升仲鴒酸銨的10質(zhì)量％曱胺水溶液(03為400g/升)，與成型助劑和適量的水一同加入到預(yù)先制備的20kg的Ti-Si復(fù)合氧化物粉狀物上，用捏和機進行捏合后，擠壓成型為外形80x80mm、長500mm、孔大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窩狀體。此后，在80。C進行干燥之后，再在450。C煅燒3個小時，獲得了催化劑I。催化劑I的組成是(Ti-Si復(fù)合氧化物):V205:WOf89:2:9(質(zhì)量比)，BET比表面積為122m2/g。而且，表示催化劑I的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是425單位，對于表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)比是51.6%。實施例8在2.5升的水中混合'溶解偏釩酸銨0.75kg、草酸0.9kg以及單乙醇胺0.25kg，制成了均勻的溶液。將該含釩溶液和5升仲鴒酸銨的10質(zhì)量。/。曱胺水溶液(W03為400g/升)，與成型助劑和適量的水一同加入到，實施例7所制備的20kg的Ti-Si復(fù)合氧化物粉狀物上，用捏和機進行捏合后，擠壓成型為外形80x80mm、長500mm、孔大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窩狀體。此后，在80。C進行干燥后，再在450。C煅燒3個小時，獲得了催化劑J。催化劑J的組成是(Ti-Si復(fù)合氧化物):V205:WOf88.5:2.5:9(質(zhì)量比)，BET比表面積為119m2/g。而且，表示催化劑J的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)是476單位，對于表示基準(zhǔn)樣品的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)比是57.80/0。(性能實驗)在相同的條件下，對實施例1~5及比較例1所得的催化劑A~F，進行了脫硝性能實驗及S02氧化率的測量。其結(jié)果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權(quán)利要求1、一種鈦氧化物，用于廢氣處理用催化劑，其特征在于，該鈦氧化物的BET比表面積在85～250m2/g的范圍內(nèi)，并且在該鈦氧化物中、表示存在于X射線粉末衍射的2θ＝24.7°～25.7°之間的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ia(計數(shù)單位)〕，和基準(zhǔn)樣品中表示存在于X射線粉末衍射的2θ＝24.7°～25.7°之間的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數(shù)單位)〕之比〔(Ia/Ib)×100〕，處于15～145％的范圍內(nèi)；所述基準(zhǔn)樣品是由15質(zhì)量％的純銳鈦型二氧化鈦(關(guān)東化學(xué)株式會社制造，試劑鹿1級)和85質(zhì)量％的純金紅石型二氧化鈦(關(guān)東化學(xué)株式會社制造，試劑特級)構(gòu)成的混合物。2、如權(quán)利要求1所述的鈦氧化物，該鈦氧化物為，(a):二氧化鈦；(b):(i)鈥與(ii)選自硅、鋁、鋯、鎢及鉬中的至少l種元素的復(fù)合氧化物或混合氧化物；或(c):上述(a)和(b)的混合物。3、如權(quán)利要求2所述的鈦氧化物，該鈦氧化物為，(b):(i)鈦與(ii)選自硅、鋁、鋯、鶴及鉬中的至少1種元素的復(fù)合氧化物。4、如權(quán)利要求3所述的鈦氧化物，該復(fù)合氧化物為，選自鈥-硅復(fù)合氧化物、鈦-鋯復(fù)合氧化物、鈦-鴒復(fù)合氧化物及鈦-硅-鉬復(fù)合氧化物中的至少1種復(fù)合氧化物。5、如權(quán)利要求3或4所述的鈦氧化物，該復(fù)合氧化物中的鈥含有率為大于等于50摩爾％。6、如權(quán)利要求1至5中任意一項所述的鈦氧化物，所述〔(Ia/Ib)x100〕的比為25~130%。7、如權(quán)利要求1至5中任意一項所述的鈦氧化物，所述〔(Ia/Ib)x100〕的比為35~120%。8、如權(quán)利要求1至7中任意一項所述的鈥氧化物，該BET比表面積為90~220m2/g。9、一種廢氣處理用催化劑，是含有鈦氧化物及催化劑活性組分的廢氣處理用催化劑，其特征在于，該催化劑的BET比表面積在50~200m2/g的范圍內(nèi)，并且在該催化劑中、表示存在于X射線粉末書亍射的26=24.7。~25.7°之間的銳鈥型晶體的峰值強度〔Ia(計數(shù)單位)〕，和基準(zhǔn)樣品中的表示存在于X射線粉末衍射中20=24.7。~25.7°之間的銳鈦型晶體的峰值強度〔Ib(計數(shù)單位)〕之比〔(Ia/Ib)xlOO〕，處于15~145%的范圍內(nèi)；所述基準(zhǔn)樣品是由15質(zhì)量％的純銳鈦型二氧化鈦(關(guān)東化學(xué)抹式會社制造，試劑鹿1級)和85質(zhì)量％的純金紅石型二氧化鈦(關(guān)東化學(xué)抹式會社制造，試劑特級)構(gòu)成的混合物。10、如權(quán)利要求9所述的催化劑，該鈦氧化物為，(a):二氧化鈦；(b):(i)鈥與(ii)選自硅、鋁、鋯、鴒及鉬中的至少1種元素的復(fù)合氧化物或混合氧化物；或(c):上述(a)和(b)的混合物。11、如權(quán)利要求IO所述的催化劑，該鈦氧化物為，(b):(i)鈦與(ii)選自硅、鋁、鋯、鎢及鉬中的至少1種元素的復(fù)合氧化物。12、如權(quán)利要求11所述的催化劑，該復(fù)合氧化物為，選自鈦-硅復(fù)合氧化物、鈦-鋯復(fù)合氧化物、鈦-鴒復(fù)合氧化物及鈦-硅-鉬復(fù)合氧化物中的至少1種復(fù)合氧化物。13、如權(quán)利要求11或12所述的催化劑，該復(fù)合氧化物中的鈦含有率為大于等于50摩爾％。14、如權(quán)利要求9至13中任意一項所述的催化劑，所述〔(Ia/Ib)x100〕的比為25~180%。15、如權(quán)利要求9至13中任意一項所述的催化劑，所述〔(IaZIb)xlOO〕的比為35~120%。16、如權(quán)利要求9至16中任意一項所述的催化劑，該BET比表面積為60~180m2/g。17、如權(quán)利要求9至17中任意一項所述的催化劑，該催化劑活性組分為，選自釩、鴒和鉬中的至少1種元素的化合物。18、如權(quán)利要求9至17中任意一項所述的催化劑，對于每100質(zhì)量份的該鈦氧化物，所述催化劑活性成分為0.1~20質(zhì)量份。19、如權(quán)利要求9至17中任意一項所述的催化劑，該催化劑活性組分是釩及/或鴒的化合物。20、如權(quán)利要求19所述的催化劑，該釩化合物和鴒化合物的原子比為1:0.1~1:20。21、一種廢氣凈化方法，是使用權(quán)利要求9至19中任意一項所述的催化劑處理含有害物質(zhì)的廢氣。全文摘要本發(fā)明提供一種具有優(yōu)良的去除氮氧化物和有機鹵化物的性能和耐久性、且SO₂氧化率低的廢氣處理用催化劑；適合制備該催化劑的鈦氧化物；以及使用該催化劑，處理含氮氧化物和/或有機鹵化物的廢氣的方法。是一種鈦氧化物或廢氣處理用催化劑，其BET比表面積在50～200m²/g的范圍內(nèi)，并且表示存在于X射線粉末衍射的2θ＝24.7°～25.7°之間的銳鈦型晶體的峰值強度(Ia)，對于由15質(zhì)量％的純銳鈦型二氧化鈦和85質(zhì)量％的純金紅石型二氧化鈦的混合物而構(gòu)成的基準(zhǔn)樣品中、表示存在于X射線粉末衍射的2θ＝24.7°～25.7°之間的銳鈦型晶體的峰值強度(Ib)的比，在15～145％的范圍內(nèi)。鈦氧化物的BET比表面積為85～250m²/g，其它的與催化劑相同。文檔編號B01J23/30GK101151096SQ200680009838公開日2008年3月26日申請日期2006年5月26日優(yōu)先權(quán)日2005年6月9日發(fā)明者小林基伸,森田敦,正木信之,熊涼慈申請人:株式會社日本觸媒