專利名稱：含有稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏拇罅繌U氣的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏膹U氣的凈化方法，尤其是排放 到大氣中的含有稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏拇罅繌U氣的凈化方法。該方法 中不是如現(xiàn)有技術(shù)那樣燃燒廢氣之后把二氧化碳排放在大氣中，而是根 據(jù)"防止地球變暖的觀點(diǎn)"和"控制污染的觀點(diǎn)"，為了完成上述廢氣 達(dá)到零排放凈化的目的，從該廢氣中有效分離并再利用揮發(fā)性碳?xì)浠?物的吸附方法，即含有稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏拇罅繌U氣的凈化方法。
背景技術(shù)：
至今，已經(jīng)提出了多種處理含有揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏膹U氣的方法。 特別作為應(yīng)對控制污染及法定的揮發(fā)性碳?xì)浠衔锱懦鰸舛仍O(shè)定值的處 理方法的燃燒法、吸附法、吸收法、薄膜法是公知的。在這之中，燃燒法的優(yōu)點(diǎn)是作為揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏暮糠浅Ｉ俚拇罅繌U氣即含有的揮發(fā)性碳?xì)浠衔锸菙?shù)十、數(shù)百PPM的級別，且為數(shù) 千mV小時、數(shù)萬mV小時的大量廢氣的處理方法，可以說是實(shí)現(xiàn)零排放 的唯一方法。而且，與其它的吸附法、吸收法、薄膜法等方式相比，蓄 熱式燃燒法和能自燃的催化式燃燒法都非常簡便，并且成本較低。但是，這種燃燒方式的決定性缺點(diǎn)是除了不能夠再利用揮發(fā)性碳?xì)?化合物，而且會隨著燃燒會產(chǎn)生的二氧化碳的隨意排放。就這一點(diǎn)，最 近，在"京都議定書"中制定了作為地球暖化原因的二氧化碳的排放規(guī) 定，而且，根據(jù)近日制定碳稅的狀況，形成了質(zhì)問燃燒法產(chǎn)生的問題的 局勢。另一方面，就作為代替燃燒法的通用吸附法而言，含有的揮發(fā)性碳 氫化合物的濃度是級別，并且，在處理的廢氣量為每小時數(shù)千m3 以下的情況中，吸附法優(yōu)于燃燒法。即，這是由于該方法具有下述的優(yōu) 點(diǎn)，小型的處理裝置、并且不燃燒大量揮發(fā)性碳?xì)浠衔锒茉瓨踊厥?并再利用。但是，在以前述方式處理大量含有極稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏膹U氣 的情況中，具有以下問題。即，就算是現(xiàn)有技術(shù)中使用的吸附劑，如疏 水性硅膠和沸石、或者微孔活性炭，也需要吸附的時間。也就是說，根 據(jù)使用的吸附劑來決定與吸附劑接觸的時間。例如，在使用活性炭的情況為2-5秒，在使用疏水性硅膠的情況下為10-15秒。在超過這個標(biāo)準(zhǔn)的 情況下，廢氣中的揮發(fā)性碳?xì)浠衔飼谖接谖絼┲熬椭苯油ㄟ^ 吸附劑層。也就是說，在處理大量廢氣的情況中，為了獲得必要的吸附 接觸時間，就必須配置需要以上的龐大吸附劑。此外，前述吸附劑、尤其是沸石、微孔活性炭在具有的優(yōu)良吸附性 能的同時，相反地解吸性能差，因此，大部分由蒸汽進(jìn)行加熱解吸或者 通過高溫加熱的空氣進(jìn)行加熱解吸。(參見非專利文獻(xiàn)l)。但是，這些解吸性能差的吸附劑現(xiàn)在仍然被經(jīng)常使用的原因是，與 將稀薄的揮發(fā)性碳?xì)浠衔镌瓨尤紵娜紵ㄏ啾龋ㄟ^吸附劑能夠使 稀薄的碳?xì)浠衔餄舛葷饪s到5-10倍。因此，即使使用蒸汽解吸，也能夠勉勉強(qiáng)強(qiáng)將溶于水的碳?xì)浠衔?回收。"纖維狀活性炭方式"和"蜂窩轉(zhuǎn)子(honeycomb rotor)方式"均是它典型的例子。在蜂窩轉(zhuǎn)子方式的情況下，具有以下優(yōu)點(diǎn)通過高溫氣體解吸，從 而使稀薄的碳?xì)浠衔锾岣叩娇梢宰匀嫉臐舛?。這個方式是，使用將活 性炭和沸石特殊成型的蜂窩狀(蜂的巢狀，六角形)轉(zhuǎn)子，使大量含有稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏膹U氣通過該轉(zhuǎn)子，從而只吸附揮發(fā)性碳?xì)浠?物的方法。另一方面，旋轉(zhuǎn)該轉(zhuǎn)子使吸附部向解吸部移動，在解吸部使 用20(TC程度已加熱的空氣解吸，從而使具有可以自燃的濃度即2000-3000PPM程度的濃縮氣體排放到系統(tǒng)外部。這一系列工序能夠通過 蜂窩轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)來連續(xù)地進(jìn)行。然而，即使是"纖維狀活性炭方式"和"蜂窩轉(zhuǎn)子方式"，它們?nèi)?何一個都已經(jīng)是公知的技術(shù)，但是它們存在的問題是濃縮的揮發(fā)性碳?xì)?化合物的濃度高達(dá)1000-5000PPM，由于達(dá)到這個濃度的揮發(fā)性碳?xì)浠?物不能燃燒，因此存在回收的經(jīng)濟(jì)性問題。本發(fā)明人等為了解決這些難 點(diǎn)，嘗試提出了新的建議。艮口，將在前述方法中使用的吸附劑轉(zhuǎn)變成"只結(jié)合使用真空和/或常 溫的空氣甚至是氮就能夠解吸的試劑"，并且通過使用本發(fā)明人等已經(jīng) 開發(fā)提出的吸附解吸裝置(參見下述專利文獻(xiàn)1)來處理以這種方式濃縮 到排放程度的揮發(fā)性碳?xì)浠衔?，就能夠成功回?9%以上的所含有的 揮發(fā)性碳?xì)浠衔?。該試劑即吸附劑不是通過蒸汽加熱來解吸的，而是僅僅通過真空乃 至凈化手段就能夠解吸的新型活性炭，例如，在中國已經(jīng)開發(fā)了以褐煤、 泥煤為原料得到的活性炭、在荷蘭已經(jīng)開發(fā)了以橄欖的種子為原料得到 的活性炭，此外，在美國已經(jīng)開發(fā)了以特定的木材為原料得到的活性炭。 任何一個這些活性炭的粒徑都是10-60A(l-6納米)。在日本以外的歐美先 進(jìn)國家的汽車中有義務(wù)使用的"濾毒器"中使用的就是這些活性炭。它 具有使移動中漏出的汽油汽化物吸附在其中、并且如果積存到一定程度 就會從外部引入新鮮的空氣進(jìn)行解吸、然后在機(jī)艙內(nèi)部將該凈化廢氣燃 燒的結(jié)構(gòu)。此外，在解吸的時候，完全沒有必要進(jìn)行加熱。在本發(fā)明以前，本發(fā)明人提出了一種"處理含有揮發(fā)性碳?xì)浠衔?的廢氣的方法"(專利文獻(xiàn)l)，該方法單獨(dú)使用了前述的活性炭，或者 結(jié)合使用至今通用的疏水性硅膠和合成沸石并將它們累積成多層。該處理方法的特征在于"使用充填有通過揮發(fā)性碳?xì)浠衔镱A(yù)先涂 布形成的中孔活性炭的吸附層，或者同樣使用預(yù)涂布形成的、疏水性硅 膠和/或沸石結(jié)合使用的多層充填層，在解吸的時候，真空泵和凈化氣體 結(jié)合使用，吸附和解吸交替時間為1-30分鐘"。然而，對于吸附分離技術(shù)，作為該領(lǐng)域一般使用的方法，"使用活 性炭作為吸附劑，在解吸的時候?qū)ｉT使用如蒸汽的加熱介質(zhì)來進(jìn)行解吸 的方法(參見前述公開的非專利文獻(xiàn)1)"和"使用通過氣狀碳?xì)浠衔?預(yù)涂形成的合成沸石、疏水性硅膠等不燃性吸附劑，交替進(jìn)行吸附和解吸操作的方法(參見專利文獻(xiàn)2)"等都是已知的。而且，根據(jù)"預(yù)防吸附熱而產(chǎn)生的大量的發(fā)熱"的觀點(diǎn)，在吸附塔 內(nèi)設(shè)有冷卻線圈的方法是長久以來通用的常識。此外，還提出了一種方 法，在吸附塔內(nèi)沒有冷卻水，而是將冷卻凈化廢氣時得到的揮發(fā)性碳?xì)浠衔?液體)進(jìn)行循環(huán)(參見專利文獻(xiàn)3)。非專利文獻(xiàn)1:《分離技術(shù)》第33巻第4期(總巻174期)，分離技 術(shù)會，平成15年7月31日發(fā)行，第18-20頁。專利文獻(xiàn)1:特開2004-42013號公報(bào)(權(quán)利要求1)專利文獻(xiàn)2:特開平09-057060號公報(bào)(權(quán)利要求1)專利文獻(xiàn)3:特公昭59-50715號公報(bào)(權(quán)利要求1)發(fā)明的內(nèi)容 發(fā)明要解決的問題如從前述專利文獻(xiàn)2所示的，現(xiàn)有的吸附法使用合成沸石和疏水性 硅膠，在l-15分鐘內(nèi)旋轉(zhuǎn)并交替進(jìn)行吸附和解吸的操作，即采用的"旋轉(zhuǎn)方式"是現(xiàn)有的作法。這種吸附法包括慣用的吸附、解吸切換手段，沒有特殊的新方法，任何一個方法都可以處理每小時千m3以下的少量廢 氣，并且在處理含有碳?xì)浠衔餄舛葹?萬PPM以上濃度的廢氣的情況下，這些方法都可以是好的方法。然而，作為含有的碳?xì)浠衔餄舛葹?萬PPM以下、例如數(shù)十 數(shù) 千PPM (具體是10 2000PPM以下)的非常稀薄的、并且遠(yuǎn)超過1萬m3 的大量廢氣的處理方法，由于通常需要直徑為5m以上、高度超過10m 的吸附塔，因此不能說是適合的方法，而根據(jù)纖維狀活性炭和蜂窩式轉(zhuǎn) 子的吸附和解吸方法能夠勉勉強(qiáng)強(qiáng)滿足這個領(lǐng)域的要求。然而，這些方法中任何一個的回收率都達(dá)不到90%，因此直接不處 理這種稀薄的大量廢氣，而將其含有極稀薄的碳?xì)浠衔?數(shù)十 數(shù)百 PPM程度)濃縮到可以自燃的濃度(2000-6000PPM程度)之后再燃耗 的想法到現(xiàn)在一直沒有改變。而且，在現(xiàn)有的"蜂窩式方法"中使用的 吸附劑是高硅土沸石，在解吸時150-20(TC的"高溫凈化氣體"是必要的。在處理前述極稀薄的且大量的廢氣的情況下，與前述在吸附和解吸 之間切換的方法相比燃燒方式更經(jīng)濟(jì)。但是，這種燃燒方式即使能夠達(dá) 到零排放，如前所述，不能回收揮發(fā)性碳?xì)浠衔?，而且，具有在大?中隨意地排放二氧化碳的缺點(diǎn)。因此現(xiàn)在尋求的技術(shù)是開發(fā)能夠處理稀薄的大量廢氣，且能夠回收 在其中含有的少量的揮發(fā)性碳?xì)浠衔?、而不排放二氧化碳?xì)怏w的經(jīng)濟(jì)的吸附方法。鑒于上述幾點(diǎn)形成了本發(fā)明。在本發(fā)明中沿襲了前述專利文獻(xiàn)1記 載的處理方法，即單獨(dú)使用了在解吸時無需使用加熱到高溫的空氣和蒸 汽的前述活性炭或者組合使用了疏水性硅膠和合成沸石的方法。在前處 理階段中，通過與使大量廢氣中含有的揮發(fā)性碳?xì)浠衔餄饪s的手段組 合使用，能夠提供吸附和解吸方法，該方法適合于處理含有濃度為1萬PPM以下的稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锴页^每小時數(shù)千mS的大量廢氣。作為此處所述的前處理階段，優(yōu)選使用"內(nèi)置有蜂窩的轉(zhuǎn)子型方式"或"固 定型的蜂窩方式"或"纖維狀活性炭方式"。而且在該方式中使用的吸 附劑是與本裝置(吸附裝置)中使用的吸附劑相同的、預(yù)先通過揮發(fā)性碳?xì)浠衔镱A(yù)涂的中孔活性炭。此外，組合使用平均孔徑規(guī)定為4納米、預(yù)先通過揮發(fā)性碳?xì)浠衔镱A(yù)涂的疏水性硅膠是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方 式。此外，作為上述前處理階段的解吸手段，使用常溫的空氣或氮是本 發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。其中，使用氮的優(yōu)點(diǎn)是即使?jié)饪s的前述碳?xì)浠?物超過爆炸的下限值也能夠確保安全性。另外，根據(jù)含有的碳?xì)浠衔锏姆N類不同，爆炸的下限值是不同的，但是一般為"碳?xì)浠衔餄舛?萬PPM"，它的上限值是"碳?xì)浠?物濃度8萬PPM"。更詳細(xì)地，在平成14年4月(2002年4月)以后決定實(shí)施的"關(guān)于 掌握特定化學(xué)物質(zhì)向外的排出量和改善管理的法律"，即所謂的"PRTR 法"，不是過去慣用的排出濃度的規(guī)定，而是工廠整體的排出總量規(guī)定。 因此，在石油工廠和化學(xué)工廠，或研究室、藥品工廠等，為了保護(hù)環(huán)境 的目的，在室內(nèi)產(chǎn)生的含有臭氣的氣體不能夠從通道大量排放到室外。因此，在很多工廠，將排放到大氣中的大量廢氣首先在水洗塔中洗 去粉塵、酸性物、堿性物，然后排放于大氣中，但是存在很難處理不溶 于水的VOC的問題。而且，排放的廢氣中的水分大致接近飽和。如前所述，在現(xiàn)有技術(shù)中這種稀薄且大量的廢氣能夠通過直接燃燒 方式或催化燃燒方式處理。但是，全世界的二氧化碳的排放規(guī)則越來越 嚴(yán)格，因此遲早得重新評估這種方式。鑒于這種狀況，本發(fā)明人結(jié)合"防止污染的觀點(diǎn)"和"二氧化碳排 放規(guī)則的觀點(diǎn)"，即通過將含有與現(xiàn)有技術(shù)不同的前處理階段的新型吸附和解吸法組合來處理含有稀薄碳?xì)浠衔锴掖罅康膹U氣，從而將混在 廢氣中的揮發(fā)性碳?xì)浠衔锶咳コ_(dá)到零排放，并涉及"把所含有的 揮發(fā)性碳?xì)浠衔镆砸后w回收"的命題，從而完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明要解決的問題是，把含有揮發(fā)性碳?xì)浠衔餄舛葹?萬PPM以下的千mV小時以上的廢氣，尤其是含有數(shù)千PPM級以下的稀薄 揮發(fā)性碳?xì)浠衔餄舛惹页^I萬mV小時的大量廢氣(具體的是，含有 2000PPM以下的極稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔餄舛惹页^1萬mV小時-20萬 mV小時的大量廢氣)，作為符合法定的防止污染條例的處理方法中選擇 的一個方法，可以不用燃燒。即，提供了不排放二氧化碳并且能夠把含 有的揮發(fā)性碳?xì)浠衔镆砸后w回收的"含有揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏呐艢獾?凈化方法"。而且，還提供一種關(guān)于揮發(fā)性碳?xì)浠衔镞_(dá)到"零排放" 的方法。如果歸納起來，本發(fā)明要解決的問題是第一，提供一種可以將至今這個領(lǐng)域通用的燃燒方式的致命缺點(diǎn)二 氧化碳轉(zhuǎn)變成"零"的凈化方法。第二，提供一種經(jīng)濟(jì)的優(yōu)良凈化方法，該方法適用于吸附法，從含 有稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏拇罅繌U氣中分離并回收揮發(fā)性碳?xì)浠衔铮?然后再利用"高純度液體碳?xì)浠衔?。第三，提供一種適合含有稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏拇罅繌U氣的凈化 方法，該方法在前處理工程中預(yù)先將廢氣中含有的稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠?物濃縮至數(shù)倍乃至IO數(shù)倍，然后通過本發(fā)明人的吸附和解吸方法組合完 成零排放。解決問題的手段作為解決上述問題的手段，本發(fā)明的含有稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏?大量廢氣的凈化方法，如前述權(quán)利要求1所記載，在上述廢氣的凈化方法中使用了由填充有預(yù)涂覆的中孔活性炭作為吸附劑的層構(gòu)成的、且由 吸附和解吸相互交替運(yùn)轉(zhuǎn)而構(gòu)成的"吸附裝置"中，在用該吸附裝置處 理以前，預(yù)先使用使廢氣中含有的揮發(fā)性碳?xì)浠衔餄饪s的"前處理裝 置"來將濃度提高，并且，前處理裝置的吸附劑層是填充有通過前述揮 發(fā)性碳?xì)浠衔镱A(yù)涂覆形成的中孔活性炭的層。由此，根據(jù)二氧化碳排放規(guī)則和防止污染的觀點(diǎn)，通過使用上述手 段處理含有稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏拇罅繌U氣，能夠?qū)⑸鲜鰪U氣凈化到 零排放，同時能夠有效分離和再利用該廢氣中的揮發(fā)性碳?xì)浠衔铮?且能夠達(dá)到前述目的、尤其是前述第一、第二和第三目的。另外，本發(fā)明的含有稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏拇罅繌U氣的凈化方法， 如前述權(quán)利要求2所記載，解吸時在前述"吸附裝置"與真空泵和/或空氣乃至氮結(jié)合使用，設(shè)定吸附和解吸的切換時間是1~30分鐘，并且將得到的凈化廢氣冷卻排放到系統(tǒng)外，此時將未凝縮的氣體返回到前述吸附 裝置的入口。此外，本發(fā)明的含有稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏拇罅繌U氣的凈化方法，如前述權(quán)利要求3所記載，前述"前處理裝置"是"內(nèi)設(shè)有蜂窩的轉(zhuǎn)子" 或"固定型的蜂窩"或者是"纖維狀活性炭"，在解吸時該吸附裝置組 合使用真空泵和/或常溫的空氣乃至氮，并且使該前處理裝置與權(quán)利要求 l所記載的吸附裝置聯(lián)動，預(yù)先進(jìn)行吸附和解吸。如前所述，使用氮的理 由是在"前處理裝置"中凈化的氣體中的碳?xì)浠衔餄舛葷饪s到超過爆 炸下限值的濃度也能夠回避危險(xiǎn)性。通過采用所述處理方式，如權(quán)利要求4所記載，能夠?qū)⑴欧艢怏w中 的揮發(fā)性碳?xì)浠衔飪艋綆缀鯙?PPM。另外，本發(fā)明中處理的廢氣量優(yōu)選是每小時1萬1113以上，并且優(yōu)選 含有的揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏臐舛仁?萬PPM以下。由此能夠達(dá)到前述問 題。附圖的簡要說明
圖1是顯示了本發(fā)明凈化方法一個實(shí)施方式的流程圖。 圖2是顯示了本發(fā)明凈化方法其它實(shí)施方式的流程圖。符號的說明1濃縮氣體的供應(yīng)管道2a， 2b， 3a，3b 電磁閥4真空泵氣液分離器6未冷凝氣體的返回管道7a,7b吸附塔8， 8a， 8b空氣(凈化氣體)供應(yīng)管道9排放到大氣中的氣體管道9a， 9b電磁閥10廢氣供應(yīng)管道11蜂窩式管道12再生空氣供應(yīng)管道13排放到大氣中的氣體管道10a， 10b原料氣體供應(yīng)管道12a， 12b凈化氣體供應(yīng)管道14排放到大氣中的氣體管道14a， 14b電磁閥15濃縮氣體管道15a， 15b電磁閥21a， 21b固定型的蜂窩實(shí)施發(fā)明的最佳實(shí)施方案以上，具體詳細(xì)說明了包含本發(fā)明實(shí)施方案的本發(fā)明。(另外， 在以下的記載中，將在本發(fā)明中的對象的廢氣中的"揮發(fā)性碳?xì)浠衔? 稱為"HC氣體"。)本發(fā)明的實(shí)施方案包括"前處理裝置"，在該裝置中將含有的稀薄 揮發(fā)性碳?xì)浠衔餄饪s數(shù)倍乃至IO數(shù)倍并取出。該"前處理裝置"是由充填有通過上述揮發(fā)性碳?xì)浠衔镱A(yù)涂覆的、吸附孔徑為10-100A的中孔活性炭的吸附劑層構(gòu)成的。然后，使用本裝置(吸附裝置)處理從該 "前處理裝置"取出的濃縮氣體，該吸附裝置使用了同樣充填有吸附孔徑為IO-IOOA的、通過預(yù)涂覆的中孔活性炭的吸附劑層，或者組合使用了預(yù)涂覆有平均吸附孔徑具體為4納米的疏水性硅膠的吸附劑層。在本裝置(吸附裝置)中吸附和解吸操作的切換時間是1~30分鐘，在凈化操作中結(jié)合使用真空泵或常溫空氣乃至氮。此時將凈化廢氣排出到系統(tǒng)外，以液體回收揮發(fā)性碳?xì)浠衔铩?作為本發(fā)明對象的廢氣) 作為本發(fā)明對象的廢氣是從涂裝工廠和洗滌店、處理化學(xué)制品等制造工程等中排放的、每小時千1113乃至數(shù)萬1113以上的大量廢氣，并且它 含有稀薄的HC氣體(例如，烯類碳?xì)浠衔锶缫蚁┖捅?；醇類如?醇；芳香族類碳?xì)浠衔锶绫胶图妆?；二烯類聚合物如丁二烯和己烯?苯乙烯；致癌物質(zhì)如三氯乙烯、二氯甲烷和乙酸乙酯等)。而且，優(yōu)選 超過1萬mV小時的大量廢氣，該廢氣中含有的HC氣體濃度為1萬PPM 以下的稀薄HC氣體(具體來說，含有20PPM 2000PPM的極稀薄揮發(fā) 性碳?xì)浠衔餄舛鹊牟⑶页^1萬mV小時-20萬m"小時的大量廢氣) 作為對象，但不局限于上述廢氣。(本發(fā)明的"吸附裝置"和"前處理裝置"中使用的活性炭) 在現(xiàn)有公知的"使用活性炭的吸附法"中使用的活性炭是如來自 Takeda Pharmaceutical Company禾口 Ksummi Coal Co.， Ltd.、 Tsurumi CoalCo.,Ltd.等活性炭制造廠的、在產(chǎn)品目錄中記載的，以微孔的形式構(gòu)成無 數(shù)細(xì)孔。因此，在細(xì)孔內(nèi)深深浸入并擴(kuò)散的揮發(fā)性碳?xì)浠衔锖吞急诰?是通過堅(jiān)固的分子間吸引力(范德瓦力)形成堅(jiān)固的C-C結(jié)合，親和力 較強(qiáng)的反面，會產(chǎn)生所謂的毛細(xì)管凝縮，會發(fā)生超過凝縮熱的大量吸附 熱量，使用容易的同時，存在火災(zāi)危險(xiǎn)性。另外，為了使毛細(xì)管凝縮的揮發(fā)性碳?xì)浠衔飶奈⒖酌撾x，如蒸汽 這樣的加熱手段是必要的(參照前述的非專利文獻(xiàn)1)，在現(xiàn)有技術(shù)中已 知，使用真空泵和凈化的簡便手段不可能進(jìn)行脫離。另外，在內(nèi)含的"HC氣體"是二烯類、烯類碳?xì)浠衔镱惖鹊那闆r下，與在活性炭內(nèi)存在的多數(shù)活性點(diǎn)接觸，容易聚合所述成分，由于該 聚合熱會發(fā)生火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn)性的問題。因此，在使用所述活性炭的情況下，通過蒸汽進(jìn)行的解吸是不可避免的，而且由蒸汽凝聚產(chǎn)生的大量水中由于溶入了 "HC氣體"，為了達(dá) 到世界上最為嚴(yán)格的日本的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，高價(jià)的廢水處理設(shè)備是必要的。為了解決上述問題，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，用由細(xì)孔尺寸為10-100A的 中孔構(gòu)成的難燃性活性炭(以下稱為"MPC")代替至今通用的前述活 性炭，或者，使用公知的不燃性固體吸附劑、具體的是將合成沸石和/或 疏水性硅膠與MPC結(jié)合為多層使用，能夠回避在吸附揮發(fā)性碳?xì)浠衔?時隨之產(chǎn)生的危險(xiǎn)性。此外，新發(fā)現(xiàn)，MPC具有的細(xì)孔中通過改變中孔 和微孔的比例，雖然不會吸附水，但是可以很好地吸附揮發(fā)性碳?xì)浠?物的吸附劑。如前述的專利文獻(xiàn)所記載的，本發(fā)明人等己經(jīng)提出了，并且在含有 濃HC的少量廢氣的"轉(zhuǎn)換方式"中證明了這一點(diǎn)。但是，作為含有極稀薄HC氣體的大量廢氣的處理手段，這種容易 適用的轉(zhuǎn)換方式是危險(xiǎn)的。S卩，在通常使用小孔徑活性炭的情況下，除 了 PPM以下的程度稀薄的HC氣體，由于伴隨細(xì)孔內(nèi)的毛細(xì)管凝結(jié)而產(chǎn)生的放熱，吸附塔內(nèi)的溫度遠(yuǎn)超過IO(TC。作為對策，在吸附塔內(nèi)設(shè)置冷 卻線圈是很久以來通用的手段。此外，如前述專利文獻(xiàn)3所記載的，已經(jīng)提出一種將冷卻凈化廢氣時得到的HC (液體)在吸附塔內(nèi)循環(huán)、利用它的蒸發(fā)熱冷卻吸附塔的方法。通過在與公知的方法結(jié)合使用的同時，使用了很難發(fā)生毛細(xì)管凝結(jié)且在中孔領(lǐng)域容易將HC氣體大量濃縮的吸附劑，S卩，中孔活性炭(吸 附孔徑為10-100A范圍的活性炭)，從而解決了本發(fā)明。(另外，這種活性炭，也可稱為前述的"濾毒器"，可以采用以下系統(tǒng)在日本以外的歐美先進(jìn)國家，根據(jù)法規(guī)汽車在移動中漏出的汽油氣化物吸附在其中、 并且如果積存到一定程度就會通過新鮮的空氣進(jìn)行解吸、然后在機(jī)艙內(nèi) 部將該凈化的廢氣燃燒的系統(tǒng)。具體的，即使在日本生產(chǎn)的汽車，如果 沒有裝載這個系統(tǒng)也是不能出口的。)艮p，僅通過凈化(空氣)能夠進(jìn)行解吸，也就是說通過結(jié)合使用真 空泵就能更完全進(jìn)行，這種情況下，可以使用容量小的真空泵。在吸附 和解吸的過程中，選擇已經(jīng)證實(shí)為安全的前述中孔活性炭是結(jié)合使用， 是構(gòu)成本發(fā)明的要素"前處理裝置(前處理濃縮裝置)的吸附和解吸方式"的決定性手段。作為本發(fā)明構(gòu)成必須條件的前處理裝置的一個例子，例如至今通用的"蜂窩式轉(zhuǎn)子"，由于在吸附時不得不使用高溫空氣作為凈化氣體，因此不得不使用完全地具有不燃性，但是與MPC相比具有非常小吸附容 量的沸石或硅膠。通過使用上述MPC就可以解決這個缺點(diǎn)。此外，如前述專利文獻(xiàn)2所公開的，優(yōu)選以預(yù)先通過"HC氣體"預(yù) 涂覆的狀態(tài)使用所述的MPC。由此，能夠在吸附時溫度上升5"C左右， 更安全。(發(fā)明的實(shí)施方案)根據(jù)本發(fā)明的凈化方法，其特征在于前階段濃縮裝置(前處理裝置) 和本裝置(吸附裝置)同時使用前述的"吸附孔徑為10-100A的活性炭"， 但是也可以結(jié)合使用平均孔徑具體為4納米的預(yù)涂覆的疏水性硅膠。此外，在廢氣中含有接近飽和的水分的情況下，優(yōu)選組合使用具有 大孔的疏水性硅膠和/或具有大孔的活性炭，即不會共同吸附水分的吸附 劑。在本發(fā)明的凈化方法中，本裝置(吸附裝置)的解吸過程是在操作 壓力為大氣壓下、結(jié)合使用少量凈化氣體的情況下進(jìn)行解吸的。作為該 凈化氣體優(yōu)選使用從本裝置(吸附裝置)的排放氣體中的一部分、或者 干燥的空氣和/或氮、甚至是同質(zhì)的揮發(fā)性碳?xì)浠衔?。將從該解吸過程 排放的凈化廢氣進(jìn)行冷卻處理，優(yōu)選將此時的未冷凝的氣體返回到最初 的吸附裝置(吸附塔)的入口。尤其，在本發(fā)明的凈化方法中，作為伴有大量水分情況下的一種選 擇，除了改變吸附劑的手段以外，優(yōu)選將導(dǎo)入前階段濃縮裝置(前處理 裝置)和/或本裝置(吸附裝置)中的含有揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏膹U氣預(yù)先 進(jìn)行加壓及除濕后的狀態(tài)下進(jìn)行吸附處理。實(shí)施例1(本發(fā)明的具體適用例1) 以下以圖1為基礎(chǔ)，舉例說明本發(fā)明具體適用例1的"處理含有500PPM乙酸乙酯的、每小時50001113的廢氣的情況"。另外，圖1是顯 示了本發(fā)明凈化方法一個實(shí)施方式的流程圖。圖中，IO是廢氣供應(yīng)管道， 11是蜂窩式管道，12是再生空氣供應(yīng)管道，13 是排放到大氣中的氣體管道，l是濃縮氣體的供應(yīng)管道，2a， 2b， 3a， 3b 是電磁闊，4是真空泵，5是氣液分離器，6是未冷凝氣體的返回管道，7a，7b是吸附塔，8， 8a， 8b是空氣(凈化氣體)供應(yīng)管道，9是排放到 大氣中的氣體管道，9a， 9b是電磁閥。如上所示，本例是"處理含有500PPM乙酸乙酯的、每小時5000m3 的廢氣(水分以相對濕度計(jì)13% (在57。C))的方法"。作為前處理 階段的濃縮裝置(前處理裝置)，使用蜂窩式轉(zhuǎn)子ll。此處回收濃縮的 乙酸乙酯(揮發(fā)性碳?xì)浠衔?的設(shè)備是本發(fā)明人等已經(jīng)開發(fā)的方法， 即在解吸時使用真空泵和/或空氣在吸附和解吸之間相互轉(zhuǎn)換的PVSA 法(參見前述專利文獻(xiàn)1)。艮P，如圖1所示，作為前處理階段，通過廢氣供應(yīng)管道IO將含有上 述乙酸乙酯的廢氣送入蜂窩式轉(zhuǎn)子11中，在其中吸附乙酸乙酯以后，又 排放到大氣中的氣體管道13排放到大氣中。另一方面，從再生空氣供應(yīng) 管道12將再生空氣供應(yīng)到蜂窩式轉(zhuǎn)子11中，將吸附的乙酸乙酯解吸， 排出"高濃度的廢氣(濃縮氣體)"。接著，使用上述PVSA法處理上述濃縮氣體。即，通過濃縮氣體的 供應(yīng)管道1將上述濃縮氣體送入吸附塔7a (7b)中，在其中吸附乙酸乙 酯以后，由排放到大氣中的氣體管道9排放到大氣中。另一方面，在完 成吸附過程后，將凈化用的空氣從空氣(凈化氣體)供應(yīng)管道8,8a (8b) 中供應(yīng)到吸附塔7a (7b)中，使用真空泵4抽吸使乙酸乙酯解吸。(另 外，本例中雖然使用空氣作為凈化氣體，但是也可以使用從吸附塔7a(7b) 中排放到大氣中的一部分氣體作為凈化氣體。)將解吸后的含有乙酸乙酯的凈化廢氣供應(yīng)到氣液分離器5中，回收 乙酸乙酯液體。另一方面，將來自氣液分離器5的未冷凝氣體通過未冷 凝氣體返回管道6返回到濃縮氣體供應(yīng)管道1中。在本例中，在蜂窩式轉(zhuǎn)子11和吸附塔7a,7b中使用的吸附劑是中孔 活性炭(吸附孔徑為10-100A范圍的活性炭)，并且使用預(yù)先通過乙酸 乙酯預(yù)涂覆活性炭的吸附劑。另外，為了比較，例舉了在前處理階段中與上述"中孔活性炭"不 同、在蜂窩式轉(zhuǎn)子11中使用了 "微孔活性炭"的例子(比較例)。在比較例中使用了 "微孔活性炭"，將在蜂窩式轉(zhuǎn)子11中濃縮的乙酸乙酯濃縮到2500PPM的約5倍程度。在解吸時使用約18(TC的空氣， 在進(jìn)入后處理的PVSA法之前冷卻到約50°C 。通過使用前述PVSA法處 理濃縮的含有乙酸乙酯的氣體，能夠?qū)⑴欧艢怏w中的濃度降低到 100-200PPM。與此相對，在本例中使用"中孔活性炭"的情況下，作為蜂窩式轉(zhuǎn) 子11的解吸方法，可以使用常溫氣體，這個凈化氣體的量是現(xiàn)有量的 1/3-1/5的程度就夠了。因此，能夠?qū)饪s度提高到約15-20倍，其結(jié)果 可達(dá)到零排放的效果。在本例中雖然使用了每小時5000mS廢氣量且含有500PPM乙酸乙酯 稀薄量的廢氣，但是通過在前處理階段將其濃度濃縮到5-15倍，然后用 后處理階段的PVSA法回收乙酸乙酯液體，而且使排放濃度達(dá)到零排放。 就這一點(diǎn)，與處理大量廢氣的現(xiàn)有燃燒方式相比，不僅更加經(jīng)濟(jì)而且具 有將燃燒方式致命缺點(diǎn)的二氧化碳的排放變成0的優(yōu)點(diǎn)。其他優(yōu)點(diǎn)是，由于在燃燒法中燃燒成為二氧化碳的乙酸乙酯沒有煙， 因此這部分能夠完整回收，其經(jīng)濟(jì)效果是無法計(jì)算的。 (本發(fā)明的具體適用例2)根據(jù)圖2說明本發(fā)明的具體適用例2。另外，圖2是顯示了本發(fā)明凈 化方法其它實(shí)施方式的流程圖，在該例中使用"固定型轉(zhuǎn)子21a,21b"代 替前述圖1的"蜂窩式轉(zhuǎn)子11"。如圖2所示，在本例中，由填充吸附劑的吸附塔(解吸塔)7a，7b、 真空泵4、氣液分離器5、濃縮氣體的供應(yīng)管道l、未冷凝氣體的返回管 道6、空氣(凈化氣體)供應(yīng)管道8， 8a， 8b、排放到大氣中的氣體管道9構(gòu)成本裝置，將該裝置作為前處理裝置，用中孔活性炭構(gòu)成的固定型蜂窩21a,21b來處理含有稀薄碳?xì)浠衔锏目諝?。另外，圖2中的2a， 2b， 3a， 3b， 9a， 9b， 14a， 14b， 15a， 15b都 是電磁閥。此外，圖2中的10a， 10b是導(dǎo)入于固定型蜂窩21a,21b中的 原料氣體供應(yīng)管道，12a， 12b是為將吸附在固定型蜂窩21a,21b中的濃 縮揮發(fā)性碳?xì)浠衔飪艋膬艋瘹怏w供應(yīng)管道。此處，凈化氣體通過圖2 中的濃縮氣體管道15導(dǎo)入于濃縮氣體的供應(yīng)管道1中，然后作為本裝置 (吸附裝置)的入口氣體供應(yīng)到吸附塔7a,7b中。另一方面，在固定型蜂 窩21a,21b中吸附后的揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏膹U氣，從排放到大氣中的氣體 管道14通過電磁閥14a， 14b排放到大氣中。在本例中在吸附裝置(吸附塔7a,7b)中填充的中孔活性炭和在前處 理裝置(固定型蜂窩21a,21b)中填充的中孔活性炭都是使用Cataler Corporation的商品名"HF-1 "。在本例中從原料氣體供應(yīng)管道10a(10b)以每小時60mS的比例將"含 有500PPM乙酸乙酯的空氣"送入固定型蜂窩21a,21b，但是在這之前預(yù) 先通過該氣體預(yù)涂覆填充在固定型蜂窩21a,21b內(nèi)的中孔活性炭。此外，通過濃縮氣體管道15的濃縮氣體的送氣速度是每秒50cm， 固定型蜂窩21a與21b的切換時間是約10分鐘。作為驗(yàn)證的成果，在上述條件下試驗(yàn)的結(jié)果是，從固定型蜂窩21a (21b)通過排放到大氣中的氣體管道14排放到大氣中的空氣中的乙酸 乙酯的濃度為約10PPM。此外，使用空氣作為凈化氣體，從凈化氣體供應(yīng)管道12a (12b)、 經(jīng)過固定型蜂窩21a (21b)、通過濃縮氣體管道15、然后收集在吸附塔 7a(7b)入口的濃縮氣體供應(yīng)管道1中的乙酸乙酯的濃度為約5000PPM， 確認(rèn)為濃縮了 10倍。接著，電磁閥2a， 2b以10分鐘間隔相互切換，將該濃縮氣體在吸 附塔7a， 7b中進(jìn)行吸附解吸操作，結(jié)果從吸附塔7a， 7b出口 、通過排 放到大氣中的氣體管道9排放到大氣中凈化氣體中的乙酸乙酯的濃度為 l-2PPM。作為解吸的手段，結(jié)合使用真空泵4，從空氣供應(yīng)管道8 (8a， 8b)注入凈化氣體(空氣)。將解吸的凈化氣體在氣液分離器5中由冷 卻介質(zhì)(氟里昂)冷卻到3-5t:，在凈化氣體中含有的濃的乙酸乙酯以液 體回收。另外，將在氣液分離器5中未冷凝的氣體從未冷凝氣體的返回 管道6返回到吸附塔7a， 7b入口的濃縮氣體供應(yīng)管道1中。凈化系數(shù)(a) 是2。在本例中固定型蜂窩21a,21b和吸附塔7a,7b中以"常溫的空氣" 作為凈化氣體使用。但是可以用"常溫的氮"來代替常溫的空氣，這是 因?yàn)椋缜八?，即使將在固定型蜂窩21a,21b中的凈化氣體中的碳?xì)浠?合物濃度濃縮到超過爆炸下限值的濃度也能夠回避危險(xiǎn)性。另外，在這 樣使用"氮"的情況中，優(yōu)選回收和再利用氮。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的含有稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏拇罅繌U氣的凈化方法，如前 所述，其特征在于在上述廢氣的凈化方法中使用了由填充有預(yù)涂覆的 中孔活性炭作為吸附劑的層構(gòu)成的、且由吸附和解吸相互切換而構(gòu)成的 "吸附裝置"，在用該吸附裝置處理以前，預(yù)先使用把在廢氣中含有的 揮發(fā)性碳?xì)浠衔餄饪s的"前處理裝置"將濃度提高，并且，前處理裝 置的吸附劑層是填充有通過前述揮發(fā)性碳?xì)浠衔镱A(yù)涂覆形成的中孔活 性炭的層。由此，通過上述手段處理含有稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏拇罅繌U氣， 能夠?qū)⑸鲜鰪U氣凈化達(dá)到零排放，同時能夠有效分離并再利用該廢氣中 揮發(fā)性碳?xì)浠衔铩Ｓ捎谀軌蜻_(dá)到以上效果，因此本發(fā)明具有顯著的工 業(yè)實(shí)用性。
權(quán)利要求
1.一種含有稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏拇罅繌U氣的凈化方法，即采用由填充有預(yù)涂覆的中孔活性炭作為吸附劑的層構(gòu)成的、且在吸附和解吸之間相互進(jìn)行切換的“吸附裝置”，使含有揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏膹U氣通過其中一些個吸附裝置，從而使揮發(fā)性碳?xì)浠衔镂皆谠撐窖b置內(nèi)的吸附劑層中，然后將基本上不含揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏膹U氣從吸附裝置的出口排出，在此期間，另外的吸附裝置向解吸切換，將先前吸附的揮發(fā)性碳?xì)浠衔锵蛳到y(tǒng)外排放，其特征在于在用前述“吸附裝置”處理以前，預(yù)先使用為濃縮在廢氣中含有的揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏摹扒疤幚硌b置”，從而提高濃度，并且前處理裝置的吸附劑層是填充有通過前述揮發(fā)性碳?xì)浠衔镱A(yù)涂覆形成的中孔活性炭的層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1記載的含有稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏拇罅繌U氣的 凈化方法，前述"吸附裝置"在解吸時結(jié)合使用真空泵和/或空氣及氮， 設(shè)定吸附和解吸的切換時間是1 30分鐘，并且將得到的凈化廢氣冷卻排 放到系統(tǒng)外，此時將未凝縮的氣體返回到前述吸附裝置的入口。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1記載的含有稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏拇罅繌U氣的 凈化方法，前述"前處理裝置"是"內(nèi)設(shè)有蜂窩的轉(zhuǎn)子型"或"固定型 的蜂窩"或者是"纖維狀活性炭"，在解吸時組合使用真空泵和/或常溫 的空氣及氮，并使該前處理裝置與前述吸附裝置聯(lián)動預(yù)先進(jìn)行吸附和解 吸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)記載的含有稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏?大量廢氣的凈化方法，在前述方法中處理的排放氣體中的揮發(fā)性碳?xì)浠?合物的濃度幾乎達(dá)到0 PPM。
全文摘要
一種廢氣的凈化方法，在該方法中使用了在吸附和解吸之間相互切換的“由填充有預(yù)涂覆的中孔活性炭的吸附劑層構(gòu)成的吸附裝置(吸附塔7a，7b)”，在用該吸附裝置處理之前，為了預(yù)先將廢氣中含有的稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔餄饪s，使用了“由填充有預(yù)涂覆的中孔活性炭的吸附劑層構(gòu)成的前處理裝置(蜂窩式轉(zhuǎn)子11或固定型蜂窩)”來提高濃度。因此提供一種含有稀薄揮發(fā)性碳?xì)浠衔餄舛鹊拇罅繌U氣的凈化方法，在該凈化方法中不排放二氧化碳，并且能夠非常容易地把含有的揮發(fā)性碳?xì)浠衔镆砸后w形式回收。更進(jìn)一步，可以提供一種獲得關(guān)于揮發(fā)性碳?xì)浠衔铩傲闩欧拧钡膬艋椒ā?br>
文檔編號B01D53/44GK101222969SQ20068002319
公開日2008年7月16日 申請日期2006年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月27日
發(fā)明者田原弘, 能智博史 申請人:系統(tǒng)工程服務(wù)有限公司;津留祥子