專利名稱：多功能材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多功能材料，更特別地涉及這樣一種多功能材料， 其依靠在其至少一部分表面上形成的許多二氧化鈦或鈦合金氧化物的突起而可以容易地吸附甚至揮發(fā)性有機化合物(VOC);其憑借大的表 面積和摻雜碳而顯示高的光催化活性并用作可見光響應(yīng)型光催化劑；而 且其具有高的硬度并顯示優(yōu)異的耐剝離性、耐磨性、耐化學(xué)性和耐熱性。
背景技術(shù)：
迄今，已經(jīng)知道二氧化鈦(Ti〇2)(在本說明書和附錄權(quán)利要求中 簡單稱為"氧化鈦")是一種顯示光催化功能的物質(zhì)。從20世紀(jì)70年 代起就試圖在金屬鈦的表面上形成氧化鈦膜。已知的氧化鈦膜形成方法 包括通過陽極氧化在金屬鈦的表面上形成氧化鈦膜；在供給氧的電爐中 于金屬鈦片的表面上熱形成氧化鈦膜；和在1,100 - 1,40(TC的城市煤氣 燃燒火焰中加熱金屬鈦片，從而在該金屬鈦片的表面上形成氧化鈦膜 (見非專利文件1 )。為了制造憑借其光催化功能而顯示除臭、抗菌、防霧或防污效果的 光催化制品，通常通過噴涂、旋涂、浸漬或類似的方法用氧化鈦溶膠涂 覆基材，從而形成膜(例如，見專利文件l-3)。然而，形成的涂膜可 能會受到剝離或磨損，因此這樣制造的產(chǎn)品難以長期使用。同時，還已 經(jīng)知道了通過濺射形成光催化涂層的方法(例如，見專利文件4和5 )。還已知，當(dāng)將通過任一工藝(例如，CVD或PVD)制造的晶核置 于含有無機或有機金屬化合物的溶膠中，從而由晶核開始生長氧化鈦晶 體時，或當(dāng)將溶膠施加到晶核上，隨后固化并熱處理，從而由晶核開始 生長氧化鈦晶體時，這樣生長的氧化鈦晶體呈柱狀，并顯示高的光催化 活性(例如，見專利文件6-8)。然而，在這種情況下，柱狀晶僅僅從 基材上提供的晶種開始生長，因此這樣生長的柱狀晶與基材的結(jié)合強度 不夠。因此，這樣制造的光催化劑在耐用性(例如，耐磨性)方面必定 不能令人滿意。
同時，為了顯示光催化功能，氧化鈦必須接收波長為400 nm或更 短的UV射線。因此，對于用各種元素?fù)诫s氧化鈦已經(jīng)進行了許多研究 以實現(xiàn)可見光作用的氧化鈦光催化劑。例如，已經(jīng)報道了在各自用F、 N、 C、 S、 P、 Ni或類似元素?fù)诫s的氧化鈦樣品之中，氮摻雜的氧化鈦 樣品用作一種優(yōu)異的可見光響應(yīng)型催化劑(見非專利文件2)。還提出了用摻雜有其它元素的氧化鈦形成的光催化劑；例如其中用 其它原子如氮取代氧位置的鈦化合物，在化合物的間隙空間中摻雜有其 它元素如氮的鈦化合物和其中將原子如氮引入大量氧化鈦多晶的晶界 中的鈦化合物(例如，見專利文件9-12)。然而，這些光催化劑顯示 不能令人滿意的耐用性如差的耐磨性。專利文件1 專利文件2 專利文件3 專利文件4 專利文件5 專利文件6 專利文件7 專利文件8 專利文件9 專利文件10 專利文件11 專利文件12曰本專利申請?zhí)豬午/^開JP 09-241038 曰本專利申請?zhí)卦S/>開JP 09-262481 曰本專利申請?zhí)卦S公開JP 10-053437 曰本專利申請?zhí)卦S公開JP 11-012720 曰本專利申請?zhí)卦S/>開JP 2001-205105 曰本專利申請?zhí)豬午/^開JP 2002-253975 曰本專利申請?zhí)卦S/>開JP 2002-370027 曰本專利申請?zhí)卦S/>開JP 2002-370034 曰本專利申請?zhí)卦S/>開JP 2001 -205103 曰本專利申請?zhí)卦S/>開JP 2001-205094 日本專利申請?zhí)卦S公開JP 2002-95976 WO01/10553的小冊子 非專利文件1: A. Fujishima等人，J. Electrochem. Soc.，第122巻， 第ll期，第1487- 1489頁，1975年11月非專利文件2: R. Asahi等人，Science,第293巻，7月13日(2001 ), 第269 — 271頁。發(fā)明公開本發(fā)明的一個目的是提供一種多功能材料，其可以容易地吸附甚至 VOC，其憑借大的表面積和摻雜有碳而顯示高的光催化活性并用作可見 光響應(yīng)型光催化劑，而且其具有高的硬度，并顯示優(yōu)異的耐剝離性、耐 磨性、耐化學(xué)性和耐熱性。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進行了廣泛的 研究。因此，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在特定條件下，通過將不飽和烴， 特別是乙炔的燃燒火焰直接施加到至少其表面層是由鈦、氧化鈦、鈦合 金或鈦合金氧化物形成的基材的表面上而熱處理該基材時，或當(dāng)在特定 條件下，于通過不飽和烴，特別是乙炔燃燒形成的排氣氣氛中熱處理該 基材的表面時，在該表面層的內(nèi)部形成由氧化鈦或鈦合金氧化物的微柱 叢形成的層；而且發(fā)現(xiàn)當(dāng)平行于該表面層切割該由微柱叢形成的層時， 產(chǎn)生了兩種材料， 一種材料包含基材和由暴露在基材至少一部分上的氧 化鈦或鈦合金氧化物形成的微柱叢形成的層，另一種材料包含薄膜、于 其上形成的許多連續(xù)的小寬度突起和在該突起上形成的微柱叢，其中突 起和微柱是由氧化鈦或鈦合金氧化物形成的，并暴露于該薄膜上。就是化鈦或鈦合金氧化物的大量突起；這兩種材料可用作多功能材料；并且 氧化鈦或鈦合金氧化物的微柱(突起)和連續(xù)的小寬度突起摻雜有碳， 由此可以制造這樣一種多功能材料，其顯示高的光催化的活性，并用作 可見光響應(yīng)型光催化劑，其可以容易地吸附甚至揮發(fā)性有機化合物 (VOC)，而且其具有高的硬度，并顯示優(yōu)異的耐剝離性、耐磨性、耐 化學(xué)性和耐熱性。已經(jīng)基于這些發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)了本發(fā)明。換句話說，本發(fā)明多功能材料的特征在于該材料在材料的至少 一部 分表面上具有大量氧化鈦或鈦合金氧化物的突起(例如，氧化鈦或鈦合 金氧化物的微柱叢暴露于該材料的至少一部分表面上)，或該材料具有 薄膜、于其上形成的許多連續(xù)的小寬度突起和于該突起上形成的微柱 叢，其中突起和微柱是由氧化鈦或鈦合金氧化物形成的，并暴露于薄膜 上，其中突起(例如，微柱)和小寬度突起摻雜有碳。發(fā)明效果本發(fā)明的多功能材料顯示高的光催化活性，并用作可見光響應(yīng)型光 催化劑，其可以容易地吸附甚至揮發(fā)性有機化合物(VOC)，具有高的 硬度，并顯示優(yōu)異的耐剝離性、耐磨性、耐化學(xué)性和耐熱性。附圖簡述

圖1是實施例1中獲得的多功能材料的顯微照片。圖2是說明碎片材料3的薄膜的表面狀態(tài)的顯微照片，該照片是從
與其上具有由氧化鈦形成的許多連續(xù)的白色小寬度突起的薄膜表面相 對的一側(cè)觀察的，其中林立的微柱暴露于該突起上。圖3是說明碎片材料3的薄膜的表面狀態(tài)的顯微照片，該照片是從薄膜在其上具有由氧化鈦形成的許多連續(xù)的白色小寬度突起的一側(cè)觀 察的，其中林立的微柱暴露于該突起上。圖4是說明由白色的氧化鈦微柱叢形成的層2之狀態(tài)的顯微照片。圖5是說明在測試實施例4 (防污測試)中獲得的結(jié)果的圖。圖6是說明在測試實施例5 (晶體結(jié)構(gòu)和鍵特征)中獲得的結(jié)果的圖。圖7是說明在實施例7中加熱120秒的試件的SEM顯微照片。 圖8是說明在實施例7中加熱180秒的試件的SEM顯微照片。 圖9是說明在實施例7中加熱480秒的試件的SEM顯孩i照片。實施本發(fā)明的最佳方式可以這樣制造本發(fā)明的多功能材料通過將例如不飽和烴(特別是 乙炔)的燃燒火焰施加到至少其表面層是由鈦、氧化鈦、鈦合金或鈦合 金氧化物形成的基材的表面上而熱處理該基材，從而在表面層的內(nèi)部提 供由氧化鈦或鈦合金氧化物的微柱叢形成的層；隨后通過施加例如熱應(yīng) 力、剪切應(yīng)力或張力而平行于該表面層分割該由微柱叢形成的層而產(chǎn)生 兩種材料， 一種材料包含基材和由暴露在至少一部分(通常是絕大部 分)基材上的氧化鈦或鈦合金氧化物形成的微柱叢形成的層，另一種材 料包含薄膜、于其上形成的許多連續(xù)的小寬度突起和在該突起上形成的 微柱叢，其中突起和微柱是由氧化鈦或鈦合金氧化物形成的，并暴露于 該薄膜上。也就是說，各自具有于其表面至少一部分上形成的大量氧化 鈦或鈦合金氧化物突起的這兩種功能材料也落入本發(fā)明的范圍之內(nèi)。至少其表面層是由鈦、氧化鈦、鈦合金或鈦合金氧化物形成的基材 可以是完全由鈦、氧化鈦、鈦合金或鈦合金氧化物形成的?；蛘?，該基 材可以包括由鈦、氧化鈦、鈦合金或鈦合金氧化物形成的外表面形成層 和由除這種鈦材料以外的材料形成的內(nèi)體。對用于提供顯示光催化活性 和/或超親水性的成品的基材的形式?jīng)]有特別的限制，基材可以具有任何 形式(例如，平板形式或三維形式)。在基材的至少其表面層是由鈦、氧化鈦、鈦合金或鈦合金氧化物形
成并包括由鈦、氧化鈦、鈦合金或鈦合金氧化物形成的外表面形成層和 由除這種鈦材料以外的材料形成的內(nèi)體的情況下，外表面形成層的厚度 (數(shù)量)可以等于由氧化鈦或鈦合金氧化物的微柱叢形成的層的厚度 (即，整個外表面形成層作為由氧化鈦或鈦合金氧化物形成的微柱叢形 成的層)，或可以大于由氧化鈦或鈦合金氧化物形成的微柱叢形成的層 的厚度(即，(沿厚度方向上)一部分外表面形成層作為由微柱叢形成 的層，而其余部分不經(jīng)受任何變化)。對內(nèi)體的材料沒有特別的限制， 只要該材料在制造本發(fā)明多功能材料的熱處理過程中不燃燒、熔融或變 形即可。例如，該內(nèi)體可以由鐵、鐵合金、非鐵合金、玻璃或陶瓷材料 形成。例如，可以通過以下方法制備包括薄膜形式表面層和內(nèi)體的這種 基材，其中通過濺射、汽相沉積、噴射或類似的方法在內(nèi)體的表面上形 成鈦、氧化鈦、鈦合金或鈦合金氧化物的涂層，或通過噴涂、旋涂或浸 漬將市售氧化鈥溶膠施加到內(nèi)體的表面上，從而在內(nèi)體表面上形成涂層。這樣形成的表面層的厚度優(yōu)選為0.5 jam或更厚，更優(yōu)選為4 pm或 更厚。對使用的上述鈦合金沒有特別限制，可以使用各種已知的鈦合金。 可以使用的鈦合金的例子包括Ti-6A1-4V、 Ti-6Al-6V-2Sn、 Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo 、 Ti-10V-2Fe-3Al 、 Ti-7Al-4Mo 、 Ti-5Al-2.5Sn 、 Ti-6Al-5Zr陽 0.5Mo-0.2Si 、 Ti陽5.5Al隱3.5Sn-3Zr陽0.3Mo-lNb-0.3Si 、 Ti-8Al陽lMo-lV 、 Ti隱6Al-2Sn-4Zr-2Mo 、 Ti-5Al隱2Sn-2Zr畫4Mo-4Cr、 Ti-l 1.5Mo-6Zr-4.5Sn、 Ti-15V陽3Cr-3Al-3Sn、 Ti畫15Mo-5Zr-3Al 、 Ti-15Mo-5Zr和Ti畫13V-llCr-3A1。在制造本發(fā)明的多功能材料中，使用例如主要含不飽和烴(特別是 乙炔)的氣體的燃燒火焰。特別是，優(yōu)選使用還原焰。在制造本發(fā)明多 功能材料的優(yōu)選方式中，使用含至少50體積％不飽和烴(例如，至少 50體積％乙炔)和適量空氣、氬、氧等的氣體混合物。在制造本發(fā)明的 多功能材料中，100%乙炔的燃料組分是最優(yōu)選的。當(dāng)使用不飽和烴(特 別是具有三鍵的乙炔)時，在燃燒的過程中，特別是在還原焰中，不飽 和的部分離解，從而形成中間自由基。由于自由基具有強的反應(yīng)性，所 以該多功能材料容易摻雜碳，并且引入的碳形成Ti-C鍵。在微柱摻雜碳 的情況下，微柱的硬度增加，由此可以提高包括材料硬度、耐磨性和耐 熱性在內(nèi)的該功能材料的機械強度。
在制造該本發(fā)明的多功能材料中，在高溫下通過直接向基材的表面施加燃燒排氣來熱處理該基材；或在高溫下、于含氧的氣氛中熱處理該基材的表面，其中所述基材具有由鈦、氧化鈦、鈦合金或鈦合金氧化物行熱處理。當(dāng)通過直接向表面施加燃燒火焰而在高溫下加熱它時，利用 煤氣噴燈將火焰直接施加到基材上。在于高溫下、燃燒排氣氣氛中加熱 基材的情況下，在爐子中燃燒如上所述的燃料氣體，并且可以使用含高 溫燃燒排氣的氣氛。必須調(diào)整熱處理的溫度和時間以使在由鈦、氧化鈦、鈦合金或鈦合 金氧化物形成的表面層的內(nèi)部形成由氧化鈦或鈦合金氧化物的微柱叢形成的層；并隨后通過施加例如熱應(yīng)力、切應(yīng)力或張力而平4于于該表面 層分割該由微柱叢形成的層而產(chǎn)生兩種材料， 一種材料包含基材和由暴 露在基材至少 一部分上的氧化鈦或鈦合金氧化物形成的微柱叢形成的 層，另一種材料包含薄膜、于其上形成的許多連續(xù)的小寬度突起和在這 些突起上形成的微柱叢，其中突起和微柱是由氧化鈦或鈦合金氧化物形 成的，并暴露于該薄膜上。優(yōu)選地，在60(TC或更高的溫度下進行加熱。在上述條件下熱處理形成包含由微柱叢形成的層(層高度約l-約20jim,微柱的平均直徑約0.2-約3 )im)和在該層上形成的、厚 度為約O.l-約lO )Lim的薄膜的中間體。此后，通過施加例如熱應(yīng)力、 切應(yīng)力或張力而平行于該表面層分割該由孩炎柱叢形成的層而產(chǎn)生兩種 材料， 一種材料包含基材和由暴露在基材至少一部分上的氧化鈦或鈦合 金氧化物形成的微柱叢形成的層(即，可以從由基材上^:柱叢形成的層 上剝離于該層上形成的整個薄膜，或一部分薄膜無法剝離，仍然留在該 層上)，另一種材料包含薄膜、于其上形成的許多連續(xù)的小寬度突起和 在這些突起上形成的微柱叢，其中突起和微柱是由氧化鈦或鈦合金氧化 物形成的，并暴露于該薄膜上。當(dāng)通過施加熱應(yīng)力平行于該表面層分割由微柱叢形成的層時，例如 冷卻或加熱基材的正面和背面中的4壬意之一而在這些表面之間形成溫 差。在這種情況下，通過例如使上述熱的中間體的正面或背面與冷卻用 物體(例如，不銹鋼塊)接觸，或向上述熱的中間體的正面或背面吹冷 卻用空氣(環(huán)境溫度的空氣)來進行冷卻。當(dāng)使熱的中間體冷卻時，形 成熱應(yīng)力，^旦該應(yīng)力^艮小。
當(dāng)通過施加切應(yīng)力平行于該表面層分割由微柱叢形成的層時，例 如，沿相對的相反方向?qū)⒛Σ亮κ┘拥缴鲜鲋虚g體的正面和背面上。當(dāng) 通過施加張力平行于表面層分割由^f效柱叢形成的層時，例如，利用例如 真空吸盤，沿垂直于該表面的相反方向?qū)埩κ┘拥缴鲜鲋虚g體的正面 和背面上。在從整體上僅分離其中由氧化鈦或鈦合金氧化物形成的微柱 叢形成的層暴露在基材至少 一部分上的材料的情況下，可以通過研磨、 濺射或類似的方法除去上述中間體的一部分，這部分相應(yīng)于包含薄膜、 在其上形成并由氧化鈦或鈦合金氧化物形成的許多連續(xù)的小寬度突起 和暴露在突起上的微柱叢的材料。在這樣獲得的、其中由氧化鈦或鈦合金氧化物形成的微柱叢形成的 層暴露于基材至少 一部分上的材料中，由微柱叢形成的層的高度取決于 平行于表面層分割由微柱叢形成的層時微柱的位置高度。然而，由微柱叢形成的層的高度為約1-約20 pm，微柱的平均直徑為約0.5-約3 ]im。此材料是這樣一種多功能材料，其可以容易地吸附VOC,具有大 的表面積，并因此顯示高的光催化活性，具有高的涂層硬度，并顯示優(yōu) 異的耐剝離性、耐磨性、耐化學(xué)性和耐熱性。同時，包含薄膜、在其上形成并由氧化鈦或鈦合金氧化物形成的許 多連續(xù)的小寬度突起和暴露在這些突起上的微柱叢的上述獲得的材料 為小碎片的形式，每個碎片的突起具有約2-約12 pm的高度。微柱的高度取決于平行于表面層分割由微柱叢形成的層時微柱的位置高度，但 通常，微柱的高度為約1-約5 )am,微柱的平均直徑為約0.2-約0.5 )im。然而，在用于平行于表面層分割由微柱叢形成的層的一些條件下， 在許多連續(xù)的小寬度突起上實際上可能不存在微柱，并且這些突起可能 是暴露的。并且，此材料可以吸附VOC，具有大的表面積，并因此顯示 高的光催化活性。此材料可以直接使用，或可以在使用前粉碎。這樣粉 碎的產(chǎn)品也可以容易地吸附VOC,具有大的表面積，并因此顯示高的光 催化活性。在本發(fā)明的多功能材料中，由氧化鈦或鈦合金氧化物的微柱叢形成 的層、許多連續(xù)的小寬度突起和在突起上形成的微柱都摻雜有碳。因 此，該材料響應(yīng)波長為400 nm或更長的可見光(更不用說UV射線了 )， 特別有效作為光催化劑。也就是說，可以使用該材料作為可見光響應(yīng)型 光催化劑，并且甚至在室內(nèi)(更不用說在戶外了)也顯示光催化作用。
在由基材上氧化鈦或鈦合金氧化物的微柱叢形成的層中(該層是通 過本發(fā)明的生產(chǎn)方法形成的)，如圖l和4的顯微照片所示，每個微柱 具有例如棱柱形、圓柱形、角錐形、圓錐形、倒角錐形或倒圓錐形。例 如，每個微柱沿與基材表面垂直或傾斜的方向筆直延伸，以彎曲或折曲 的形式延伸，以枝狀的形式延伸或以它們組合的形式延伸。微柱的總體 形狀可以用各種措詞表示，包含霜柱狀、起毛地毯狀、珊瑚形狀、列柱 狀和積木組合成的柱狀。微柱的寬度、高度、底面尺寸等依例如熱處理 條件改變。如圖3的顯微照片所示，在含薄膜、在其上形成且由氧化鈦或鈦合 金氧化物形成的許多連續(xù)的小寬度突起和暴露在突起上的微柱叢的本 發(fā)明材料中，許多連續(xù)的小寬度突起具有核桃殼外部的外觀或浮石的外 觀，并且每個連續(xù)的小寬度突起都具有彎曲的皺紋狀或皺縮狀圖形的外 觀。暴露在突起上的微柱的形狀類似于構(gòu)成于基材上形成的該層的微柱 的形狀。然而，由于在微柱與薄膜之間的結(jié)合部分處分割大部分微柱， 所以，通常，暴露在突起上的微柱的密度小于構(gòu)成在基材上形成的該層 的微柱的密度。實施例接下來，將參考實施例和對比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。 實施例1 - 4在表1所示的表面層溫度下，用乙炔的燃燒火焰熱處理鈦片(厚度 0.3mm)的表面如表1所示的時間。此后，當(dāng)使經(jīng)受該燃燒火焰的表面 與不銹鋼塊(厚度30 mm)的平坦表面接觸以冷卻該片時，將得到的 產(chǎn)品分成兩種材料， 一種材料含鈦片和由氧化鈦的白色微柱叢形成的 層，該層暴露在大部分鈦片表面上；另一種材料是碎片材料，各自含薄 膜、在其上形成的許多連續(xù)的白色小寬度突起和在該突起上形成的微柱 叢，其中突起和微柱是由氧化鈦形成的，并暴露于薄膜上。具體地說， 通過在熱處理后冷卻而平行于表面層分割由氧化鈦-欽柱叢形成的層，其 已通過熱處理于鈦片表面層的內(nèi)部形成。這樣，獲得實施例1-4的多 功能材料。圖l是實施例1中獲得的多功能材料的顯微照片。圖l說明了這樣 一種狀況，其中由氧化鈦的白色微柱叢形成的層2暴露于鈦片表面1上；碎片材料3位于層2的一部分上，碎片材料3包含薄膜、在其上形 成的許多連續(xù)的白色小寬度突起和在該突起上形成的微柱叢，其中突起 和微柱是由氧化鈦形成的，并暴露于薄膜上。在通過實施例1-4中描 述的制造方法制造的多功能材料的情況下，通常不暴露這種鈦片表面； 即，圖1的顯微照片說明了從鈦片表面1上除去由微柱叢形成的層2之 一部分的狀況。圖2是說明碎片材料3的薄膜的表面狀態(tài)的顯微照片， 該照片是從與其上具有由氧化鈦形成的許多連續(xù)的白色小寬度突起的 薄膜表面相對的一側(cè)觀察的，其中微柱暴露于該突起上。圖3是說明碎 片材料3的表面狀態(tài)的顯微照片，該照片是從薄膜在其上具有由氧化鈦形成的許多連續(xù)的白色小寬度突起的一側(cè)觀察的，其中微柱暴露于該突 起上。圖4是說明由氧化鈦的白色微柱叢形成的層2之狀態(tài)的顯微照片。實施例5在表1所示的表面層溫度下，用乙炔的燃燒火焰熱處理Ti-6A1-4V 合金片(厚度0.3 mm)的表面如表1所示的時間。此后，當(dāng)使經(jīng)受該 燃燒火焰的表面與不銹鋼塊(厚度30 mm)的平坦表面接觸以冷卻該 片時，將得到的產(chǎn)品分成兩種材料， 一種材料含鈦合金片和由鈦合金氧 化物的微柱叢形成的層，該層暴露在大部分鈦合金片表面上；另一種材 料是碎片材料，各自含薄膜、在其上形成的許多連續(xù)的小寬度突起和在 該突起上形成的微柱叢，其中突起和微柱是由鈦合金氧化物形成的，并 暴露于薄膜上。實施例6通過電子束沉積在不銹鋼片(SUS316)(厚度0.3 mm)上形成 鈦薄膜(厚度約3jim)。在表1所示的表面層溫度下，用乙炔的燃燒 火焰熱處理該薄膜的表面如表1所示的時間。此后，當(dāng)使經(jīng)受該燃燒火 焰的表面與不銹鋼塊(厚度30 mm)的平坦表面接觸以冷卻該片時， 將得到的產(chǎn)品分成兩種材料， 一種材料含不銹鋼片和由氧化鈦的白色微 柱叢形成的層，該層暴露在大部分不銹鋼片表面上；另一種材料是碎片 材料，各自含薄膜、在其上形成的許多連續(xù)的白色小寬度突起和在該突
起上形成的微柱叢，其中突起和微柱是由氧化鈦形成的，并暴露于薄膜 上。對比例1通過旋涂將市售氧化鈦溶膠(STS-Ol， IshiharaSangyoKaisha， Ltd. 產(chǎn)品)施加到鈦片(厚度0.3mm)上，隨后進行加熱，從而在該鈦片 上形成顯示附著性提高的氧化鈦涂層。測試實施例1 (刮痕石更度測試鉛筆方法)根據(jù)JIS K 5600-5-4 ( 1999 ),使用鉛筆(Uni 1H至9H, Mitsubishi Pencil Co., Ltd.產(chǎn)品)對在實施例1 - 6中獲得的每一材料(試件)進行 鉛筆刮痕硬度測試，其中使由微柱叢形成的層暴露在基片的表面上。在 微柱一側(cè)對材料的表面進行該測試。結(jié)果示于表l中。如表l所示，即 使當(dāng)使用9H鉛筆時，在所有的試件中也觀察不到損傷。測試實施例2 (耐化學(xué)性測試)在室溫下，將實施例1-6中獲得的每一材料(試件)浸在IM硫酸 水溶液或1M氫氧化鈉水溶液中一個星期，隨后用水洗滌，并干燥，其 中使由微柱叢形成的層暴露在基片的表面上。此后，使這樣處理的材料 如上所述類似接受鉛筆刮痕硬度測試。結(jié)果示于表1中。如表1所示， 即使當(dāng)使用9H鉛筆時，在所有的試件中也觀察不到損傷；即，實施例1 -6的材料顯示高的耐化學(xué)性。測試實施例3 (而十熱性測試)將實施例1-6中獲得的每一材料(試件)置于管式爐中，其中使 由微柱叢形成的層暴露在基片的表面上；在空氣氣氛中用l小時將材料 從室溫加熱到500°C;將該材料保持在500。C下2小時；用1小時將該 材料冷卻至室溫。此后，使這樣處理的材料如上所述類似接受鉛筆刮痕 硬度測試。結(jié)果示于表l中。如表l所示，即使當(dāng)使用9H鉛筆時，在 所有的試件中也觀察不到損傷；即，實施例1-6的材料顯示高的耐熱 性。表l
燃料表面層 溫度力口熱 時間刮痕 硬度耐化學(xué)性耐熱性實施例l乙炔iiocrcIO分鐘大于9H大于9H大于9H實施例2乙炔1200°C7分鐘大于9H大于9H大于9H實施例3乙炔1220°C8分鐘大于9H大于9H大于9H實施例4乙炔1250。CIO分鐘大于9H大于9H大于9H實施例5曱烷1100 °CIO分鐘大于9H大于9H大于9H實施例6乙炔1100 °C8分鐘大于9H大于9H大于9H測試實施例4 (防污測試)使用在實施例4中獲得的材料(表面積8cm2)和對比例1中獲得 的涂氧化鈦的鈦片(表面積8cm"作為樣品，在實施例4中獲得的材 料中使由微柱叢形成的層暴露在基片的表面上。每一樣品受到除臭劑測 試。具體地說，將每一樣品浸于亞曱基藍(lán)水溶液(80 mL,亞曱基藍(lán)濃 度約10 pmol/L)中。在初始吸附對亞甲基藍(lán)濃度降低的作用變得微 不足道后，利用具有UV截止濾光片(Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.產(chǎn)品)的熒光燈，用可見光照射該水溶液，利用水質(zhì)檢查裝置 (DR/2400, HACH產(chǎn)品)，以預(yù)定的照射時間間隔測量亞曱基藍(lán)水溶 液在660 nm處的吸光度。結(jié)果示于圖5中。正如從圖5中清楚看出的，與在對比例1中獲得的涂氧化鈦的鈦片 的情況相比，在實施例4中獲得的材料以較高的速率降解亞曱基藍(lán)，其 中使由微柱叢形成的層暴露在基片的表面上；即，實施例4的材料顯示 高的防污效果。測試實施例5 (晶體結(jié)構(gòu)和鍵特征)對從于實施例3中獲得的材料的微柱中收集的樣品進行X-射線衍 射測量(XRD),其中使由微柱叢形成的層暴露在基片的表面上，因此 發(fā)現(xiàn)樣品具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)。在下面的條件下，利用X-射線光電子光譜儀(XPS)對實施例3中 獲得的材料的微柱進行分析，其中使由微柱叢形成的層暴露在基片的表 面上加速電壓10kV,靶鋁，Ar離子濺射2，700秒。當(dāng)濺射速率 為0.64A/s時，這相當(dāng)于Si02膜的賊射率，深度為約173 nm。 XPS分
析的結(jié)果示于圖6中。在284.6 eV的結(jié)合能處觀察到最高峰。認(rèn)為此峰 相應(yīng)于C-H(C)鍵，這通常是通過Cls分析觀察到的。在281.6 eV的 結(jié)合能處觀察到次高峰。Ti-C的結(jié)合能為281.6 eV，因此，認(rèn)為實施例 3材料的微柱以Ti-C鍵的形式摻雜了 C。對處于不同微柱高度水平的14 個點進行XPS分析，結(jié)果在相應(yīng)于每一點的XPS光譜中都在281.6 eV 或附近觀察到與如上所述相似的峰。實施例7使用鈦圓片作為試件，每個鈦圓片具有32 mm的直徑和0.3 mm的 厚度。通過乙炔的燃燒火焰加熱試件的表面以使表面溫度保持在約 1,15(TC下。將第一個試件加熱120秒，然后將其冷卻。將第二個試件加 熱180秒，然后將其冷卻。將第三個試件加熱480秒，此后，使經(jīng)受燃 燒火焰的表面立即與不銹鋼塊(厚度30 mm)的平坦表面接觸以冷卻 該試件。通過此冷卻，從鈦片的表面上剝離下薄膜，從而產(chǎn)生這樣一種 材料，其中由氧化鈦的白色微柱叢形成的層暴露于鈦片表面上。利用 FIB-SEM裝置(SMI8400SE, Seiko Instruments Inc.產(chǎn)品)在這3個試件 的每一個的表面中都形成洞，各洞具有3 nmx 12 )im的尺寸和10 |im的 深度，并利用SEM裝置(VE7800， Keyence Corporation產(chǎn)品)觀察每 個洞的側(cè)面和底面。圖7是說明加熱試件120秒的SEM顯微照片；圖8 是說明加熱試件180秒的SEM顯微照片；和圖9是說明加熱試件480 秒的SEM顯;f鼓照片。如圖8所示，在加熱180秒的試件中，孩i柱結(jié)構(gòu) 在涂層的較低部分處開始形成。因此，可以想象，用火焰進一步連續(xù)處 理將使微柱延伸，從而通過本發(fā)明按照預(yù)定形成^f鼓柱結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種多功能材料，其特征為在該材料的至少一部分表面上具有許多氧化鈦或鈦合金氧化物的突起，其中該突起摻雜有碳。
2. 如權(quán)利要求1所述的多功能材料，其在該材料的至少一部分表面 上具有由氧化鈦或鈦合金氧化物的微柱叢形成的層，該層暴露于該表面 上，其中微柱摻雜有碳。
3. 如權(quán)利要求1所述的多功能材料，其包含薄膜、在其上形成的許 多連續(xù)的小寬度突起和在該突起上形成的微柱叢，其中該突起和該微柱 是由氧化鈦或鈦合金氧化物形成的，摻雜有碳并暴露于該薄膜上。
4. 如權(quán)利要求l、 2或3所述的多功能材料，其中通過摻雜引入到 該材料中的碳形成Ti-C鍵。
5. 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的多功能材料，其用作可見光響 應(yīng)型光催化劑。
6. 如權(quán)利要求l - 5中任一項所述的多功能材料，其具有優(yōu)異的耐久性。
7. 如權(quán)利要求1-6中任一項所述的多功能材料，其中鈦合金是 Ti-6A1-4V、 Ti-6Al-6V-2Sn、 Ti-6Al隱2Sn-4Zr-6Mo、 Ti-10V-2Fe-3Al 、 Ti-7Al-4Mo、 Ti-5Al-2.5Sn、 Ti-6A1-5Zr-0.5Mo-0.2Si 、 Ti-5.5Al醫(yī)3.5Sn-3Zr陽 0.3Mo-lNb隱0.3Si 、 Ti-8Al陽lMo-l V 、 Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo 、 Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo陽4Cr、 Ti-l 1.5Mo-6Zr-4.5Sn 、 Ti-15V陽3Cr-3Al-3Sn 、 Ti-15Mo-5Zr-3Al、 Ti-15Mo畫5Zr或Ti-13V畫l 1Cr-3A1。
全文摘要
本發(fā)明的多功能材料可以容易地吸附甚至VOC，由于大的表面積而顯示高的光催化活性并用作可見光響應(yīng)型光催化劑，而且摻雜有碳，而且其具有高的硬度，并顯示優(yōu)異型耐剝離性、耐磨性、耐化學(xué)性和耐熱性。該多功能材料在材料的至少一部分表面上具有許多氧化鈦或鈦合金氧化物的突起(例如，氧化鈦的微柱叢)。
文檔編號B01J35/02GK101163550SQ200680013878
公開日2008年4月16日 申請日期2006年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月24日
發(fā)明者古谷正裕 申請人:財團法人電力中央研究所