專利名稱：：燃料電池的電催化劑載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及燃料電池的電極催化劑，更確切地，本發(fā)明涉及燃料電池(特別是具有陰極的電池，在所述陰極處氧氣在空氣中還原)的抗腐蝕催化劑的載體。
背景技術(shù)：
：燃料電池是為移動(dòng)式和固定式電力產(chǎn)生而開(kāi)發(fā)的電化學(xué)電池。一個(gè)燃料電池設(shè)計(jì)采用固體聚合物電解質(zhì)(SPE)膜或者質(zhì)子交換膜(PEM)來(lái)提供陰極和陽(yáng)極之間的離子傳送。能提供質(zhì)子的氣態(tài)和液態(tài)燃料被釆用。實(shí)例包自氣和甲醇，氫氣更有利。氫氣被供給"燃料電池的陽(yáng)極。氧氣(以空氣形式)是電池氧化劑并且被供給電池的陰極。燃料電池電極由多孔導(dǎo)電材料制成，例如網(wǎng)狀石墨(wovengraphite),石墨化薄片，或者碳紙，使得燃料能夠在朝向燃料供應(yīng)電極的膜表面上分散。每個(gè)電極包括細(xì)分的催化劑顆粒(例如，鉬顆粒)，以碳顆粒為載體，用來(lái)促進(jìn)陽(yáng)極處氫氣的電離和陰極處氧氣的還原。質(zhì)子從陽(yáng)豐腿過(guò)離子導(dǎo)電聚合物膜流向陰極，并在陰極處它們與氧氣結(jié)合生成7K而所述水從電池中排出(discharged)。導(dǎo)電板帶走在陽(yáng)極處生成的電子。通常，現(xiàn)有技術(shù)中PEM燃料電池采用一種由全氟化的離聚物例如DupintNafion制成的膜。離聚物具有可電離側(cè)基(例如磺麟基團(tuán))來(lái)傳輸質(zhì)子ffiil膜從陽(yáng)極到達(dá)陰極。目前，以高表面積碳為載體的鉑(Pt)是用于PEM燃料電池系統(tǒng)中的最有效的電催化劑。但是，阻礙質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池技術(shù)大范圍應(yīng)用的重要問(wèn)題是在擴(kuò)展操作(extendedoperation)和汽車循環(huán)(automotivecycling)期間的性能損失。最近電池性能退化的研究表明性能損失的主要部分被歸咎于電催化齊啲退化盡管碳被認(rèn)為是最有利的催化劑載體，因?yàn)樗杀镜停娮觽鲗?dǎo)率好，表面面積高，并且化學(xué)穩(wěn)定，但是，對(duì)于PEM燃料電池長(zhǎng)期穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，PEM燃料電池陰極側(cè)的碳載體的腐蝕作為有挑戰(zhàn)的問(wèn)題出現(xiàn)。本發(fā)明的目的是提供一種多孔氧化鈦電催化齊職體，其具有適用于PEM燃料電池環(huán)境的特性，包括適當(dāng)?shù)谋砻婷娣e，電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明采用一禾中多孑L狀的二氧化鈦(有時(shí)也稱為"二氧化鈦(titania)")作為鉑或者其他合適的催化劑的高表面面積載體。地，二氧化鈦被混合或者摻雜有元素如鈮來(lái)提高載體材料的電導(dǎo)率。氧化鈦在可移除的填料顆粒(微粒模板)，例如二氧化鄉(xiāng)粒，的周圍形成，所述可移除的±辯斗顆粒從二氧化鈦顆粒中化學(xué)溶解(蝕刻)來(lái)產(chǎn)生高多孔的催化劑顆粒載體。貴金屬或其他催化劑材料的顆粒然后沉積在多孔的載體材料上。這種二氧化鈦載體材料特別可用于與其中氧氣被電化學(xué)還原的燃料電池中的質(zhì)子交換膜結(jié)合的催化電極材料中。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，烷氧基鈦化合物在醇或7jC(^醇介質(zhì)中形成為溶液或者溶膠。例如，可以形成異丙氧基鈦(IV)或2-乙基己氧基鈦(IV)的溶液或者溶膠。合適的摻雜劑(dopant)元素的鹽或者醇鹽(alkoxide)也可以溶解或分散在介質(zhì)中。合適的摻雜劑元素的實(shí)例包括鑭，錳，鉬，鈮，鉭，鎢，鍶，釩和釔。此外，分散在液體介質(zhì)中的是二氧化硅、聚合物粒(polymerbead)或類似物的合適尺寸(剩列來(lái)說(shuō)最大尺寸低于20nm)的顆粒(地在超聲波能量幫助下)。鈦和摻雜劑元素化合物然后沉淀或者化在分散的顆粒上。M)K化或者沉淀的復(fù)合材料從液體介質(zhì)中分離并干燥，如果需要的話。復(fù)合材料在受控氣氛中，例如在氫氣或者氨的受控氣氛中，被加熱到合適的溫度，形成摻雜有合適量的鈮或類似物的二氧化鈦的非常小的顆粒(納米尺寸)。當(dāng)模板顆粒包括有機(jī)聚合物時(shí)，它們可以M加熱而被除去，從而在二氧化鈦的聚，粒中留下孔隙(pore)。當(dāng)模板顆粒是無(wú)機(jī)的，例如二氧化硅，它們可以從二氧化鈦顆粒中化學(xué)溶解，留下內(nèi)部和外部表面孔隙，用來(lái)接受和分散催化劑金屬的細(xì)顆粒。鉑鉬顆粒，所述鉑顆粒在氫，氧氣燃料電池環(huán)境中在NafionTM，質(zhì)子交換膜上用作陰極電極材料。二氧化鈦載體在高溫空氣環(huán)境中耐受氧化重量損失并且表現(xiàn)出電導(dǎo)率。通過(guò)說(shuō)明性的優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)變得明顯。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的二氧化鈦催化劑載體材料在催化劑應(yīng)用具有廣義實(shí)用性。它們的實(shí)用性包括在燃料電池電極中作為催化劑顆粒的催化劑載體的應(yīng)用。例如，這些耐用的催化劑載體可應(yīng)用于電化學(xué)燃料電池組辨assembly),該燃料電池組件包括固體聚合物電解質(zhì)膜和暴露于氧氣或空氣的陰極。許多轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人的美國(guó)專利描述了具有固體聚合物電解質(zhì)膜組件和電極組件的電化學(xué)燃料電池組件。例如U.S.6，277,513的圖14包括這樣的描述，該專利的說(shuō)明書和附圖M弓間而結(jié)合到本說(shuō)明書中。在所述'513專利中，采用碳顆粒來(lái)攜帶或者擔(dān)載用于電極(陽(yáng)極或陰極)工作的催化劑顆粒。在本發(fā)明中，采用多孔的且摻雜的二氧化f，粒來(lái)攜帶用于電極功能的催化劑。烷^S鈦(IV)化合物，例如(異丙氧基)4鈦或(2-乙基己氧基)4鈦是易于獲得的，并因此，是魏的并且甚至i^的，對(duì)于應(yīng)用于本發(fā)明的實(shí)踐中來(lái)說(shuō)。這些化合物在本發(fā)明方法中所采用的醇(乙醇)中具有合適的溶解度。如上所述，合適的摻雜劑元素包括鑭，錳，鉬，鈮，鉭，鴇，鍶，釩和釔?？梢蕴砑訐诫s劑元素的原子，從而艦在晶體氧化鈦載體材料中引入缺陷(defects)來(lái)提高電子傳導(dǎo)率。摻雜劑合適的加入量最高大約是載體材料中鈦原子的一半。這些摻雜劑元素的醇鹽化合物或者鹽是可得的并且可用于將一種或多種摻雜劑元素弓l入到氧化鈦催化劑載體顆粒中。例如異丙氧基鈦(IV)和氯化鈮(V)或乙氧基鈮(V)以^fg原子兩原子份鈦的比例溶解在乙醇中。二氧化硅顆粒(最大尺寸是10-15nm)分散在鈦和鈮化合物的醇溶液或溶膠中。以提供每份鈦大約1.2重量份硅的量將二氧化硅適當(dāng)?shù)靥砑拥饺苣z中。或者，在該分散體中，尼龍或氯乙烯的納米尺寸顆?？梢员挥米鞒煽啄０濉７稚Ⅲw成分混合的均勻性可通過(guò)分散體的聲振動(dòng)來(lái)改善。然后用鹽酸7乂溶液酸化該溶液(溶膠)而7K解鈦和鈮化合物并且形成夾帶二氧化硅顆粒的含鈦和含鈮材料的凝膠或沉淀物。含鈦材料含有足夠的氧(氣)來(lái)形成二氧化鈦。沉淀物或凝膠從液體介質(zhì)中分離出并干燥。然后固體材料在氫氣(或合適地，氨)氣氛中加熱至大約100(TC而形成摻雜有元素鈮的晶體二氧化鈦。二氧化鈦顆粒很小，納米尺寸，并且二氧化M粒分散在摻雜的二氧化鈦中。釆用氫氧化鈉或氟化氫水溶液對(duì)鈮摻雜的氧化物顆粒進(jìn)行化學(xué)蝕刻，以去除成孔二氧化，粒?；瘜W(xué)蝕刻的殘余物是大量的非常小的、含孔的、鈮摻雜的、1102顆粒，其中主要M去除二氧化娜粒來(lái)形成孔隙。在特定的實(shí)驗(yàn)的實(shí)施例中，生成的多孔Ti02是結(jié)晶的，所含的Ti/Nb的原子比是2，并且BET表面面積是125m2/g。在實(shí)驗(yàn)的舉例說(shuō)明的延續(xù)部分中，Pt沉積在這種Nb摻雜的Ti02上，采用亞硝酸鉬(n)二胺"~~Pt(N02》(NH3)2的7k溶液作為前體。在80。C利用超聲能量將Nb摻雜的Ti02分散在水中。在攪拌盼瞎況下，將鉑前體也i^蟲(chóng)地溶解在70-8(TC的水中。將Ti02分散體和鉑前鵬液混合。禾擁乙酸將所得至啲鉑沉積物介質(zhì)的pH值調(diào)至3.0，并且一氧化碳?xì)怏w以每分鐘2升的速度擴(kuò)散通過(guò)介質(zhì)。在9(TC攪拌反應(yīng)介質(zhì)。釆用水合肼來(lái)還原在Nb摻雜的TO)2顆粒上非常小的顆粒形式的鉑和它的沉積物。在攪拌的情況下，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將水合肼逐滴地加入到鈾沉積物介質(zhì)(在90'C，pH值3，一氧化碳擴(kuò)散)。然后將具有沉積的鉑的含Ti02的介質(zhì)冷卻至室溫。將在Nb摻雜的Ti02顆粒上沉積的鉑的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾fflil孔徑尺寸是0.45mhi的硝酸纖維素膜，使用蒸餾水清洗，并且在5(TC在真空爐中千燥過(guò)夜。在本實(shí)施例中，鉬，以72重量％，沉積在多孔Nb摻雜的Ti02上，并且^頓意圖誘發(fā)催化齊啲氧化腐蝕的氣相力口速熱燒結(jié)法，測(cè)i^萬(wàn)得的催化劑。測(cè)試在25(TC，在大氣下(其中氧氣的體積比是0.7%，水的體積比是8%，并且有平衡量的氦氣)進(jìn)行30小時(shí)。對(duì)兩種商用以碳為載體的鉑催化劑進(jìn)行相同的腐蝕測(cè)試以便比較。表1記錄了由根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的以二氧化鈦為載體的鉑催化劑和兩種對(duì)比的以碳為載體的鉑催化劑所得的質(zhì)量損失。表l質(zhì)量損失的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>可見(jiàn)，在氧化性的環(huán)境中，氧化鈦擔(dān)載的催化劑的生存性優(yōu)于碳擔(dān)載的催化劑。進(jìn)一步針對(duì)其氧氣還原活性測(cè)試，多孔、鈮摻雜的氧化鈦擔(dān)載的鉑催化劑。M—種特別的方銜混合并在懸浮液中聲處理)制備催化劑樣品用于電化學(xué)測(cè)量，從而形成用于轉(zhuǎn)盤電極(RDE)的油墨。懸浮液包含以摻雜的二氧化鈦為載體的鉑(指定為41305TJ)和分散在異丙醇和水中的商用導(dǎo)電微粒碳。分散體也含有NafiorT離聚物在水中的5o/。的溶液。將包含擔(dān)載的鉑和碳的混合物方j(luò)l^密封的60ml玻璃瓶。接著，通過(guò)24小時(shí)的搖晃和聲處理來(lái)混合該內(nèi)容物。一旦形成均勻的油墨懸浮液，10-20微升的懸浮液分配至啵璃狀(glassy)碳電極表面。然后在室溫下干燥，將電豐煩文到轉(zhuǎn)盤電極(RDE)裝置上進(jìn)行活性測(cè)量(單位為在0.9V，每平方厘米的鉑的微安數(shù))。電SJ:所得的干燥催化齊抱含52.6wt。/。的Pt。制備掛未摻雜的T!02的樣品用于比較測(cè)試。欲未摻雜的TO)2(樣品0131005TJ)以油墨形式應(yīng)用到RCE用于M31上述技術(shù)進(jìn)行對(duì)比電極活性的測(cè)量。此外，制備了第二W白/鈮-摻雜的Ti02催化劑(樣品061705KV)。該樣品包含數(shù)量為5y。鈦的鈮并且電極上Pt的裝載量(33.4%)低于樣品131005TJ。在電極活性測(cè)試中，電極以1600RPM在0.1MHC104電解質(zhì)中在6(TC在一個(gè)大氣壓的氧氣飽和的流動(dòng)的氣氛中旋轉(zhuǎn)。電極電壓掃描速度是5mV/s，在0-lV電壓范圍內(nèi)。表2總結(jié)了兩種示例性的以摻雜的二氧化鈦為載體的鉑催化齊啲氧氣還原活性和使用非摻雜的H02樣品和兩種商用鉬/碳對(duì)比催化劑獲得的對(duì)以結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>可見(jiàn)，具有鉑催化齊啲鈮摻雜的鈦載體顆粒在測(cè)試中提供了高度合適的比電極活性。這兩個(gè)樣品的比活性(單位為^iA/cm21^在0.90V)高于鈾/碳電催化劑或鉬/未摻雜的TK32電極材料。雖然ffl31某IH，的實(shí)施方案舉例說(shuō)明了本發(fā)明，但是這些說(shuō)明意圖是非限制性的。權(quán)利要求1、一種多孔催化劑載體，其包括氧化鈦顆粒，該氧化鈦顆粒含有用來(lái)提高電子傳導(dǎo)率的摻雜劑元素，并且該顆粒具有由騰空的成孔顆粒造成的表面面積增加的孔隙。2、權(quán)利要求l的催化劑載體，其中該摻雜齊阮素包括一種或多種選自鑭，錳，鉬，鈮，鉭，鉤，鍶，釩和釔的元素。3、權(quán)利要求l的催化齊懺體，其中該摻雜劑元素包括鈮。4、一種燃料電池的電極，該電極包括分散在氧化鈦催化劑載體顆粒上的催化劑顆粒，該氧化鈦含有用來(lái)提高電子傳導(dǎo)率的摻雜劑元素，并且該顆粒具有由騰空的成LIP雄成的表面面樹(shù)曾力啲孔隙。5、權(quán)利要求4的燃料電池的電極，其中該電極形成在質(zhì)子交換膜表面上并且包括貴金屬催化劑顆粒。6、權(quán)利要求4的燃料電池的電極，其中該電極是用于在空氣物流中還原氧氣的陰極。7、權(quán)利要求5的燃料電池的電極，其中該電極是用于在空氣物流中還原氧氣的陰極。8、權(quán)利要求4的燃料電池的電極，其中該催化劑包括鉑并且該摻雜劑元素是鈮。9、權(quán)利要求5的燃料電池的電極，其中該催化劑包括鉑并且該摻雜劑元素是鈮。10、一種制備用于擔(dān)載催化劑顆粒的二氧化鈦顆粒的方法，其包括將鈦的化合物和摻雜劑元素，以溶質(zhì)或者溶膠的形式，共分散在液體介質(zhì)中；在液體介質(zhì)中分散用于成孔的不可溶顆粒，該顆粒的最大尺寸不大于大約20納米；將分散的鈦的化合物和摻雜劑沉淀在成頃粒上；將鈦化合物和摻雜劑化合物涂覆的顆粒從液體介質(zhì)中分離；在大氣中加熱涂覆的顆粒形成晶體、含摻雜劑元素的氧化鈦；并且如果需要的話，在加熱后，從晶體、含摻雜劑元素的氧化t^粒中去除^A的模板顆粒而在氧化fi^粒中留下模^IS粒-騰空的孔隙。11、權(quán)利要求io的方法，其中鈦的化合物是烷氧基鈦(IV)化合物并且該液體介質(zhì)包括醇和微。12、權(quán)利要求10的方法，其中該模t鵬粒是二氧化M粒。13、權(quán)利要求10的方法，其中該摻雜劑元素包括一種或多種選自鑭，錳，鉬，鈮，鉭，鎢，鍶，釩和釔的元素。14、權(quán)利要求10的方法，其中該摻雜劑元素包括鈮。全文摘要氧化鈦(通常是二氧化鈦)催化劑載體顆粒，為電子傳導(dǎo)率而進(jìn)行摻雜并且形成具有表面面積提高的孔隙，例如在氫氣/氧氣燃料電池中在質(zhì)子交換膜電極上用于電催化的電極中。合適的鈦的化合物和摻雜劑與成孔顆粒一起分散在液體介質(zhì)中。該化合物在成孔顆粒上以沉淀物或者溶膠的形式沉積，并且被加熱以便將沉積物轉(zhuǎn)化成含摻雜劑的二氧化鈦的晶體。如果加熱未分解成孔顆粒的話，它們被化學(xué)方法從現(xiàn)在的孔隙強(qiáng)化的二氧化鈦顆粒中去除。文檔編號(hào)B01J23/64GK101365537SQ200680029098公開(kāi)日2009年2月11日申請(qǐng)日期2006年8月9日優(yōu)先權(quán)日2005年8月12日發(fā)明者F·T·瓦納,J·T·約翰遜,L·L·馮,M·S·拉思科斯基,M·蔡,Y·盧,Z·吳申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司;圖蘭教育基金管理人