專(zhuān)利名稱(chēng)：：硫吸附劑的絨毛減少的制作方法硫吸附劑的絨毛減少本發(fā)明一般地涉及用于使含烴流體料流例如裂化汽油和柴油燃料脫硫的系統(tǒng)。在另一方面，本發(fā)明涉及可以用于在最小的辛烷損失下從含烴流體料流中除^P危的組合物。含烴流體例如汽油和柴油燃料通常含有一些硫。由于存在于汽車(chē)廢氣中的硫氧化物可能不可逆地使汽車(chē)催化轉(zhuǎn)化器中所用的貴金屬催化劑中毒，因此車(chē)用燃料中高水平的硫是不合需要的。來(lái)自這種中毒的催化轉(zhuǎn)化器的排放物可能含有高水平的未燃燒的烴、氮氧化物和/或一氧化碳，其在由日光催化時(shí)形成地平面的臭氧，更通常稱(chēng)作煙霧。存在于大多數(shù)汽油的最終混合物中的許多的硫來(lái)源于通常稱(chēng)作"裂化汽油"的汽油混合組分。因此，裂化汽油中硫水平的降低會(huì)固有地用于減少大多數(shù)汽油，如車(chē)用汽油、賽車(chē)汽油、航空汽油、船用汽油等中的硫含量。存在許多用于從裂化汽油中除硫的常規(guī)方法。然而，大多數(shù)常規(guī)的除硫方法(例如加氫脫硫)傾向于使裂化汽油中的烯經(jīng)和芳族化合物飽和并且由此降低其辛烷值(研究法和馬達(dá)法辛烷值)。因此，需要一種在維持乃至提高辛烷值的同時(shí)實(shí)現(xiàn)裂化汽油脫)琉的方法。一種這樣的方法包括使用含有鎳和氧化鋅的吸附劑組合物。然而，許多常規(guī)含鎳吸附劑的制備導(dǎo)致該吸附劑表面上鎳"絨毛(fuzz)"的形成。圖1顯示在用于脫硫單元之前的常規(guī)含鎳吸附劑。從圖l可以看出，該"新鮮"吸附劑具有相當(dāng)大量的鎳絨毛存在于其表面上。該鎳絨毛在吸附劑的生產(chǎn)和使用中都產(chǎn)生問(wèn)題。潛在地，該鎳絨毛導(dǎo)致吸附劑體積脫硫活性的整體降低，這要求將更多的吸附劑加入到脫石充系統(tǒng)中。本發(fā)明的至少一種實(shí)施方案提供鎳絨毛含量減少的含鎳吸附劑。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及包含多個(gè)新鮮吸附劑顆粒的吸附劑體系。該新鮮吸附劑顆粒包含氧化鋅和鎳。該吸附劑體系具有小于約500微米的平均粒度和小于約7體積％的鎳絨毛含量。本發(fā)明的另一方面涉及由多個(gè)新鮮吸附劑顆粒形成的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒包含(a)含量為約10-約80w"的氧化鋅；(b)鎳-鋅置換固溶體和/或其氧化物；和(c)選自鎂、鈣、鋇、鈰、其氧化物和組合的促進(jìn)劑金屬。該促進(jìn)劑的存在量為約0.5-約10wt%。所述吸附劑體系具有約10-約200微米的平均粒度。本發(fā)明的另一方面涉及制備吸附劑組合物的方法，所述方法包括下列步驟(a)形成包含氧化鋅和氧化鋁的載體混合物；(b)使所述載體混合物微?；瘡亩纬善骄６刃∮诩s500微米的多個(gè)載體顆粒；(c)將鎳和促進(jìn)劑金屬結(jié)合至所述載體顆粒上和/或其中從而提供促進(jìn)的顆粒，其中所述非鎳促進(jìn)劑選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、禮、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鉀、鍶、鋇、鐳、其氧化物及其組合；和(d)煅燒所迷促進(jìn)的顆粒從而提供經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的顆粒。本發(fā)明的又一方面涉及從含烴流體料流中除硫的方法。所述方法包括下列步驟(a)使所迷含烴流體料流與包含氧化鋅、鎳和非鎳促進(jìn)劑的吸附劑組合物在脫硫區(qū)中在使得形成脫硫流體料流與硫化吸附劑的條件下接觸，其中所述非鎳促進(jìn)劑選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、锘、鐿、镥、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、釣、鍶、鋇、鐳、其氧化物及其組合；(b)使至少一部分所述硫化吸附劑在再生區(qū)中再生以便從中去除至少一部分硫以及提供經(jīng)過(guò)脫疏的吸附劑；(c)使所述經(jīng)過(guò)脫硫的吸附劑在活化區(qū)中還原以提供經(jīng)過(guò)還原的吸附劑組合物，其在與所述含烴流體料流接觸時(shí)會(huì)對(duì)從該流體中除硫起作用；和(d)使至少一部分所述經(jīng)過(guò)還原的吸附劑組合物返回所述脫硫區(qū)。圖1是在其表面上具有相當(dāng)大量鎳絨毛的常規(guī)的新鮮含鎳吸附劑顆粒的放大圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明原理構(gòu)造的脫硫單元的示意性工藝流程圖，其具體說(shuō)明可再生的固體微粒體系通過(guò)反應(yīng)器、再生器和還原器的循環(huán)。本文使用的術(shù)語(yǔ)"包含"或"包括"在介紹一連串選項(xiàng)的方案時(shí)是指列舉的那些以外的元素可能存在。術(shù)語(yǔ)"由……組成"是指據(jù)稱(chēng)"由，，所述材料"組成"的特征必須僅由那些元素組成。當(dāng)本文使用短語(yǔ)"基本上由……組成"和類(lèi)似短語(yǔ)時(shí)，不排除在本說(shuō)明書(shū)中未具體提及的其它步驟、元素或材料的存在，只要這些步驟、元素或材料不影響本發(fā)明的基本特征和新特征即可，另外，它們不排除通常與使用的元素和材料伴隨的雜質(zhì)。本發(fā)明的一種實(shí)施方案涉及制備含鎳吸附劑的方法。本文公開(kāi)的吸附劑制備方法產(chǎn)生與常規(guī)制成的含鎳吸附劑相比鎳絨毛含量減少的吸附劑。一般地，該改進(jìn)的吸附劑制備方法包括下列步驟(a)形成水、酸性介質(zhì)、氧化鋅、氧化鋁、填料和多孔性增強(qiáng)劑的載體混合物；(b)使所述載體混合物微?；晌⒓?xì)的載體顆粒；(c)干燥所述載體顆粒；(d)煅燒經(jīng)過(guò)干燥的載體顆粒；(e)將鎳和非鎳促進(jìn)劑結(jié)合至經(jīng)過(guò)煅燒的栽體顆粒上和/或其中從而形成促進(jìn)的吸附劑顆粒；(f)干燥所述促進(jìn)的吸附劑顆粒；(g)煅燒經(jīng)過(guò)干燥的促進(jìn)的吸附劑顆粒；和(h)還原經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的吸附劑顆粒。在步驟(a)中，通過(guò)混合水、酸性介質(zhì)、氧化鋅、氧化鋁、填料和多孔性增強(qiáng)劑形成載體混合物。所述酸性介質(zhì)優(yōu)選是硝酸溶液，其可以含有約1%硝酸。所述填料可以是提高載體混合物噴霧干燥能力的任何化合物。優(yōu)選地，填料是粘土，例如高嶺土。所述多孔性增強(qiáng)劑可以是最終提高成品吸附劑顆粒的大孔性的任何化合物。優(yōu)選地，多孔性增強(qiáng)劑是珍珠巖。用來(lái)制備栽體混合物的水、酸性介質(zhì)、氧化鋅(Zn0)、氧化鋁、填料和多孔性增強(qiáng)劑(PE)的優(yōu)選用量列于下表l中。表1栽體混合物的組分<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在步驟(b)中，通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法使載體混合物微?；瘡亩峁┪⒓?xì)的載體顆粒。本文使用的術(shù)語(yǔ)"微細(xì)的，，應(yīng)當(dāng)指平均粒度小于約500微米的顆粒。優(yōu)選地，步驟(b)的孩丈?；率剐纬善骄６葹榧s20-約200微米、最優(yōu)選約40-約IOO微米的顆粒。優(yōu)選地，該載體混合物通過(guò)噴霧干燥微?；?。噴霧干燥是本領(lǐng)域已知的而且在Perry'sChemicalEngineersHandbook,第6版，McGraw-Hill，Inc.出版，第20-58頁(yè)中得到論述。另外的信息可以從HandbookofIndustrialDrying,MarcelDekker,Inc.出版，第243-293頁(yè)中獲得。在步驟(c)中，通it^域已知的任何方法干燥載體顆粒。m地，在約82-約132XX約180-約270叩)的溫度下在空氣中進(jìn)行所述干燥至少1小時(shí)。在步驟(d)中，通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法煅燒該經(jīng)過(guò)干燥的載體顆粒。優(yōu)選地，在約204-約982°C(約400-約1，800。F)的溫度下和在空氣中在大氣壓力左右進(jìn)行所述煅燒至少0.5小時(shí)。最優(yōu)選地，在約427-約816'C(約800-約1，500°F)的溫度下和在空氣中在大氣壓力左右進(jìn)行所述煅燒l.5-20小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，載體顆粒的煅燒使至少一部分氧化鋅與至少一部分氧化鋁反應(yīng)從而形成鋁酸鋅(ZnAlA)。在步驟(e)中，將鎳和非鎳促進(jìn)劑結(jié)合至經(jīng)過(guò)煅燒的載體顆粒上和/或其中從而形成促進(jìn)的吸附劑顆粒?？梢允规嚭头擎嚧龠M(jìn)劑以其元素形式結(jié)合和/或可以作為金屬氧化物結(jié)合。鎳和促進(jìn)劑可以通過(guò)用于合至經(jīng)過(guò)煅燒的載體顆粒上和/或;中、。將鎳和i進(jìn)劑結(jié)合至經(jīng)過(guò)煅燒的載體顆粒上和/或其中的優(yōu)選方法是通過(guò)初期潤(rùn)濕浸漬進(jìn)行。當(dāng)初期潤(rùn)濕浸漬用于將鎳和促進(jìn)劑結(jié)合至經(jīng)過(guò)煅燒的載體顆粒上和/或其中時(shí)，鎳和促進(jìn)劑優(yōu)選存在于水溶液中，該水溶液與經(jīng)過(guò)煅燒的載體顆粒接觸。經(jīng)過(guò)煅燒的栽體顆粒與水溶液的這種接觸導(dǎo)致該栽體顆粒的表面和/或孔隙用該水溶液潤(rùn)濕。通過(guò)采用同時(shí)含鎳和促進(jìn)劑的水溶液可以使鎳和促進(jìn)劑同時(shí)浸漬至經(jīng)過(guò)煅燒的載體顆粒上和/或其中。作為選擇地，通過(guò)用一種含鎳而另一種含促進(jìn)劑的分開(kāi)的水溶液浸漬，可以使鎳和促進(jìn)劑單獨(dú)浸漬至載體顆粒上和/或其中。步驟(e)中所用的促進(jìn)劑是有效減少最終的吸附劑組合物的鎳絨毛含量的物質(zhì)。優(yōu)選地，該促進(jìn)劑是來(lái)自鑭系、堿金屬族和堿土金屬族的一種或多種金屬和/或金屬氧化物。因而，所述促進(jìn)劑優(yōu)選是一種或多種下列金屬中的金屬和/或金屬氧化物鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、軋、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、釣、鍶、鋇和鐳。更優(yōu)選地，該促進(jìn)劑是一種或多種下列金屬中的金屬和/或金屬氧化物鎂、鈣、鋇和鈰。再更優(yōu)選地，該促進(jìn)劑是鈣、氧化鈣、鈰和/或氧化鈰。最優(yōu)選地，該促進(jìn)劑是鈰或氧化鈰。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該促進(jìn)劑優(yōu)選作為金屬氧化物存在。步驟(e)中用來(lái)將鎳和促進(jìn)劑結(jié)合至經(jīng)過(guò)煅燒的載體顆粒上和/或其中的水溶液優(yōu)選含有鎳和促進(jìn)劑的硝酸鹽。例如，在水中的硝酸鎳六水合物可以用作該含鎳水溶液。當(dāng)鎂用作促進(jìn)劑時(shí)，含促進(jìn)劑的水溶液可以是在水中的硝酸鎂六水合物。當(dāng)鉤用作促進(jìn)劑時(shí)，含促進(jìn)劑的水溶液可以是在水中的硝酸鈣四水合物。當(dāng)鈰用作促進(jìn)劑時(shí)，含促進(jìn)劑的水溶液可以是在水中的硝酸鈰六水合物。當(dāng)鋇用作促進(jìn)劑時(shí)，含促進(jìn)劑的水溶液可以是在水中的硝酸鋇。當(dāng)使用多種促進(jìn)劑時(shí)，促進(jìn)劑優(yōu)選通過(guò)混合多種含促進(jìn)劑的水溶液、然后用該含水混合物浸漬載體顆粒而共浸漬至載體顆粒上和/或其中。此外，鎳和促進(jìn)劑優(yōu)選通過(guò)混合含鎳水溶液與含促進(jìn)劑的水溶液、然后用所得的含水混合物浸漬載體顆粒而共浸漬至栽體顆粒上和/或其中。結(jié)合至載體顆粒上和/或其中的鎳和/或氧化鎳的量?jī)?yōu)選使得所述促進(jìn)的載體顆粒含有約5-約50wt。/。鎳和/或氧化鎳，更優(yōu)選約8-約40wt。/。鎳和/或氧化鎳，最優(yōu)選10-25wt。/。鎳和/或氧化鎳。結(jié)合至載體顆粒上和/或其中的促進(jìn)劑和/或其氧化物的量?jī)?yōu)選使得所述促進(jìn)的載體顆粒含有約0.5-約10wt。/。促進(jìn)劑和/或其氧化物，更優(yōu)選約1-約5wt%促進(jìn)劑和/或其氧化物，最優(yōu)選1.25-3wa促進(jìn)劑和/或其氧化物。在步驟(f)中，通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法干燥所述促進(jìn)的吸附劑顆粒。優(yōu)選地，在約82-約132*C(約180-約270。F)的溫度下在空氣中進(jìn)行所述干燥至少1小時(shí)。在步驟(g)中，通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法煅燒所述經(jīng)過(guò)干燥的促進(jìn)的吸附劑顆粒。優(yōu)選地，在約204-約982C(約400-約1，800。F)的溫度下和在空氣中在大氣壓力左右進(jìn)行所述煅燒至少0.5小時(shí)。最優(yōu)選地，在約427-約816*C(約800-約1，500。F)的溫度下和在空氣中在大氣壓力左右進(jìn)行所述煅燒1.5-20小時(shí)。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述促進(jìn)的吸附劑顆粒的煅燒致使至少一部M和/或鎳氧化物與至少一部分氧化鋅反應(yīng)從而形成鎳卡的氧化物置換固溶體。該鎳"^的氧化物置換固溶體可以由式NixZn(w)0來(lái)表征，其中X是約0.01-約0.99。此外，該煅燒優(yōu)選使至少一部^4^/或鎳氧化物與至少一部分鋁酸鋅(ZnAl204)反應(yīng)從而形成鎳-鋁酸鋅置換固溶體。該鎳-鋁酸鋅置換固溶體可以由式NizZnd-z)Al204iM^i，其中Z是約0.01-約0.99。經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的吸附劑顆粒優(yōu)選含有下表2中所提供范圍的氧化鋅、鎳-鋅的氧化物(NixZnu-x)O)、鎳-鋁酸鋅(NizZn(1—aAl204)、艦劑(作為元素^r屬和/或金屬氧化物)以及多孔性增強(qiáng)劑(PE)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>時(shí)，經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的吸附劑顆粒含有過(guò)多量的鎳絨毛。如圖1所示，鎳絨毛是存在于經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的吸附劑顆粒表面上的松散附著的小顆粒層。如上所述，出于多種理由，鎳絨毛在經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的吸附劑顆粒上的存在是不合需要的。特別是，由于當(dāng)吸附劑顆粒放在反應(yīng)器中而且用于其使含烴料流脫硫的預(yù)期目的時(shí)，鎳絨毛從吸附劑顆粒上脫落，因此是不合需要的。所述促進(jìn)劑的存在減少經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的吸附劑顆粒的鎳絨毛含量。本文使用的術(shù)語(yǔ)"鎳絨毛含量"應(yīng)當(dāng)是指根據(jù)下面就要描述的測(cè)試過(guò)程在MalvernMastersizer2000"*粒度分析儀中測(cè)定的存在于新鮮固體顆粒體系中的小于20微米顆粒的體積百分?jǐn)?shù)。本文用于修飾固體顆粒體系(例如"新鮮的促進(jìn)的吸附劑顆粒")時(shí)，術(shù)語(yǔ)"新鮮"應(yīng)當(dāng)是指該顆粒還沒(méi)有裝栽至反應(yīng)器中或者受到任何其他類(lèi)型的攪拌，該攪拌會(huì)使大于10體積％的最初附著于新近制成的各個(gè)顆粒上的鎳絨毛從各個(gè)顆粒上分離。用來(lái)測(cè)定鎳絨毛含量的測(cè)試過(guò)程以基本上不含44微米以下和149微米以上的松散顆粒的新鮮固體顆粒的體系起始。將250亳克該44-149微米固體顆粒的試樣加入到20立方厘米去離子水和12立方厘米Darvan-C'M表面活性劑(可購(gòu)自RTVanderbiltCo.，Norwalk，CT)的溶液中。然后緩和地?cái)嚢杷霉?液混合物并且引入MalvernMastersizer2000氺立度分沖斤4義(可購(gòu)自MalvernInstrumentsLimited,Worcestershire,U丄)中。該Mastersizer2000然后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)自動(dòng)粒度測(cè)試并且產(chǎn)生包括不同粒度的體積百分?jǐn)?shù)的記錄。大約2分鐘測(cè)試過(guò)程期間Mastersizer200(T中的湍流使基本上所有的鎳絨毛從引入機(jī)器中的44-149微米顆粒上除去。被除去的鎳絨毛顆粒通常小于20微米。因而，由Mastersizer200(r測(cè)定的小于20微米顆粒的總體積百分?jǐn)?shù)被認(rèn)為是該固體顆粒體系的鎳絨毛含量。上述新鮮經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的吸附劑顆粒的鎳絨毛含量?jī)?yōu)選小于約7體積％，更優(yōu)選小于約5體積％，最優(yōu)選小于約3體積％。盡管術(shù)語(yǔ)"鎳絨毛，，在本文中用來(lái)指新鮮吸附劑顆粒外部的絨毛層，但是所述絨毛的組成可能包括除鎳以外的組分。在步驟(h)中，使經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的吸附劑顆粒在還原條件下用合適的還原劑、優(yōu)選氫進(jìn)行還原，從而提供經(jīng)過(guò)還原的吸附劑顆粒?？梢栽诩s38-約816X:(約100-約1，500°F)的溫度和約103.5-約10350kPa(約15psia-約1，500psia)的壓力下進(jìn)行還原。可以進(jìn)4亍所述還原足夠的時(shí)間期間以實(shí)現(xiàn)所需的還原水平，通常是約0.1小時(shí)-約20小時(shí)的時(shí)間期間。在經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的吸附劑顆粒還原期間，還原至少一部分金屬氧化物(例如，氧化鎳、鎳-鋅的氧化物和/或促進(jìn)劑金屬氧化物)以提供一種或多種還原價(jià)態(tài)的金屬組分。優(yōu)選地，所述還原有效降低經(jīng)過(guò)煅燒的吸附劑顆粒中存在的基本上所有的氧化鎳和/或鎳-鋅的氧化物的化合價(jià)。在氧化鎳的情況下，還原優(yōu)選將基本上所有的氧化鎳轉(zhuǎn)化成元素鎳。在鎳-鋅的氧化物的情況下，還原優(yōu)選將基本上所有的鎳-鋅的氧化物轉(zhuǎn)化成由NiAZriB表征的鎳-鋅置換固溶體，其中A和B是約0.01-約0.99的數(shù)值。在鎳-鋅置換固溶體的上式中，A優(yōu)選為約0.70-約0.97，更優(yōu)選約0.80-約0.95,最優(yōu)選約0.90-約0.94。另外B優(yōu)選為約0.03-約0.30,更優(yōu)選約0.05-約0.20，最優(yōu)選約0.06-0.10。優(yōu)選地，B等于(1-A)。本文使用的術(shù)語(yǔ)"還原價(jià)態(tài)的鎳"應(yīng)當(dāng)表示最初具有與其結(jié)合的一個(gè)或多個(gè)氧原子但是現(xiàn)在由于還原導(dǎo)致與其結(jié)合的氧原子數(shù)目減少的含鎳組分。優(yōu)選地，經(jīng)過(guò)還原的吸附劑顆粒具有小于約2wty。的氧化鎳和鎳-鋅的氧化物的合計(jì)含量，更優(yōu)選小于約lwt°/。，最優(yōu)選小于約0.5wt%。經(jīng)過(guò)還原的吸附劑顆粒優(yōu)選包含下表3中所提供范圍的氧化鋅、鎳-鋅置換固溶體(NiAZnB)、鎳-鋁酸鋅(NizZnu—Z)A1204)、促進(jìn)劑(以元素和/或氧化物形式)以及多孔性增強(qiáng)劑(PE)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>經(jīng)過(guò)還原的吸附劑顆粒的物理性質(zhì)明顯影響其對(duì)于在下面詳細(xì)描述的脫硫工藝中使用的適用性。經(jīng)過(guò)還原的吸附劑顆粒的重要物理性質(zhì)包括例如鎳絨毛含量、顆粒形狀、粒度、顆粒密度和耐磨損性。經(jīng)過(guò)還原的吸附劑顆粒的鎳絨毛含量?jī)?yōu)選小于約7體積％，更優(yōu)選小于約5體積％，最優(yōu)選小于約3體積％。經(jīng)過(guò)還原的吸附劑顆粒優(yōu)選是基本上微球形的顆粒，其平均粒度約10-約200微米，更優(yōu)選約40-約150微米，最優(yōu)選約50-約IOO微米。經(jīng)過(guò)還原的吸附劑顆粒的平均密度優(yōu)選每立方厘米約0.5-約1.5克(g/cc)，更優(yōu)選約0.8-約1.3g/cc，最優(yōu)選0.9-1.2g/cc。吸附劑顆粒的粒度和密度優(yōu)選使顆粒在PowderTechnol.，7，285-292(1973)中所述的Geldart組分類(lèi)體系下符合組A固體要求。經(jīng)過(guò)還原的吸附劑顆粒優(yōu)選具有高的耐磨損性。本文使用的術(shù)語(yǔ)"耐磨損性"是指在受控的湍動(dòng)條件下顆?？蛊扑榈牧慷取ｎw粒的耐磨損性可以使用噴射杯磨損測(cè)試進(jìn)行量化，類(lèi)似于Davidson指數(shù)。噴射杯磨損指數(shù)表示在測(cè)試條件下減小至小于37微米粒度的超過(guò)44微米粒度部分的重量百分比，而且包括篩分5g固體顆粒試樣以除去0-44微米尺寸范圍內(nèi)的顆粒。然后，使44微米以上的顆粒受到通過(guò)固定在特別設(shè)計(jì)的噴射杯[25,4mmI.D.x50.8mm高(l"I.D.x2"高)]底部的1.588mm(0.0625英寸)的孔引入的速率為21升/分鐘的空氣切向噴射1小時(shí)。如下計(jì)算噴射杯磨損指數(shù)(JCAI):JCAI-(測(cè)試過(guò)程中形成的0-37微米的重量/進(jìn)行測(cè)試的初始+44微米部分的重量)xi00xCF通過(guò)使用已知校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)確定校正因子(CF)(當(dāng)前為0.30)來(lái)為噴射杯尺寸上的差異和磨損進(jìn)行調(diào)節(jié)。用于本發(fā)明的吸附劑和催化劑顆粒優(yōu)選具有小于約30、更優(yōu)選小于約20、最優(yōu)選小于約15的噴射杯磨損指數(shù)值。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將上述含鎳吸附劑顆粒用于從含烴料流中除硫的工藝中。以下參照?qǐng)D2描述該脫硫工藝。在圖2中，脫硫單元IO顯示為通常包含流化床反應(yīng)器12、流化床再生器14和流化床還原器16。使微細(xì)的固體顆粒體系在脫硫單元10中循環(huán)，以便進(jìn)行含硫的烴(例如裂化汽油或柴油燃料)的基本上連續(xù)的脫硫(在反應(yīng)器12中)。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，用于脫硫單元10中的微細(xì)固體顆粒體系僅由上述含鎳吸附劑顆粒組成。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，用于脫硫單元10中的微細(xì)固體顆粒體系是多個(gè)獨(dú)立的含鎳吸附劑顆粒和多個(gè)獨(dú)立的催化劑顆粒的非粘結(jié)的混合物。本說(shuō)明書(shū)的其余部分涉及所述固體顆粒體系同時(shí)包括吸附劑和催化劑顆粒的實(shí)施方案。然而，本發(fā)明人指出除非相互矛盾，下列說(shuō)明也會(huì)適用于僅采用吸附劑顆粒的固體顆粒體系。當(dāng)吸附劑和催化劑顆粒同時(shí)存在于固體顆粒體系中時(shí)，該固體顆粒體系中的吸附劑顆粒與催化劑顆粒的重量比優(yōu)選為約100:l-約4:1，更優(yōu)選約40:1-約5:1，最優(yōu)選20:1-10:1。當(dāng)將固體催化劑顆粒用于脫硫單元10中時(shí)，該催化劑顆粒可以是任何可充分流態(tài)化的、可循環(huán)的和可再生的固體酸催化劑，其在脫硫單元10的操作條件下具有足夠的異構(gòu)化活性、裂化活性、耐磨損性和耐焦炭性。催化劑顆粒酸性?xún)?yōu)選大于哈米特酸度(Hammettscale)上的約-1，更優(yōu)選該催化劑顆粒酸性大于哈米特酸度上的約-3，最優(yōu)選該催化劑顆粒酸性大于哈米特酸度上的約-6。催化劑顆粒優(yōu)選包含約5-約50wt。/。沸石，余量為常規(guī)粘結(jié)劑體系例如粘土(如高呤土)或粘土和粘結(jié)氧化鋁的混合物。最優(yōu)選地，催化劑顆粒包含10-30wt。/。沸石。用于本發(fā)明催化劑顆粒中的沸石的最大環(huán)優(yōu)選具有至少8個(gè)T-原子。更優(yōu)選地，沸石的最大環(huán)具有至少10個(gè)T-原子，再更優(yōu)選沸石的最大環(huán)具有10-12個(gè)T-原子，最優(yōu)選沸石的最大環(huán)具有10個(gè)T-原子。另外沸石優(yōu)選具有的溝槽維數(shù)為3。用于本發(fā)明固體顆粒體系的沸石優(yōu)選具有選自以下的骨架類(lèi)型代碼AEL、AET、AFI、AF0、AFR、AFS、AFY、AHT、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、CAN、CFI、CGF、CGS、CLO、CON、CZP、DAC、DFO、DON、EMT、EPI、EUO、雨、FER、GME、GON、HEU、IFR、ISV、LAU、LTL、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、M0R、MTT、MTW、MW、NES、OFF、OSI、OSO、PAR、RON、SAO、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、STF、STI、TER、■、VET、VFI、WEI和WEN。更優(yōu)選地，沸石具有選自AFS、AFY、BEA、BEC、BHP、CGS、CLO、CON、DFO、EMT、FAU、GME、ISV、MEI、MEL、MFI、SAO、SBS、SBT和WEN的骨架類(lèi)型代碼。再更優(yōu)選該沸石具有MFI骨架類(lèi)型代碼。上述骨架類(lèi)型代碼依照由IUPAC委員會(huì)關(guān)于沸石命名在1978設(shè)立的規(guī)則，如R.M.Barrer,"ChemicalNomenclatureandFormulationofCompositionsofSyntheticandNaturalZeolites",PureApply.Chem.51,1091(1979)中所述。關(guān)于骨架類(lèi)型代碼的更多信息在Ch.Baerlocher，W.M.Meier,D.H.Olson,AtlasofZeoliteFrameworkTypes,第5版，Elsevier,Amsterdam(2001)中可得到，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。最優(yōu)選地，催化劑顆粒的沸石是經(jīng)過(guò)離子交換和煅燒以至于以其氫形式存在的ZSM-5(即H-ZSM-5)。再次參照?qǐng)D2，在流化床反應(yīng)器12中，使含烴流體料流向上通過(guò)固體顆粒體系的流化床以便存在于反應(yīng)器12中的經(jīng)過(guò)還原的吸附劑和催化劑顆粒與該流體料流接觸。如上所述，在反應(yīng)器12中接觸含經(jīng)料流的經(jīng)過(guò)還原的吸附劑顆粒優(yōu)選最初(即，剛好在接觸含烴流體料流之前)包含氧化鋅和還原價(jià)態(tài)的鎳組分。盡管不希望受理論的束綽，相信經(jīng)過(guò)還原的吸附劑顆粒的還原價(jià)態(tài)鎳組分有利于從含烴料流中除硫，同時(shí)氧化鋅通過(guò)將其轉(zhuǎn)化成硫化鋅而用作硫存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)。在反應(yīng)器12中與所述固體顆粒體系接觸的含烴流體料流優(yōu)選含有含硫的烴和氬。進(jìn)料至反應(yīng)器12的氫與含硫的烴的摩爾比優(yōu)選為約0.1:1-約3:1，更優(yōu)選約0.2:1-約1:1，最優(yōu)選0.4:1~0.8:1。優(yōu)選地，該含硫的烴在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下通常為液態(tài)的流體，但是當(dāng)其如上所述與氫合并而且暴露于反應(yīng)器12中的脫硫條件下時(shí)，其以氣態(tài)存在。含硫的烴優(yōu)選可以用作燃料或燃料的前體。合適的含硫的烴的實(shí)例包括裂化汽油、柴油燃料、噴氣燃料、直餾石腦油、直餾餾分、焦化瓦斯油、焦化石腦油、烷基化油和直餾瓦斯油。更優(yōu)選地，該含硫的烴包含選自汽油、裂化汽油、柴油燃料及其混合物的烴流體。最優(yōu)選地，該含硫的烴是裂化汽油。本文使用的術(shù)語(yǔ)"汽油"是指沸程約38-約2041C(約10()。F-約400°F)的烴的混合物，或其任何餾分。合適的汽油的實(shí)例包括但不限于在精煉廠內(nèi)的烴料流，如石腦油、直餾石腦油、焦化石腦油、催化裂化汽油、減粘裂化石腦油、烷基化油、異構(gòu)化油、重整產(chǎn)品等等，及其混合物。本文使用的術(shù)語(yǔ)"裂化汽油，，是指沸程約38-約2041C(約100。F-約400°F)的烴的混合物，或其任何餾分，其為將較大的烴分子裂化為較小分子的熱或催化方法的產(chǎn)物。合適的熱方法的實(shí)例包括但不限于焦化、熱裂化、減粘裂化等等，及其組合。合適的催化裂化法的實(shí)例包括但不限于流化催化裂化、重油裂化等等，及其組合。因此，合適的裂化汽油的實(shí)例包括但不限于焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流化催化裂化汽油、重油裂化汽油等等，及其組合。在一些情況下，將裂化汽油用作本發(fā)明方法中的含硫流體時(shí)，可以使其在脫硫之前進(jìn)行分餾和/或氫化處理。本文使用的術(shù)語(yǔ)"柴油燃料"是指沸程約149-約3991C(約300。F-約750。F)的烴的混合物，或其任何餾分。合適的柴油燃料的實(shí)例包括但不限于輕循環(huán)油、煤油、噴氣燃料、直餾柴油、氫化處理柴油等等，及其組合。作為本發(fā)明脫硫方法中的合適進(jìn)料，本文所述的含硫的烴包括一些烯烴、芳族化合物和硫，以及鏈烷烴和環(huán)烷烴。在氣態(tài)裂化汽油中烯烴的量基于該氣態(tài)裂化汽油的總重量通常為約10-約35wt。/。。在氣態(tài)裂化汽油中芳族化合物的量基于該氣態(tài)裂化汽油的總重量通常為約20-約40wty。。適合用于本發(fā)明脫硫方法中的含硫的烴流體、優(yōu)選裂化汽油中原子硫的量通常大于該含硫烴流體的以重量計(jì)約百萬(wàn)分之50(ppmw)，更優(yōu)選約100ppmw原子硫-約10，OOOppmw原子硫，最優(yōu)選150ppmw原子硫-500ppmw原子硫。至少約50w"/。的存在于本發(fā)明所用含硫經(jīng)流體中的原子硫優(yōu)選為有機(jī)硫化合物的形式。更優(yōu)選至少約75wt%的存在于該含硫烴流體中的原子硫?yàn)橛袡C(jī)硫化合物的形式，以及最優(yōu)選至少90wty。的原子硫?yàn)橛袡C(jī)硫化合物的形式。本文使用的與"ppmw硫"連用的"硫"或術(shù)語(yǔ)"原子硫"是指在含硫的烴中的原子硫(約32個(gè)原子質(zhì)量單位)的量，而不是硫化合物例如有機(jī)硫化合物的原子質(zhì)量或重量。本文使用的術(shù)語(yǔ)"硫"是指以任何形式通常存在于含硫的烴例如裂化汽油或柴油燃料中的硫。可以通過(guò)實(shí)施本發(fā)明從含硫烴流體中除去的所述硫的實(shí)例包括但不限于硫化氫、氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有機(jī)硫化物(R-S-R)、有機(jī)二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代噻吩、有機(jī)三硫化物、有機(jī)四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等等，及其組合，以及通常存在于計(jì)劃用于本發(fā)明脫硫方法中的類(lèi)型的含硫的烴中的較大分子量的這種物質(zhì)，其中每個(gè)R可以是含有1-10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。本文使用的術(shù)語(yǔ)"流體"是指氣體、液體、蒸氣及其組合。本文使用的術(shù)語(yǔ)"氣態(tài)"是指其中含硫的烴流體例如裂化汽油或柴油燃料主要在氣相或蒸氣相中的狀態(tài)。再次參照?qǐng)D2，在流化床反應(yīng)器12中，使所述固體顆粒體系與向顆粒的一組脫硫條件下接觸。含烴流體料流的流動(dòng)足以使位于反應(yīng)器12中的固體顆粒的床流化。反應(yīng)器12中的脫硫條件包括溫度、壓力、重時(shí)空速(WHSV)和表觀速度。下表4中提供了這些脫硫條件的優(yōu)選范圍。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>當(dāng)經(jīng)過(guò)還原的吸附劑顆粒與反應(yīng)器12中的含烴料流在脫硫條件下接觸時(shí)，從所述流體料流中除去存在于該含烴流體料流中的硫化合物、特別是有機(jī)硫化合物。至少一部分從含烴流體料流中除去的硫用于將經(jīng)過(guò)還原的吸附劑顆粒中的至少一部分氧化鋅轉(zhuǎn)化成>^化鋅。與許多常規(guī)的脫硫方法(如，加氫脫硫)相反，在反應(yīng)器12中的脫硫過(guò)程中，優(yōu)選在含硫的烴流體中基本上沒(méi)有硫轉(zhuǎn)化成硫化氫和作為硫化氫保留。相反，優(yōu)選反應(yīng)器12的流體流出物(通常包含經(jīng)過(guò)脫硫的烴和氫)含有比在進(jìn)料至反應(yīng)器12的流體進(jìn)料(通常包含含硫的烴和氫)中更少量的硫化氫(如果有的話)。反應(yīng)器12的流體流出物優(yōu)選包含少于進(jìn)料至反應(yīng)器12的流體進(jìn)料中的硫含量的約50wt%，更優(yōu)選少于流體進(jìn)料中的硫含量的約20wt°/。，最優(yōu)選少于流體進(jìn)料中的石克含量的5wt%。對(duì)于反應(yīng)器12的流體流出物的總計(jì)硫含量，優(yōu)選少于全部流體流出物的以重量計(jì)約百萬(wàn)分之50(ppmw)，更優(yōu)選少于約30ppmw，再更優(yōu)選少于約15pp酵，最優(yōu)選少于10ppmw。當(dāng)催化劑顆粒(如果存在的話)與反應(yīng)器12中的含烴料流在脫硫條件下接觸時(shí)，下列反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行C7+烯烴的輕度裂化，環(huán)烷烴的脫烷基化，以及烯烴從oc位至P位的異構(gòu)化。相對(duì)在沒(méi)有使用催化劑顆粒的固體顆粒體系下脫硫，在反應(yīng)器12中由催化劑顆粒催化的反應(yīng)提供所得脫硫產(chǎn)物的行車(chē)辛烷值的提高。本文使用的術(shù)語(yǔ)"辛烷值"和"行車(chē)辛烷值"應(yīng)當(dāng)是指通過(guò)研究法辛烷值(RON)和馬達(dá)法辛烷值(MON)求和并且將MON和RON之和除以2而計(jì)算出的燃料辛烷值。在反應(yīng)器12中脫硫之后，其后可以將經(jīng)過(guò)脫硫的烴流體、優(yōu)選脫硫的裂化汽油進(jìn)行分離并從流體流出物中回收，而且優(yōu)選進(jìn)行液化。所得液化的脫硫的烴優(yōu)選包含少于進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)的含硫的烴(例如裂化汽油)中的硫含量的約50wt%，更優(yōu)選少于含硫的烴中硫含量的約20wt%，最優(yōu)選少于含硫的烴中硫含量的5wt%。經(jīng)過(guò)脫硫的烴優(yōu)選包含少于約50ppmw硫，更優(yōu)選少于約30ppmw硫，再更優(yōu)選少于約15ppmw硫，最優(yōu)選少于10ppraw硫。經(jīng)過(guò)脫硫的烴進(jìn)一步優(yōu)選具有比進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)的初始含硫的烴的辛烷值大至少0.01的辛烷值，更優(yōu)選大0，05，再更優(yōu)選大O.1，甚至更優(yōu)選大O.3，最優(yōu)選大O.5。在反應(yīng)器12中脫硫之后，通過(guò)第一輸送裝置18將至少一部分固體顆粒體系(即負(fù)載上硫的吸附劑顆粒和任選的焦化的催化劑顆粒)轉(zhuǎn)移到再生器14中。在再生器14中，使固體顆粒體系與含氧再生料流接觸。該含氧再生料流優(yōu)選包含至少lmoiy。的氧，其余部分為氣態(tài)稀釋劑。更優(yōu)選含氧再生料流包含約1-約50mol。/。氧和約50-約95mol%氮，再更優(yōu)選約2-約20mol。/。氧和約70-約90mol。/6氮，最優(yōu)選3-10mol%氧和75-85mol線。再生器14中的再生條件足以將負(fù)載上硫的吸附劑顆粒的至少一部分硫化鋅通過(guò)與含氧再生料流接觸轉(zhuǎn)化成氧化鋅，由此從吸附劑顆粒中除硫。另外，該再生條件足以從催化劑顆粒中除去至少一部分的焦炭。下表5提供所述再生條件的優(yōu)選范圍。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>當(dāng)負(fù)載上硫的吸附劑顆粒與含氧再生料流在上述再生條件下接觸時(shí)，至少一部分鎳組分被氧化以形成含經(jīng)過(guò)氧化的鎳的組分。優(yōu)選地，在再生器14中使所述負(fù)載上硫的吸附劑的鎳-鋅置換金屬固溶體(NiAZnB)和/或硫化的鎳-鋅置換金屬固溶體(NiAZnBS)轉(zhuǎn)化成上述鎳-鋅的氧化物置換固溶體(NixZn(H)0)。離開(kāi)再生器14的經(jīng)過(guò)再生的固體顆粒體系優(yōu)選包含基本上無(wú)硫的吸附劑顆粒和基本上無(wú)焦炭的催化劑顆粒。所述基本上無(wú)硫的吸附劑顆粒優(yōu)選具有與表2中的上述經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的吸附劑顆?；旧舷嗤慕M分組成。在再生器14中再生之后，將經(jīng)過(guò)再生的固體顆粒體系通過(guò)第二輸送裝置20輸送到還原器16。在還原器16中，該經(jīng)過(guò)再生的固體顆粒與含氫的還原料流接觸。該含氫的還原料流優(yōu)選包含至少約50moiy。的氫，其余部分為裂化的烴產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和丙烷。更優(yōu)選該含氫的還原料流包含至少約70mol。/。氫，最優(yōu)選至少80moiy。氫。還原器16中的還原條件足以使經(jīng)過(guò)再生的固體吸附劑顆粒的含鎳組分的化合價(jià)降低。下表6中提供所述還原條件的優(yōu)選范圍。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>當(dāng)經(jīng)過(guò)再生的固體吸附劑顆粒與還原器16中的含氫還原料流在上述還原條件下接觸時(shí)，將至少一部分含鎳組分還原以形成還原價(jià)態(tài)的鎳。離開(kāi)還原器16的經(jīng)過(guò)還原的吸附劑顆粒的組分組成優(yōu)選與表3中的上述經(jīng)過(guò)還原的吸附劑顆粒的組分組成基本上相同。在固體顆粒體系在還原器16中得到還原之后，可以通過(guò)第三輸送裝置22將其輸送回反應(yīng)器12以便與反應(yīng)器12中的含烴流體料流再接觸。再次參照?qǐng)D2，第一輸送裝置18通常包括反應(yīng)器氣動(dòng)提升機(jī)24、反應(yīng)器接收器26以及對(duì)于流體而言設(shè)置于反應(yīng)器12和再生器14之間的反應(yīng)器閉鎖漏斗28。在脫硫單元10的操作過(guò)程中，連續(xù)地將負(fù)載上硫的吸附劑顆粒和焦化的催化劑顆粒從反應(yīng)器12中取出，并由反應(yīng)器氣動(dòng)提升機(jī)24將其從反應(yīng)器12運(yùn)送至反應(yīng)器接收器26。反應(yīng)器接收器26經(jīng)反應(yīng)器回流管線30流體連接到反應(yīng)器12上。將用于從反應(yīng)器12輸送固體顆粒到反應(yīng)器接收器26的提升氣體與反應(yīng)器接收器26中的固體顆粒分離，并經(jīng)反應(yīng)器回流管線30返回到反應(yīng)器12中?？刹僮鞣磻?yīng)器閉鎖漏斗28以將固體顆粒從反應(yīng)器12和反應(yīng)器接收器26的高壓烴環(huán)境轉(zhuǎn)移到再生器14的低壓氧環(huán)境。為了完成該轉(zhuǎn)移，反應(yīng)器閉鎖漏斗28定期接收來(lái)自反應(yīng)器接收器26的固體顆粒的批料，將來(lái)自反應(yīng)器接收器26的所述顆粒和再生器14隔離，并將圍繞該顆粒的環(huán)境的壓力和組成從高壓烴環(huán)境改變?yōu)榈蛪憾栊越M份(如氮)環(huán)境。如上所述，在固體顆粒的環(huán)境已經(jīng)轉(zhuǎn)變之后，將該顆粒從反應(yīng)器閉鎖漏斗28分批輸送到再生器14。由于從反應(yīng)器l2中連續(xù)取出固體顆粒，但以分批方式在反應(yīng)器閉鎖漏斗28中進(jìn)行處理，因此反應(yīng)器接收器26充當(dāng)緩沖容器，在其中從反應(yīng)器12連續(xù)取出的固體顆?？梢栽趯⒃擃w粒從反應(yīng)器接收器26到反應(yīng)器閉鎖漏斗28的轉(zhuǎn)移之間進(jìn)行累積。因此，反應(yīng)器接收器26和反應(yīng)器閉鎖漏斗28配合，以將固體顆粒在反應(yīng)器12和再生器14之間的流動(dòng)從連續(xù)的方式轉(zhuǎn)變?yōu)榉峙姆绞?。第二輸送裝置20通常包括再生器氣動(dòng)提升機(jī)32、再生器接收器34以及對(duì)于流體而言設(shè)置于再生器14和還原器16之間的再生器閉鎖漏斗36。在操作脫硫單元10的過(guò)程中，將經(jīng)過(guò)再生的吸附劑和催化劑顆粒連續(xù)地從再生器14中取出，并通過(guò)再生器氣動(dòng)提升機(jī)32從再生器14運(yùn)送至再生器接收器34。再生器接收器34經(jīng)再生器回流管線38流體連接到接收器14上。將用于從再生器14輸送再生顆粒到再生器接收器34的提升氣體與再生器接收器34中的再生顆粒分離，并經(jīng)再生器回流管線38返回到再生器14中。可操作再生器閉鎖漏斗36，以將再生顆粒從再生器14和再生器接收器34的低壓氧環(huán)境轉(zhuǎn)移到還原器16的高壓氫環(huán)境。為了完成該轉(zhuǎn)移，再生器閉鎖漏斗36定期接收來(lái)自再生器接收器34的再生顆粒的批料，將來(lái)自再生器接收器34的再生顆粒和還原器16隔離，并將圍繞該再生顆粒的環(huán)境的壓力和組成從低壓氧環(huán)境改變?yōu)楦邏簹瀛h(huán)境。如上所述，在已經(jīng)轉(zhuǎn)變?cè)偕w粒的環(huán)境之后，將再生顆粒從再生器閉鎖漏斗36分批輸送到還原器16。由于將經(jīng)過(guò)再生的吸附劑和催化劑顆粒連續(xù)地從再生器14中取出，但以分批方式在再生器閉鎖漏斗36中進(jìn)行處理，因此再生器接收器34充當(dāng)緩沖容器，在其中從再生器14連續(xù)取出的顆?？梢栽趯⒃偕w粒從再生器接收器34到再生器閉鎖漏斗36的轉(zhuǎn)移之間進(jìn)行累積。因此，再生器接收器34和再生器閉鎖漏斗36配合，以將再生顆粒在再生器14和還原器16之間的流動(dòng)從連續(xù)的方式轉(zhuǎn)變?yōu)榉峙姆绞健Ｏ铝袑?shí)施例意圖說(shuō)明本發(fā)明而且教導(dǎo)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員進(jìn)行和使用本發(fā)明。這些實(shí)施例無(wú)論如何并不意圖限制本發(fā)明。實(shí)施例1吸附劑制備本實(shí)施例描述用于制備5種含鎳吸附劑組合物(即吸附劑A-E)的過(guò)程。吸附劑A是不包括絨毛減少促進(jìn)劑的對(duì)照吸附劑。吸附劑B-E浸漬有不同的有效降低鎳絨毛含量的促進(jìn)劑。用于制備每一種吸附劑的未經(jīng)促進(jìn)的栽體顆粒用相同方式制備。吸附劑的制備之間僅有的區(qū)別出現(xiàn)在吸附劑用不同的金屬(即鎳和促進(jìn)劑金屬)的浸漬過(guò)程中。根據(jù)下列通用步驟制成未經(jīng)促進(jìn)的載體顆粒(a)制成漿料形式的栽體混合物；(b)將載體混合物噴霧干燥以形成載體顆粒；(c)千燥該載體顆粒；和(d)煅燒經(jīng)過(guò)干燥的栽體顆粒。載體混合物如下形成，在第一容器中混合742g蒸餾水，11.3gl%硝酸溶液并攪拌所得混合物5分鐘。然后在連續(xù)攪拌15分鐘下向第一容器中加入166.3g膨脹珍珠巖(Harborlite205，購(gòu)自HarborliteCorporation,Antonito，Colorado)。在第二容器中，混合167.7g氫氧化鋁粉末(Dispal⑧氧化鋁粉末，購(gòu)自C0NDEAVistaCompany,Houston,Texas)和132g高呤土并攪拌15分鐘。然后將第一容器的內(nèi)容物加入到第二容器的內(nèi)容物中，攪拌所得混合物15分鐘。接著向第二容器中力口入616g氧化鋅粉末(購(gòu)自ZincCorporation,Monaca，Pennsylvania)并且攪拌15分鐘。所得栽體混合物為含有45wt。/。固體的漿料形式。用逆流噴霧干燥器(NiroAtomizerModel68，購(gòu)自NiroAtomizer,Inc.,Columbia,Maryland)使栽體混合物/漿料形成為顆粒。將載體混合物/漿料以40g/分鐘的速率供入噴霧干燥器，在其中它在微?；抑信c流經(jīng)該室的空氣接觸。進(jìn)入微?；业目諝馊肟跍囟葹榧s280-320匸，而空氣出口溫度為約IIOX:。對(duì)所得噴霧干燥的載體顆粒進(jìn)行篩分以除去小于44微米和大于149微米的顆粒。然后將經(jīng)過(guò)篩分的栽體顆粒放在烘箱中并且通過(guò)以3t7min提高烘箱溫度至150C而且在150C下保持1小時(shí)來(lái)進(jìn)行干燥。接著通過(guò)以5。C/min將烘箱溫度提高至635C而且在635C下保持1小時(shí)來(lái)煅燒經(jīng)過(guò)干燥的載體顆粒。所得經(jīng)過(guò)煅燒的顆粒為如下所述用于制備吸附劑A-E的未經(jīng)促進(jìn)的栽體顆粒。通過(guò)用鎳浸漬所述經(jīng)過(guò)煅燒的載體顆粒，然后干燥和煅燒所得的鎳促進(jìn)的吸附劑，形成吸附劑A。通過(guò)用標(biāo)準(zhǔn)的初期潤(rùn)濕技術(shù)將硝酸鎳六水合物噴至100.0g經(jīng)過(guò)煅燒的載體顆粒上來(lái)完成浸漬。然后將經(jīng)過(guò)浸漬的吸附劑顆粒放入烘箱中并且通過(guò)以3X:/min提高烘箱溫度至150。C而且在150。C下保持1小時(shí)來(lái)進(jìn)行干燥。接著通過(guò)以5C/min將烘箱溫度提高至635X:而且在635r下保持l小時(shí)來(lái)煅燒經(jīng)過(guò)干燥的吸附劑。含16w"/。鎳(元素+氧化物)的所得吸附劑標(biāo)為吸附劑A。通過(guò)用鎳和鎂浸漬所述經(jīng)過(guò)煅燒的栽體顆粒，然后千燥和煅燒所得促進(jìn)的吸附劑，形成吸附劑B。通過(guò)用標(biāo)準(zhǔn)的初期潤(rùn)濕技術(shù)將含有88.lwt。/。硝酸鎳六水合物和11.9wt。/。硝酸鎂六水合物的混合物噴至100.0g經(jīng)過(guò)煅燒的載體顆粒上來(lái)完成浸漬。然后將經(jīng)過(guò)浸漬的吸附劑顆粒放入烘箱中并且通過(guò)以3r/min提高烘箱溫度至150X:而且在150匸下保持1小時(shí)來(lái)進(jìn)行千燥。接著通過(guò)以5C/min將烘箱溫度提高至635C而且在635X:下保持1小時(shí)來(lái)煅燒經(jīng)過(guò)干燥的吸附劑。含16wt%鎳(元素+氧化物)和2%氧化鎂的所得吸附劑標(biāo)為吸附劑B。通過(guò)用鎳和鈣浸漬所述經(jīng)過(guò)煅燒的載體顆粒，然后干燥和煅燒所得促進(jìn)的吸附劑，形成吸附劑c。通過(guò)用標(biāo)準(zhǔn)的初期潤(rùn)濕技術(shù)將含有91.8wt。/。硝酸鎳六水合物和8.2wt。/。硝酸鉀四水合物的混合物噴至100.Og經(jīng)過(guò)煅燒的載體顆粒上來(lái)完成浸漬。然后將經(jīng)過(guò)浸漬的吸附劑顆粒放入烘箱中并且通過(guò)以3X:/min提高烘箱溫度至150X:而且在150x:下保持i小時(shí)來(lái)進(jìn)行干燥。接著通過(guò)以5X:/min將烘箱溫度提高至635C而且在635。C下保持1小時(shí)來(lái)煅燒經(jīng)過(guò)千燥的吸附劑。含16wt%鎳(元素+氧化物)和2%氧化鈣的所得吸附劑標(biāo)為吸附劑C。通過(guò)用鎳和鋇浸漬所述經(jīng)過(guò)煅燒的載體顆粒，然后干燥和煅燒所得促進(jìn)的吸附劑，形成吸附劑D。在兩步中完成浸漬。通過(guò)用標(biāo)準(zhǔn)的初期潤(rùn)濕技術(shù)將含有95.Ow"硝酸鎳六水合物和5.Owt。/。水的混合物噴至100.Og經(jīng)過(guò)煅燒的載體顆粒上來(lái)進(jìn)行第一次浸漬。然后將鎳浸漬的吸附劑顆粒放入烘箱中并在IOOC下干燥2小時(shí)。然后通過(guò)用標(biāo)準(zhǔn)的初期潤(rùn)濕技術(shù)將9.6wt。/。硝酸鋇和90.4wty。蒸餾水的溶液噴至該鎳浸漬的顆粒上來(lái)用鋇浸漬經(jīng)過(guò)干燥的鎳浸漬的顆粒。然后將鋇浸漬的吸附劑顆粒放入烘箱中并且通過(guò)以3X:/min提高烘箱溫度至150TC而且在150X:下保持l小時(shí)來(lái)進(jìn)行干燥。接著通過(guò)以5"C/min將烘箱溫度提高至635C而且在635t:下保持1小時(shí)來(lái)煅燒經(jīng)過(guò)干燥的吸附劑。含16wt。/。鎳(元素+氧化物)和2°/。氧化鋇的所得吸附劑標(biāo)為吸附劑D。通過(guò)用鎳和鈰浸漬所述經(jīng)過(guò)煅燒的載體顆粒，然后干燥和煅燒所得促進(jìn)的吸附劑，形成吸附劑E。通過(guò)用標(biāo)準(zhǔn)的初期潤(rùn)濕技術(shù)將含有93.5wt。/。硝酸鎳六水合物、1.5w"/。水和5.Owt54硝酸鈰六水合物的混合物噴至100.Og經(jīng)過(guò)煅燒的載體顆粒上來(lái)完成浸漬。然后將經(jīng)過(guò)浸漬的吸附劑顆粒放入烘箱中并且通過(guò)以3C/min提高烘箱溫度至150iC而且在150X:下保持l小時(shí)來(lái)進(jìn)行干燥。接著通過(guò)以51C/min將烘箱溫度提高至635。C而且在635X:下保持1小時(shí)來(lái)煅燒經(jīng)過(guò)干燥的吸附劑。含16wt。/。鎳(元素+氧化物)和2%氧化鈰的所得吸附劑標(biāo)為吸附劑E。實(shí)施例2鎳絨毛含量的測(cè)定本實(shí)施例描述用于測(cè)定吸附劑A-E的鎳絨毛含量的過(guò)程。如本文詳細(xì)說(shuō)明部分所述，術(shù)語(yǔ)"鎳絨毛含量"是指根據(jù)下面所述的測(cè)試過(guò)程在MalvernMastersizer200()TM粒度分析儀中測(cè)定的存在于新鮮固體顆粒體系中的小于20微米顆粒的體積百分?jǐn)?shù)。通過(guò)將250毫克吸附劑顆粒(已經(jīng)預(yù)先篩分至44-149微米)的試樣加入到20立方厘米去離子水和12立方厘米Darvan-CTM表面活性劑(可購(gòu)自RTVanderbiltCo.，Norwalk，CT)的溶液中，開(kāi)始用于測(cè)定鎳絨毛含量的測(cè)試過(guò)程。然后緩和地?cái)嚢杷霉?液混合物并且將其引入MalvernMastersizer20004立度分才斤4義(可購(gòu)自MalvernInstrumentsLimited,Worcestershire,U.K.)中。該Mastersizer200()TM然后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的2分鐘自動(dòng)粒度測(cè)試并且產(chǎn)生包括不同粒度的體積百分?jǐn)?shù)的記錄。測(cè)試期間Mastersizer2000中的湍流使基本上所有的鎳絨毛從引入該機(jī)器中的44-149微米顆粒上除去。由Mastersizer200()TM測(cè)定的小于20微米顆粒的總體積百分?jǐn)?shù)為該吸附劑的鎳絨毛含量。下表7概括出對(duì)吸附劑A-E進(jìn)行的鎳絨毛含量測(cè)試的結(jié)果。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表7概括的結(jié)果清楚地顯示吸附劑B-E(用Mg、Ca、Ba和Ce氧化物促進(jìn))與吸附劑A(沒(méi)有促進(jìn)劑)相比鎳絨毛含量減少。在本公開(kāi)內(nèi)容和所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)可以進(jìn)行合理的變動(dòng)、改進(jìn)和適應(yīng)性修改，而不脫離本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1.包含多個(gè)新鮮吸附劑顆粒的吸附劑體系，其中所述新鮮吸附劑顆粒包含氧化鋅和鎳，其中所述吸附劑體系具有小于約500微米的平均粒度，其中所述吸附劑體系具有小于約7體積％的鎳絨毛含量。2.權(quán)利要求l的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒進(jìn)一步包含選自以下的促進(jìn)劑鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鋰、3.權(quán)利要求2的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒包含約5-約50wt。/。所述鎳，約10-約80wt。/。所述氧化鋅，以及約0.5-約10wt。/。所述促進(jìn)劑。4.權(quán)利要求l、2或3的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒進(jìn)一步包含選自鎂、鈣、鋇、鈰、其氧化物及其組合的促進(jìn)劑。5.權(quán)利要求4的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒包含約8-約40wt。/n所述鎳，約20-約60wt。/i所述氧化鋅，以及約1-約5wty。所述促進(jìn)劑。6.權(quán)利要求l、2、3、4或5的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒進(jìn)一步包含選自鉤、鈰、其氧化物及其組合的促進(jìn)劑，其中所述吸附劑體系具有小于約5體積％的鎳絨毛含量。7.權(quán)利要求6的吸附劑體系，其中所述促進(jìn)劑是鈰、氧化鈰、或其組合，其中所述吸附劑體系具有小于約3體積％的鎳絨毛含量。8.權(quán)利要求7的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒包含約1-約5w"/。所述促進(jìn)劑。9.權(quán)利要求8的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒包含約5-約50wt。/。所述鎳和約10-約80wty。所述氧化鋅，其中所述吸附劑體系具有約10微米-約200微米的平均粒度。10.權(quán)利要求l、2、3、4、5、6、7、8或9的吸附劑體系，其中基本上所有的所述鎳處于還原價(jià)態(tài)形式。11.權(quán)利要求l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒包含小于約2wt。/。的氧化鎳和鎳-鋅的氧化物。12.權(quán)利要求l、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒進(jìn)一步包含鋁酸鹽。13.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒進(jìn)一步包含鎳-鋅置換固溶體和/或其氧化物。14.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒進(jìn)一步包含珍珠巖。15.由多個(gè)新鮮吸附劑顆粒形成的吸附劑體系，所述吸附劑顆粒包含約10-約80wt。/。氧化鋅；鎳-鋅置換固溶體和/或其氧化物；和選自鎂、鈣、鋇、鈰、其氧化物及其組合的促進(jìn)劑，其中所述促進(jìn)劑的存在量為約0.5-約10wt%，其中所述吸附劑體系具有約10-約200樣丈米的平均粒度。16.權(quán)利要求15的吸附劑體系，其中所述吸附劑體系具有小于約7體積％的鎳絨毛含量。17.權(quán)利要求15或16的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒進(jìn)一步包含鋁酸鹽。18.權(quán)利要求15、16或17的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒進(jìn)一步包含珍珠巖。19.權(quán)利要求19的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒包含小于2wt。/。的氧化鎳和鎳-鋅的氧化物。20.制備吸附劑組合物的方法，所述方法包含(a)形成包含氧化鋅和氧化鋁的載體混合物；(b)使所述載體混合物微粒化從而形成平均粒度小于約500微米的多個(gè)載體顆粒；(c)將鎳和非鎳促進(jìn)劑結(jié)合至所述載體顆粒上和/或其中從而提供促進(jìn)的顆粒，其中所述非鎳促進(jìn)劑選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、4L、鋱、鏑、鈥、鉺、祭、鐿、镥、鋰、鈉、鉀、鈿、銫、鈁、鈹、鎂、鉤、鍶、鋇、鐳、其氧化物及其組合；和(d)煅燒所述促進(jìn)的顆粒從而提供經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的顆粒。21.權(quán)利要求20的方法，其中以有效減少所述經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)顆粒的鎳絨毛含量的用量結(jié)合所述促進(jìn)劑。22.權(quán)利要求20或21的方法，其中所述經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的顆粒具有小于約7體積％的鎳絨毛含量。23.權(quán)利要求20、21或22的方法，其中所述經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的顆粒包含約0.5-約10wt。/。的所述促進(jìn)劑。24.權(quán)利要求23的方法，其中所述經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的顆粒包含約5-約50wt^所述鎳和約10-約80wt。/。所述氧化鋅。25.權(quán)利要求20、21、22、23或24的方法，其中所述促進(jìn)劑選自釣、鈰、其氧化物及其組合，其中所述經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的顆粒具有小于約5體積％的鎳絨毛含量。26.權(quán)利要求20、21、22、23、24或25的方法，其中所述促進(jìn)劑是鈰、氧化鈰、或其組合，其中所述經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的顆粒含有約l-約5w"所述促進(jìn)劑，其中所述經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的顆粒具有小于約3體積％的鎳絨毛含量。27.權(quán)利要求20、21、22、23、24、25或26的方法，其進(jìn)一步包含將所述經(jīng)過(guò)煅燒的促進(jìn)的顆粒還原。28.從含烴流體料流中除石克的方法。所述方法包括(a)使所述含烴流體料流與包含氧化鋅、鎳和非鎳促進(jìn)劑的吸下接觸，其中所述非鎳促進(jìn)劑選自鑭、鈰、鐠、^:、钷:釤,、銪、軋、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、釣、鍶、鋇、鐳、其氧化物及其組合；(b)使至少一部分所述硫化吸附劑在再生區(qū)中再生以便從中去除至少一部分硫以及提供經(jīng)過(guò)脫硫的吸附劑；(c)使所述經(jīng)過(guò)脫疏的吸附劑在活化區(qū)中還原以提供經(jīng)過(guò)還原的吸附劑組合物，其在與所述含烴流體料流接觸時(shí)會(huì)對(duì)從該流體中除石克起作用；和(d)使至少一部分所述經(jīng)過(guò)還原的吸附劑組合物返回所述脫疏區(qū)。29，權(quán)利要求28的方法，其中所述促進(jìn)劑選自鎂、鈣、鋇、鈰、其氧化物及其組合。30.權(quán)利要求28或29的方法，其中所述吸附劑組合物包含約5-約50wt。/。所述鎳，約10-約80wt。/。所述氧化鋅，以及約0.5-約10wt。/。所述促進(jìn)劑。31.權(quán)利要求28、29或30的方法，其中所述吸附劑組合物具有約10-約200;微米的平均粒度。32.權(quán)利要求28、29、30或31的方法，其中所述促進(jìn)劑選自鈣、鈰、其氧化物及其組合。33.權(quán)利要求28、29、30、31或32的方法，其中所述促進(jìn)劑是鈰、氧化鈰、或其組合，其中所述吸附劑組合物包含約1-約5w"所述促進(jìn)劑。全文摘要鎳絨毛含量減少的吸附劑組合物。該吸附劑有效從含烴料流例如汽油或柴油中除硫。文檔編號(hào)B01J20/02GK101316653SQ200680031210公開(kāi)日2008年12月3日申請(qǐng)日期2006年6月26日優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日發(fā)明者D·K·賈斯特,J·J·吉斯拉森,T·V·喬杜里,U·T·圖拉加申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司