專利名稱：從第Ⅷ族金屬催化劑絡(luò)合物混合物中回收三芳基膦的方法
從第VIII族金屬催化劑*物混合物中回收三芳基膦的方法發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種從第VIII族金屬催化劑三芳基膦絡(luò)合物混合物中回收三芳基膦的方法。 發(fā)明背景
本文中描述的方法包括如下步驟(i)從含第VIII族金屬催化劑絡(luò)合物、三芳基膦和輕質(zhì)物組分的第vni族金屬催化劑絡(luò)合物混合物形成餾出物，其中餾出物含至少部分作為蒸氣的三芳基膦和至少部分作為蒸氣的輕質(zhì)物組分；(ii)冷卻餾出物至輕質(zhì)物組分沸點以下的溫度以形成冷凝 物；(m)從冷凝物中結(jié)晶至少部分三芳基膦；并且(v)從冷凝物中回收結(jié)晶 三芳基膦。
在第viii族金屬催化劑絡(luò)合物混合物中的許多組分，除了第 viii族金屬絡(luò)合物和三芳基膦，為醛產(chǎn)物或三芳基膦的衍生物。某些這些 組分在比三芳基膦沸點溫度較低的溫度沸騰而有些組分在比三芳基膦沸 點溫度較高的溫度沸騰。0018在笫VIII族金屬催化劑絡(luò)合物混合物中較低溫度沸騰的組分稱 為輕質(zhì)物化合物。例證性的輕質(zhì)物化合物為羥醛和Tischenko酯。對于本 發(fā)明，在第VIII族金屬催化劑絡(luò)合物混合物中所有或任何部分的輕質(zhì)物化 合物應(yīng)該統(tǒng)稱為輕質(zhì)物組分。在某些實施方案中，第VHI族金屬催化劑絡(luò) 合物混合物包括從大約10重量％到大約70重量％的輕質(zhì)物組分。在其它 實施方案中，第VIII族金屬催化劑^物混合物包括從大約20重量％到大約50重量％的輕質(zhì)物組分。在另外其它的實施方案中，第vni族金屬
催化劑物混合物包括從大約20重量％到大約40重量％的輕質(zhì)物組分。[ot)i9在笫vin族金屬催化劑絡(luò)合物混合物中較高溫度沸騰的組分稱 為重質(zhì)物化合物。例證性的重質(zhì)物化合物為醛和芳基膦的反應(yīng)產(chǎn)物。對于 本發(fā)明，所有或部分重質(zhì)物混合物應(yīng)該統(tǒng)稱為重質(zhì)物組分。在某些實施方案中，第VIII族金屬催化劑^物混合物包括從大約5重量％到大約70重量％的重質(zhì)物組分。在其它實施方案中，第vni族金屬催化劑M^物混合物包括從大約30重量％到大約60重量％的重質(zhì)物組分。在另外其它的 實施方案中，含第VIII族金屬催化劑絡(luò)合物的混合物包括從大約40重量 %到60重量％的重質(zhì)物組分。
可以用任何適宜的方式從第VIII族金屬催化劑^物中產(chǎn)生 餾出物。例如，通過包括加熱第VIII族金屬催化劑^^物混合物產(chǎn)生餾出 物的一種或多種步驟方法可以產(chǎn)生餾出物。加熱方法可以在各種壓力下發(fā) 生，包括減壓。在某些實施方案中，可以得到含至少部分液體形式的游離 三芳基膦、第VIII族金屬催化劑絡(luò)合物、和輕質(zhì)物組分的混合物形式的第 VIII族金屬催化劑混合物。然后蒸餾混合物。
例證性的第VIII族金屬催化劑^^物混合物中的第VIII族金屬 選自銠、釕、鈀、鋨、銥及其組合。在某些實施方案中，第VIII族金屬選自銠、銥、和其組合。在其它實施方案中，笫vm族金屬為銠。
在某些實施方案中，產(chǎn)生餾出物的第VIII族金屬催化劑^^物 混合物包含從大約10重量％到大約80重量％的液體三芳基膦、從大約10 重量％到大約80重量％的輕質(zhì)物組分、從大約5重量％到大約50重量％ 的重質(zhì)物組分，和從大約50ppm到大約5，000ppm的第VIII族金屬。在其 它實施方案中，第VIII族金屬催化劑*物混合物包含從大約20重量％ 到大約80重量％的液體三芳基膦、從大約20重量％到大約60重量％的輕 質(zhì)物組分、從大約20重量％到大約50重量％的重質(zhì)物組分，和從大約 100ppm到大約2,000ppm的第VIII族金屬。在另外其它的實施方案中， 第VIII族金屬催化劑M物混合物包含從大約30重量％到大約80重量％ 的液體三芳基膦、從大約20重量％到大約40重量％的輕質(zhì)物組分、從大
約40重量％到大約50重量％的重質(zhì)物組分，和從大約500ppm到大約 1，500ppm的第VIII族金屬。
蒸餾后，冷卻或允許冷卻餾出物到^f氐于輕質(zhì)物組分沸點以下的 溫度以形成餾出物中含至少部分輕質(zhì)物組分的液體冷凝物。餾出物中至少 部分三芳基膦會保留溶解在含輕質(zhì)物組分的液體中。
在某些實施方案中，液體冷凝物包含從大約70重量％到大約95 重量％的輕質(zhì)物組分和從大約5重量％到大約30重量％溶解的三芳基膦。 在其它實施方案中，液體冷凝物包含從大約70重量％到大約90重量％的 輕質(zhì)物組分和從大約10重量％到大約25重量％溶解的三芳基膦。在另外 的實施方案中，液體冷凝物包含從大約75重量％到大約85重量％的輕質(zhì) 物組分和從大約15重量。/。到大約25重量％溶解的三芳基膦。在某些實施 方案中，液體冷凝物中還包含從大約1重量％到大約15重量％的重質(zhì)物組 分。在其它的實施方案中，液體冷凝物還包含從大約2重量％到大約12 重量。/。的重質(zhì)物組分。在其它的實施方案中，液體冷凝物還包含從大約5 重量％到大約10重量％的重質(zhì)物組分。0034]在某些實施方案中，冷凝物組合物在大約50°C到大約90°C的 溫度形成。在另外的實施方案中，冷凝物會在大約60。C到大約85。C的溫 度形成。在另外的其它實施方案中，冷凝物會在大約65。C到大約80。C的 溫度形成。在某些實施方案中，通過將餾出物室溫冷凝形成液體冷凝物。 在其它的實施方案中，通過積極地冷卻餾出物可以形成冷凝物。
經(jīng)過進一步冷卻，至少部分三芳基膦將會從含輕質(zhì)物組分的液 體冷凝物中結(jié)晶。在某些實施方案中，結(jié)晶在大約0。C到大約80。C的溫 度發(fā)生。在其它實施方案中，結(jié)晶在大約10。C到大約50。C的溫H生。 在另外的其它實施方案中，結(jié)晶在大約20。C到大約40。C的溫度發(fā)生。
將含29.5重量％三苯基膦和30重量。/。輕質(zhì)物組分的廢Rh-TPP 催化劑*物混合物的樣品加熱到大約90。C并且然后在243°C的溫度和 0.30kPa的壓力下在真空閃蒸裝置中閃蒸。除去餾出物后，留下重量為原 始樣品重量8.6。/。的殘留物。允許餾出物通過室溫冷卻而冷卻到大約25°C 并且重量為原始樣品重量31.3%的晶體通過潷析從冷凝物中收集。使用氣 相色譜分析，確定晶體含83.2重量％的三苯基膦。確定三苯基膦適宜用于 加氪甲酰基化反應(yīng)。實施例3[t)044I將含31,4重量。/。三苯基膦和30重量％輕質(zhì)物組分的廢Rh-TPP 催化劑^^物混合物的樣品加熱到大約卯。C并且然后在243°C的溫度和 0.30kPa的壓力下在真空閃蒸裝置中閃蒸。除去餾出物后，留下重量為原
始樣品重量3.7%的殘留物。允許餾出物通過室溫冷卻而冷卻到大約25。C 并且重量為原始樣品重量20.9%的晶體通過潷析從冷凝物中收集。使用氣 相色譜分析，確定晶體含84,8重量。/。的三苯基膦。確定三苯基膦適宜用在 加氫曱?；磻?yīng)。實施例4
將含36.7重量％三苯基膦和30重量。/。輕質(zhì)物組分的廢Rh-TPP 催化劑*物混合物的樣品加熱到大約卯。C并且然后在240。C的溫度和 0.3kPa的壓力下在真空閃蒸裝置中閃蒸。除去餾出物后，留下重量為原始
樣品重量44.7%的殘留物。允許餾出物通過室溫冷卻而冷卻到大約25。C 并且重量為原始樣品重量40.5%的晶體通過潷析從冷凝物中收集。使用氣 相色語分析，確定晶體含87.9重量％的三苯基膦。確定三苯基膦適宜用于 加氫甲?；磻?yīng)。[00481關(guān)于本文公開的各種范圍，當(dāng)然，任何列舉的上限可以和選擇 的子范圍的任何較低限結(jié)合。[00491本文所指的所有的專利和7>開，包括優(yōu)先文件和測試程序，全 部引入作為參考。[0050盡管本發(fā)明及其優(yōu)點已經(jīng)詳細描述，應(yīng)該理解各種改變、替代、 和更替可以在不背離由如下權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍時取《曰付。
權(quán)利要求
1、一種從第VIII族金屬催化劑絡(luò)合物混合物中回收三芳基膦的方法，其包括(i)從含第VIII族金屬催化劑絡(luò)合物、三芳基膦和輕質(zhì)物組分的第VIII族金屬催化劑絡(luò)合物混合物形成餾出物，其中餾出物含至少部分作為蒸氣的三芳基膦和至少部分作為蒸氣的輕質(zhì)物組分；(ii)冷卻餾出物到輕質(zhì)物組分沸點以下的溫度以形成液體形式的包含至少部分輕質(zhì)物組分的餾出物。(iii)冷卻餾出物到餾出物中至少部分三芳基膦轉(zhuǎn)化成三芳基膦晶體的溫度；和(iv)從餾出物中回收至少部分三芳基膦晶體。
2、 權(quán)利要求l的方法，其中餾出物由含液體三芳基膦、第VIII族金屬催化劑^物、和輕質(zhì)物組分的混合物產(chǎn)生，所述液體三芳基膦用加熱第VIII族金屬催化劑^物混合物到三芳基膦熔點以上的溫度以得到含液體三芳基膦的混合物得到。
3、 權(quán)利要求2的方法，其中第VIII族金屬催化劑^^物加熱到大約 60。C到大約200°C的溫度以形成含液體三芳基膦的混合物。
4、 權(quán)利要求2或3的方法，其中含至少部分作為蒸氣的三芳基膦和 至少部分作為蒸氣的輕質(zhì)物組分的餾出物通過使含液體三芳基膦的混合 物經(jīng)歷大約230°C到大約315QC的溫度和大約0.16kPa到大約3.3的壓力 得到。
5、 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中通過冷卻包含至少部分蒸氣 三芳基膦和至少部分輕質(zhì)物組分的餾出物到大約50°C到大約90QC的溫度 形成餾出物。
6、 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中三芳基膦選自三苯基膦、三-對-甲苯基膦、三-間-甲苯基膦、三二甲苯基膦、三(對-乙基苯基)膦、三 (對-甲氧基苯基)膦、和其混合物。
7、 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中第VIII族金屬催化劑選自銠、 釕、鈀、鋨、銥及其組合。
8、 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述三芳基膦為三苯基膦并 且其中所述第VIII族金屬催化劑金屬為銠。
9、 權(quán)利要求2到8中任一項的方法，其中所述包含液體三芳基膦的 混合物包含從大約10重量％到大約80重量％的三芳基膦和從大約10重量 %到大約80重量％的輕質(zhì)物組分。
10、 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述餾出物包含從大約20 重量％到大約40重量％的三芳基膦和從大約60重量％到大約卯重量％的 輕質(zhì)物組分。
11、 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述冷凝物包含從大約70 重量％到大約95重量％的液體形式的輕質(zhì)物組分和從大約5重量％到大約 30重量％的三苯基膦。
12、 權(quán)利要求2到11中任一項的方法，其中所迷的餾出物通過使含 液體三芳基膦的混合物經(jīng)歷大約240°C到大約2卯。C的溫度和從大約 0.18kPa到大約2.3kPa的壓力形成。
13、 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將所述冷凝物冷卻到大約 10°C到大約50。C的溫度以形成冷凝物中的三芳基膦晶體。
14、 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述包含第VIII族金屬催 化劑三芳基膦*物、三芳基膦、和輕質(zhì)物組分的混合物包含重質(zhì)物組分。
15、 權(quán)利要求14的方法，其中所述餾出物包含至少部分重質(zhì)物組分。
16、 權(quán)利要求2到15中任一項的方法，其中所述包含液體三芳基膦 的混合物包含從大約20重量％到大約80重量％的液體三芳基膦、從大約 20重量％到大約60重量％的輕質(zhì)物組分；和從大約20重量％到大約50 重量％的重質(zhì)物組分。
17、 權(quán)利要求14到16中任一項的方法，其中所述冷凝物包含從大約 70重量％到大約95重量％的液體形式的輕質(zhì)物組分；從大約5重量°/。到 大約30重量％的三苯基膦；和從大約2重量％到大約12重量％的重質(zhì)物 組分。
18、 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述冷凝物基本不含附加的溶劑。
19、 權(quán)利要求1到17中任一項的方法，其中所述所述冷凝物不包含 附加的溶劑。
全文摘要
本申請?zhí)峁┝藦牡冖褰饘俅呋瘎┤蓟⒔j(luò)合物中回收至少一種三芳基膦的方法。該方法對于從廢第Ⅷ族金屬催化劑絡(luò)合物中回收三芳基膦特別有用。該方法包括如下步驟(i)從含第Ⅷ族金屬催化劑絡(luò)合物、三芳基膦和輕質(zhì)物組分的第Ⅷ族金屬催化劑絡(luò)合物混合物形成餾出物，其中餾出物含至少部分作為蒸氣的三芳基膦和至少部分作為蒸氣的輕質(zhì)物組分；(ii)冷卻餾出物至輕質(zhì)物組分沸點以下的溫度以形成冷凝物；(iii)以輕質(zhì)物組分為結(jié)晶液體結(jié)晶至少部分三芳基膦；并且(v)從冷凝物中回收結(jié)晶三芳基膦。
文檔編號B01J31/40GK101163549SQ200680013279
公開日2008年4月16日 申請日期2006年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月21日
發(fā)明者B·N·夏 申請人:奧克塞公司