專利名稱：催化惰性熱發(fā)生器和改進(jìn)的脫氫方法
催化惰性熱發(fā)生器和改進(jìn)的脫氫方法背景本開發(fā)涉及用于烯烴生產(chǎn)的改進(jìn)的脫氫催化劑床層體系，其中烯 烴使用經(jīng)典的加工技術(shù)來生產(chǎn)。具體地，所述催化劑體系包括氧化鉻/ 氧化鋁脫氫催化劑，其進(jìn)一步包括將該催化劑與至少一種其它組分進(jìn) 行物理混合，所述其它組分對(duì)于脫氫反應(yīng)或副反應(yīng)(例如裂化和焦化 反應(yīng))是催化惰性的，但是暴露于還原和/或氧化反應(yīng)條件后產(chǎn)生熱量。脂族烴脫氫以生產(chǎn)其互補(bǔ)的烯烴是眾所周知的方法。在典型的Houdry CAT0FI脾方法中，脂族烴，例如丙烷，經(jīng)過脫氫催化劑床層， 在那里烴脫氫生成互補(bǔ)的烯烴，例如丙烯，所述烯烴從床層中流出， 催化劑被再生和還原，重復(fù)該循環(huán)(參見，例如美國(guó)專利2419997， 在此引入作為參考)。CATOFI^脫氫方法是絕熱的循環(huán)工藝。每一個(gè)循環(huán)包括催化劑還 原步驟、脫氫步驟、清除反應(yīng)器中殘留的烴的步驟和最終用空氣再生 的步驟。隨后，循環(huán)再次從還原步驟開始。脫氫反應(yīng)是高度吸熱的。因此，在脫氫步驟中，催化劑床層頂部 的溫度下降多達(dá)IO(TC。這種溫度的下降引起^1烷烴轉(zhuǎn)化率的下降。為了再次加熱催化劑床層和除去脫氫步驟過程中沉積在催化劑 上的焦炭，清除反應(yīng)器中的烴，然后用加熱到高達(dá)700'C的空氣進(jìn)行 再生步驟。通過穿過床層的熱空氣并通過沉積在催化劑上的焦炭的燃 燒來給床層提供熱量。在脫氬步驟之前，用還原性氣體例如氫氣還原 催化劑也提供一些額外的熱量。再生過程中，熱空氣從催化劑床層頂部流至底部，且再生循環(huán)相 對(duì)短暫，因此有床層頂部比床層底部更熱的趨勢(shì)。床層底部的低溫不 能使催化劑得以充分利用，因此產(chǎn)率低于如果不這樣的話所預(yù)期的產(chǎn)率。還有，焦炭在催化劑床層的分布不容易控制，影響到在每個(gè)位置 上所加入的熱量并影響所得到的催化劑床層溫度分布。這些因素使得 很難控制床層的溫度分布。在常規(guī)的H0UDRY CATOFI脾方法中，反應(yīng)器含有氧化鉻/氧化鋁 催化劑和"惰性"材料的物理混合物。"惰性，，材料和催化劑的體積 比取決于包括脫氫工藝中使用的烴原料的類型在內(nèi)的許多因素。例如， 對(duì)于丙烷原料，"惰性"材料等于全部催化劑體積的約50%,而對(duì)于 異丁烷原料，"惰性"材料體積可低至占全部催化劑床層體積的約30%。 "惰性"材料一般為與所述催化劑具有相近顆粒尺寸的粒狀ot -氧化鋁材料，它對(duì)于脫氫或副反應(yīng)例如裂化或焦化呈催化惰性，但是 密度高且熱容高，因此它可用于在床層中存儲(chǔ)額外的熱量。然后這些 額外的熱量可以在脫氫步驟中使用。然而在該方法的任何階段中，"惰 性"材料不能產(chǎn)生熱量。由于脫氫反應(yīng)是高度吸熱的反應(yīng)，與H0UDRY方法和類似的絕熱 的非氧化脫氫方法有關(guān)的持續(xù)的挑戰(zhàn)，已經(jīng)被確定為提供工業(yè)上可 行的方法，用以改善對(duì)裝置的供熱而不使用產(chǎn)生大量不需要的副產(chǎn)品 的催化活性材料。因此，確定其熱容和密度與當(dāng)前使用的氧化鋁"惰 性，，材料相當(dāng)?shù)拇呋瘎┨砑觿┦怯欣模摯呋瘎┨砑觿┎粎⑴c任何 程度的脫氫反應(yīng)或副反應(yīng)，如裂化或焦化反應(yīng)，且可在裝填之前與催 化劑進(jìn)行物理混合，但操作過程中產(chǎn)生所需的熱量。發(fā)明概述本開發(fā)是脫氫催化劑床層體系，該體系包含常規(guī)的氧化鉻/氧化 鋁脫氫催化劑，該催化劑還包括至少一種組分，所述組分對(duì)脫氫反應(yīng) 或副反應(yīng)(如裂化或焦化反應(yīng))呈催化惰性，但是暴露于還原和/或氧 化反應(yīng)條件后會(huì)產(chǎn)生熱量。在示例性的實(shí)施方案中，該發(fā)熱惰性組分 的密度和熱容與ot-氧化鋁相近。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，該催 化劑體系包括與發(fā)熱惰性組分物理混合的氧化鉻/氧化鋁催化劑，所述 發(fā)熱惰性材料包含負(fù)載在氧化鋁上的氧化銅，其中氧化銅至少占所述 惰性發(fā)熱組分的約8wt%。優(yōu)選實(shí)施方案的詳述 本發(fā)明的催化劑床層體系擬用于脂族烴脫氫反應(yīng)工藝以及類似的 絕熱的非氧化脫氫工藝中，特別用于生產(chǎn)烯烴。該工藝中使用的催化 劑床層體系為氧化鉻/氧化鋁脫氫催化劑，該氧化鉻/氧化鋁脫氬催化 劑還包含對(duì)于脫氫反應(yīng)或副反應(yīng)(如裂化和焦化反應(yīng))呈惰性的發(fā)熱 組分。脫氫工藝使用的設(shè)備包括定義了頂部和底部的反應(yīng)器床層。工業(yè) 實(shí)踐中，催化劑與惰性材料，如粒狀oc-氧化鋁，進(jìn)行物理混合，然后 將催化劑加惰性材料裝填到反應(yīng)器床層中。脂族烴作為氣體原料以預(yù)定的流速(flow rate)進(jìn)料到催化劑床層中，使原料先與床層頂部接 觸，并在與底部接觸后離開。為了本文的實(shí)施例的目的，脂族烴為丙 烷，目標(biāo)產(chǎn)品為丙烯。僅出于示例性的目的，該方法通常遵循美國(guó)專利2， 419， 997中 描述的典型的"Houdry"方法。Houdry方法包括一系列階段排空催 化劑床層，用氫氣還原并排空，然后引入脂族烴并進(jìn)行脫氫，然后用 蒸汽吹洗催化劑床層并再生，和從還原階段開始重復(fù)該循環(huán)。正如本領(lǐng)域已知的，催化劑通常含有一種或多種分散或混合于載 體或擔(dān)體中的活性組分。擔(dān)體提供了提高催化劑表面積的手段?，F(xiàn)有 技術(shù)中講述了幾種脫氫催化劑組合物，例如美國(guó)專利3， 488， 402中 講述的催化劑(授予Michaels等，在此引入作為參考)。該'402催 化劑包含"氧化鋁、氧化鎂或它們的混合物，用高達(dá)約40%的4族、5 族或6族金屬的氧化物進(jìn)行助催化"。(術(shù)語"4族"、"5族"和"6 族"是指元素周期表的新的IUPAC格式。本領(lǐng)域中已知的可供選擇的 術(shù)語包括在舊的IUPAC表中分別稱為"IV A族"、"VA族"、"VI -A族"，和在現(xiàn)用版本化學(xué)文摘中分別編號(hào)為"IVB族"、"VB族"、 "VI-B族")。推薦的脫氫催化劑的載體包括氧化鋁、礬土、 一水合 氧化鋁、三水合氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅、過渡氧化鋁、oc-氧化鋁、 二氧化硅、硅酸鹽、鋁酸鹽、煅燒水滑石、沸石和它們的組合物。對(duì)于本申請(qǐng)，所述催化劑可通過本領(lǐng)域已知的任何標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行制備，例如美國(guó)專利申請(qǐng)20040092391中講述的方法，在此引入其全部作為 參考。然后將活性脫氫催化劑與第 一惰性材料進(jìn)行物理混合。該第 一惰 性材料可以是對(duì)于脫氫反應(yīng)或副反應(yīng)(如裂化和焦化反應(yīng))呈催化惰 性的任何材料，且該材料的密度高和熱容高，但在該方法的任何階段 中不產(chǎn)生熱量。對(duì)于本申請(qǐng)，示例性的第一惰性材料為與催化劑顆粒 尺寸相近的粒狀ct-氧化鋁材料。正如本領(lǐng)域中已知的，第一惰性材料 與催化劑的體積比取決于包括脫氫工藝中所使用的烴原料的類型在內(nèi) 的許多因素。本申請(qǐng)中，沒有特別規(guī)定體積比，而是可由用戶根據(jù)其 預(yù)期用途調(diào)整為合適的比例。本發(fā)明中，然后所述將催化劑和所述第一惰性材料進(jìn)一步與至少 一種次級(jí)組分進(jìn)行物理混合。所述次級(jí)組分對(duì)于脫氫反應(yīng)或副反應(yīng)(如 裂化和焦化反應(yīng))必須為催化惰性，但是暴露于還原和/或氧化反應(yīng)條 件后必須放熱。更具體地，所述次級(jí)組分包含發(fā)熱惰性材料和能擔(dān)載該發(fā)熱惰性 材料的載體。對(duì)于所述次級(jí)組分，示例性的載體包括，但不限于氧 化鋁、夙土、 一水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石、三水合氧化鋁、 三水鋁礦、三幾鋁石、氧化鋁-二氧化硅、過渡氧化鋁、a-氧化鋁、 二氧化硅、硅酸鹽、鋁酸鹽、煅燒水滑石、沸石、氧化鋅、氧化鉻、 氧化錳和它們的組合。所述發(fā)熱惰性材料可選自銅、鉻、鉬、釩、鈰、釔、鈧、鎢、錳、 鐵、鈷、鎳、銀、鉍和它們的組合。發(fā)熱惰性材料占次級(jí)組分總重量 的l-40wt%。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，發(fā)熱惰性材料占次級(jí)組分總重 量的4-20wt%;和在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，發(fā)熱惰性材料的量占次級(jí) 組分總重量的6-10wt%。次級(jí)組分還可任選的包含促進(jìn)劑，例如堿金 屬、堿土金屬、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和它們的 組合。制備所述次級(jí)組分。例如，但不限于此，可通過用發(fā)熱惰性材料沉積 次級(jí)組分載體或通過用發(fā)熱惰性材料浸漬次級(jí)組分載體來制備所述次 級(jí)組分。促進(jìn)劑中還可添加發(fā)熱惰性材料，或可通過本領(lǐng)域中已知的 添加促進(jìn)劑的方法將促進(jìn)劑加到次級(jí)組分中。代表性的制備方法，但不限于此，是將三水合氧化鋁(三水鋁礦)制成大約3/16，，的小球，然后該三水鋁礦在55or;下煅燒4小時(shí)，然后用飽和硝酸銅溶液浸漬煅燒過的材料，且浸漬的材料在250'C下干燥4小時(shí)，然后在500-1400 匸下煅燒。然后，通過物理混合或合并所述催化劑、所述第一惰性材料和所 述次級(jí)組分來制備所述催化劑床層體系。更具體地，規(guī)定了預(yù)期的催 化劑量，然后與預(yù)定量的第一惰性材料和預(yù)定量的次級(jí)組分混合。第 一惰性材料的量基本上等于將與催化劑正?；旌系亩栊圆牧系牧繙p待 加入的次級(jí)組分的量。即，次級(jí)組分應(yīng)以全部或部分替代第一惰性材 料的這種方式加入。次級(jí)組分既不影響催化劑的加入量，也不影響所 得到的催化劑床層中催化劑與惰性材料的相對(duì)比例。在示例性的實(shí)施 方案中，但不限于此，所使用的催化劑的體積等于第一惰性材料和次 級(jí)組分體積之和的25-75%，或者催化劑體積/ (第一惰性材料體^+次級(jí)組分體積)=0. 25-0. 75。 所使用的次級(jí)組分的體積應(yīng)該等于第一惰性材料與次級(jí)組分體 積之和的20-100%，或者次級(jí)組分體積/ (第一惰性材料體積+次級(jí)組分體積)=0. 20-1. 0。 然后按照與傳統(tǒng)的脫氫催化劑裝填方式相同的方式將混合物裝 填到反應(yīng)器中。在改進(jìn)的Houdry方法中，將排空催化劑床層并用氫氣還原。在 這一階段，反應(yīng)器床層中的次級(jí)組分產(chǎn)生額外的熱量，這些熱量傳遞 到反應(yīng)器床層的氧化鋁負(fù)載的氧化鉻催化劑部分中。然后將脂族烴進(jìn) 料到催化劑床層中并經(jīng)過與反應(yīng)器床層的氧化鋁負(fù)栽的氧化鉻催化劑 部分接觸而脫氫。因?yàn)榇矊拥难趸X負(fù)載的氧化鉻催化劑部分已經(jīng)基 本上被次級(jí)組分預(yù)熱了 ，與不包括所述次級(jí)組分的反應(yīng)器床層相比，所述氧化鋁負(fù)載的氧化鉻催化劑顯示出提高了的轉(zhuǎn)化率。催化劑床層 用蒸汽吹洗并再生，然后從還原階段開始重復(fù)該循環(huán)。在再生步驟中， 次級(jí)組分也可產(chǎn)生額外的熱量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，選擇次級(jí)組分 以使得觀察不到對(duì)于選擇性的顯著的負(fù)面影響。本發(fā)明的催化劑床層體系旨在用于絕熱的非氧化的循環(huán)脫氫工 藝。該催化劑床層體系與現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑床層體系的不同之處在 于需要該催化劑中包含發(fā)熱組分，該發(fā)熱組分對(duì)于脫氫反應(yīng)或副反應(yīng) (如裂化和焦化反應(yīng))呈惰性?？梢岳斫獾氖牵呋瘎┑慕M成和具體 的加工條件可在不超過本開發(fā)的范圍下進(jìn)行變化。
權(quán)利要求
1.絕熱的非氧化脫氫工藝中使用的催化劑床層體系，所述催化劑床層體系包含與粒狀α-氧化鋁材料混合的氧化鋁上的氧化鉻脫氫催化劑，所述α-氧化鋁材料具有與所述催化劑相近的顆粒尺寸，改進(jìn)包括所述脫氫催化劑和所述α-氧化鋁材料與包含發(fā)熱惰性材料和載體的次級(jí)組分物理混合，其中所述發(fā)熱惰性材料選自銅、錳和它們的組合，其中所述次級(jí)組分對(duì)于脫氫反應(yīng)或裂化反應(yīng)或焦化反應(yīng)呈催化惰性，且暴露于還原反應(yīng)和/或氧化反應(yīng)條件后產(chǎn)生熱量。
2. 權(quán)利要求1的催化劑床層體系，其中所述次級(jí)組分載體選自氧 化鋁、礬土、 一水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石、三水合氧化鋁、 三水鋁礦、三羥鋁石、氧化鋁-二氧化硅、過渡氧化鋁、ct-氧化鋁、 二氧化硅、硅酸鹽、鋁酸鹽、煅燒水滑石、沸石、氧化鋅、氧化鉻、氧 化鎂和它們的組合。
3. 權(quán)利要求1或2的催化劑床層體系，其中所述發(fā)熱惰性材料占 次級(jí)組分總重量的1-40 wt%,優(yōu)選4-20 wt°/。，最優(yōu)選占次級(jí)組分總重 量的6-10 wt%。
4. 權(quán)利要求1-3的任何一項(xiàng)的催化劑床層體系，其中所述次級(jí)組 分還包括促進(jìn)劑，所述促進(jìn)劑選自堿金屬、堿土金屬、鋰、鈉、鉀、銣、 銫、鈹、鎂、釣、鍶、鋇和它們的組合。
5. 權(quán)利要求1-4的任何一項(xiàng)的催化劑床層體系，其中所述催化 劑、所述a -氧化鋁材料和所述次級(jí)組分間的體積關(guān)系用下式定義(催化劑體積)/ ( oc-氧化鋁材料體積+次級(jí)組分體積)=0. 25 - 0." 其中所述a-氧化鋁材料和所述次級(jí)組分間具有以如下公式所定義的體 積關(guān)系(次級(jí)組分體積)/ ( a-氧化鋁材料體積+次級(jí)組分體積)=0. 20 - 1. 0。
6. 用于絕熱的、非氧化脫氫工藝中的催化劑床層體系，所述催化劑 床層體系包含具有活性組分的脫氫催化劑和與第一惰性材料混合的載 體，所述活性組分選自4族、5族、6族金屬的氧化物和它們的組合，所述載體選自氧化鋁、礬土、 一水合氧化鋁、三水合氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅、過渡氧化鋁、oc-氧化鋁、二氧化硅、硅酸鹽、鋁酸鹽、煅 燒水滑石、沸石和它們的組合，所述第一惰性材料選自當(dāng)經(jīng)受能實(shí)現(xiàn)烯 烴脫氫的反應(yīng)條件時(shí)呈催化惰性、且密度高和熱容高以及在脫氫工藝的任何階段中不產(chǎn)生熱量的任何材料；改進(jìn)包括將所述脫氫催化劑和所述 第一惰性材料與次級(jí)組分物理混合，所述次級(jí)組分包含發(fā)熱惰性材料和 能擔(dān)載所述發(fā)熱惰性材料的載體，其中所述次級(jí)組分對(duì)于脫氫反應(yīng)、裂 化或焦化反應(yīng)呈催化惰性，且暴露于還原和/或氧化反應(yīng)條件后產(chǎn)生熱
7. 權(quán)利要求6的催化劑床層體系，其中所述發(fā)熱惰性材料選自 銅、鉻、鉬、釩、鈰、釔、鈧、鴒、錳、鐵、鈷、鎳、銀、鉍和它們的 組合。
8. 權(quán)利要求6或7中的催化劑床層體系，其中所述發(fā)熱惰性材料 占次級(jí)組分總重量的l-40wt%。
9. 權(quán)利要求6-8的任何一項(xiàng)的催化劑床層體系，其中所述催化劑、 所述第一惰性材料和所述次級(jí)組分間具有以如下公式所定義的體積關(guān) 系(催化劑體積)/ (第一惰性材料體積+次級(jí)組分體積)=0. 25 - 0." 和其中所述第一惰性材料和所述次級(jí)組分間具有以如下公式所定義的 體積關(guān)系(次級(jí)組分體積)/ (第一惰性材料體積+次級(jí)組分體積)=0. 20 - 1. 0。 10.權(quán)利要求1-9的任何一項(xiàng)的催化劑床層體系，其中通過用所述料浸漬次級(jí)組分載體來制備所述次級(jí)組分。
全文摘要
公開了改進(jìn)的脫氫催化劑床層體系，該催化劑床層體系用于使用經(jīng)典的生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)烯烴。所述催化劑床層體系包括包含活性組分的脫氫催化劑和與第一惰性材料混合的載體，所述活性組選自4族、5族和6族金屬的氧化物和它們的組合，所述載體選自氧化鋁、礬土、一水合氧化鋁、三水合氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅、過渡氧化鋁、α-氧化鋁、二氧化硅、硅酸鹽、鋁酸鹽、煅燒水滑石、沸石和它們的組合，所述第一惰性材料選自當(dāng)經(jīng)受能實(shí)現(xiàn)烯烴脫氫反應(yīng)的條件時(shí)呈催化惰性、密度高和熱容高以及在脫氫工藝的任何階段中不產(chǎn)生熱量的任何材料；然后將脫氫催化劑和第一惰性材料與次級(jí)組分物理混合，所述次級(jí)組分包含發(fā)熱惰性材料和能擔(dān)載所述發(fā)熱惰性材料的載體，其中所述次級(jí)組分對(duì)于脫氫反應(yīng)、裂化和焦化反應(yīng)呈催化惰性，且暴露于還原和/或氧化反應(yīng)條件后產(chǎn)生熱量。
文檔編號(hào)B01J23/72GK101252989SQ200680031996
公開日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2006年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月2日
發(fā)明者J·S·梅里亞姆, M·A·烏爾班契奇, V·弗里德曼 申請(qǐng)人:蘇德-化學(xué)公司