專利名稱：：固體脫氧劑組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及固體脫氧劑組合物。更具體地，涉及通過加壓成形制備的、緊密且吸氧性能良好的固體脫氧劑組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：作為食品等的保存技術(shù)，有使用脫氧劑的方法。該方法通過使被保存的物品和脫氧劑在氣體阻礙性的密封袋或密封容器(以下，只稱為密封容器)內(nèi)共存，使脫氧劑吸收密封體系內(nèi)的氧氣，使保存氣氛保持在充分的無氧狀態(tài)，從而抑制因被保存物品的氧化而引起的質(zhì)量劣化、細(xì)菌和微生物的增殖等。該方法廣泛用于因氧氣的存在而引起質(zhì)量變化的物品的質(zhì)量保持。作為脫氧劑，從其吸氧能力、操作的簡(jiǎn)易性、安全性、成本等方面考慮，將鐵粉作為吸氧物質(zhì)、即作為主劑的脫氧劑從以前開始就被使用了。另外，在使用金屬檢測(cè)器和X射線異物檢測(cè)器的用途中，使用抗壞血酸和甘油等有機(jī)物來代替鐵作為主劑。作為脫氧劑要求的性能，希望體積更小。脫氧劑體積小，則保存食品時(shí)的異物感少，而且還可以用于對(duì)脫氧劑的收容空間有限制的容器，因此，可以向更大范圍的用途擴(kuò)展。以往的使用鐵粉的小袋裝脫氧劑，通常直接使用粉末狀的混合物，因此，考慮到向小袋填充時(shí)的粉末的展寬，必須設(shè)計(jì)小袋的體積。因?yàn)槲昭鯕鈺r(shí)需要水，所以為了使空氣中水分較少時(shí)也吸收氧氣，必須向吸氧成分中加入供水成分，其結(jié)果，必須增大小袋的體積。從這點(diǎn)來考慮，為了使脫氧劑體積更小，可以采用提高主劑的活性使之高性能化，從而減小填充量的方法。例如，專利文獻(xiàn)l中公開了在以鐵粉為主劑時(shí)，用金屬鹵化物包覆鐵粉的方法。但是，在活性提高方面作用有限，因此希望開發(fā)不同的方法。另一方法，只從提高活性的方面來看，己經(jīng)公開了通過選擇助劑來提高吸氧速度、吸氧率的方法。但是，存在得不到流動(dòng)性良好的混合物，不能向小袋中進(jìn)行填充包裝的問題。為了解決上述問題，公開了通過使粉末狀的混合物(脫氧劑組合物)變成固體，以達(dá)到防止粉末飛散、縮小體積而實(shí)現(xiàn)緊密化的方法?；谠摲椒ǎ航?jīng)開發(fā)了不依賴于空氣濕度的片劑型脫氧劑。但是，為了使脫氧劑組合物變成固體，必須向其施加壓力以縮小體積，因此存在反應(yīng)表面積顯著減小、吸氧速度非常慢的缺點(diǎn)。因此，通常的吸氧速度，例如，2天左右必須使空氣中的氧氣濃度達(dá)到不足0.1%的用途時(shí)，不能使用該片劑型脫氧劑。另外，在使用金屬檢測(cè)器和X射線異物檢測(cè)器進(jìn)行異物混入檢查的用途時(shí)使用的脫氧劑，可以使用將含有易氧化性有機(jī)物的溶液浸漬于載體的方法來制備，該易氧化性有機(jī)物含有作為主劑的抗壞血酸和甘油等有機(jī)物。含有易氧化性有機(jī)物的溶液的載體中的負(fù)載量多，則單位體積的吸氧能力提高，因此，可以使用負(fù)載量更多的載體。作為這樣的載體，最初使用天然無機(jī)載體，近年來成功地實(shí)現(xiàn)了通過使用化學(xué)合成的載體進(jìn)一步提高吸氧能力。將含有易氧化性有機(jī)物的溶液浸漬于載體的方法，只要載體的種類相同，該溶液的負(fù)載量實(shí)質(zhì)上也相同，因此，提高該溶液中的易氧化性有機(jī)物的含量，換言之，提高易氧化性有機(jī)物的溶解量，對(duì)提高單位體積的吸氧性能來說是必要的。但是，大量地負(fù)載高濃度的易氧化性有機(jī)物溶液時(shí)，存在吸氧速度慢的缺點(diǎn)。推斷這可能是氧化反應(yīng)所必要的反應(yīng)面積減小的緣故。專利文獻(xiàn)h特
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是通過將含有吸氧性物質(zhì)的脫氧劑組合物加壓成形和壓縮，從而不影響通氣性地解決吸氧速度降低的問題，并且大幅度地提高吸氧性能，從而實(shí)現(xiàn)不降低吸氧速度地使脫氧劑緊密化。本發(fā)明的發(fā)明人鑒于上述以往技術(shù)的問題點(diǎn)進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加了通過水分膨潤(rùn)的膨潤(rùn)劑的脫氧劑組合物，即使成為加壓成形品后，仍然顯示出不比粉末混合物遜色的脫氧性。本發(fā)明基于這樣的見解深入研究后完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明提供了一種固體脫氧劑組合物，該固體脫氧劑組合物是由含有吸氧物質(zhì)、水、以及通過水分膨潤(rùn)的膨潤(rùn)劑的脫氧劑組合物的加壓成形物形成的。另外，本發(fā)明提供了一種固體脫氧劑組合物的制備方法，該方法包括將含有吸氧物質(zhì)、水、以及通過水分膨潤(rùn)的膨潤(rùn)劑的脫氧劑組合物加壓成形的工序。本發(fā)明的固體脫氧劑組合物吸氧性能良好(特別是吸氧量和速度)，表觀比重大，沒有粉末。從而，通過使用更少量的脫氧劑組合物和包裝材料，可以達(dá)到與以往的脫氧劑相同的吸氧量，因此可以提供更緊密的脫氧劑。具體實(shí)施方式本發(fā)明的固體脫氧劑組合物含有主劑(吸氧物質(zhì))和助劑。作為助劑，使用水分和本發(fā)明特別使用的通過水分膨潤(rùn)的膨潤(rùn)劑。作為其他的助劑，可以根據(jù)主劑的種類，使用促進(jìn)氧化反應(yīng)的成分、主劑或催化劑的載體、為了維持反應(yīng)而維持形狀的成分、抑制副反應(yīng)的成分、吸附副反應(yīng)生成物的成分、減輕由氧化反應(yīng)引起的過加熱的成分等的為了解決或減輕使用時(shí)的種種問題的公知的成分。通過水分膨潤(rùn)的膨潤(rùn)劑為使得脫氧反應(yīng)不會(huì)因?yàn)榧訅撼尚投艿阶璧K的成分，實(shí)際上是在干燥的狀態(tài)下、或者在吸收了少量乃至必要量的水后的半膨潤(rùn)或膨潤(rùn)狀態(tài)下使用。優(yōu)選該必須的膨潤(rùn)劑除具有上述功能外，還具有在制備時(shí)、特別是在通過連續(xù)加壓成形法制備時(shí)的作為使混合物容易擠出的潤(rùn)滑劑的功能、和作為為了保持加壓成形物的形狀的粘結(jié)劑的功能中的任意之一，特別優(yōu)選具有兩者的功能。作為本發(fā)明使用的膨潤(rùn)劑，一般來講，只要是已知的膨潤(rùn)劑，沒有特別的限制。作為無機(jī)膨潤(rùn)劑，可以列舉出鈉膨潤(rùn)土、鈣膨潤(rùn)土、鈉蒙脫石等粘土礦物。作為有機(jī)膨潤(rùn)劑，可以列舉出有機(jī)膨潤(rùn)土；脫脂凍豆腐、瓊脂、淀粉、糊精、阿拉伯膠、明膠、酪蛋白等天然物；結(jié)晶纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鈣、羥乙基纖維素、木質(zhì)磺酸、羥乙基淀粉等半合成品；水不溶性的聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚等合成品。另外，膨潤(rùn)土以SiCb和A1203為主要成分，是以Si02/Al203為4.4-7.7、平均為5.9的蒙脫石為主的天然礦物，是蒙脫石族礦物的一種。蒙脫石族礦物有蒙脫石、鎂蒙脫石、鐵蒙脫石、鐵鎂蒙脫石、貝得石、鋁貝得石、綠脫石、鋁綠脫石、皂石、鋁皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、鉻蒙脫石等。這些蒙脫石族礦物均有三層結(jié)構(gòu)，顯示水膨潤(rùn)性，因此可以作為膨潤(rùn)劑使用。粘土礦物因其廉價(jià)且性能良好而優(yōu)選。粘土礦物作為無機(jī)皂是公知的，具有作為潤(rùn)滑劑的功能。另外，通過水膨潤(rùn)的粘土礦物顯示出高的觸變性是公知的，還顯示出粘結(jié)性，因此是優(yōu)選的。另外，纖維素系半合成品顯示出優(yōu)良的膨潤(rùn)性而優(yōu)選。特別優(yōu)選鈣膨潤(rùn)土、鈉膨潤(rùn)土等膨潤(rùn)土類以及羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鈣等。膨潤(rùn)劑的使用量?jī)?yōu)選為脫氧劑組合物的約1-20重量。％,更優(yōu)選為約3-15重量％。另外，吸氧成分(主劑)為鐵粉時(shí)，膨潤(rùn)劑的使用量，相對(duì)于100重量份的鐵粉，優(yōu)選為3-15重量份，更優(yōu)選為約5-10重量份。水的含量為脫氧劑組合物的約1-40重量％。本發(fā)明加壓成形后的固體脫氧劑組合物主要根據(jù)吸氧成分(主劑)的種類而在水分含量的界限上存在一個(gè)范圍，但是，根據(jù)脫氧劑組合物中的水分含量，可以將脫氧劑組合物分為水分依存型、自立型以及中間的臨界型。水分依存型是通過將從被保存物品中蒸發(fā)的水分吸收到脫氧劑組合物中而使吸氧成分活化，從而開始充分地吸氧的脫氧劑組合物。自立型是只用組合物中一開始就含有的水分就基本完成脫氧的脫氧劑組合物。而且，混合、擠出加壓成形、整粒等工序通常在惰性氣氛或還原性氣氛等非密閉體系中進(jìn)行，因此，在這些工序中，一部分水因揮發(fā)而從脫氧劑組合物中喪失。喪失的水的量，依存于脫氧劑組合物的成分、操作條件等。水分的喪失超過許可范圍時(shí)，優(yōu)選通過改變條件、追加水，將水的含量調(diào)整到上述范圍內(nèi)。關(guān)于水的使用量，例如，相對(duì)于100重量份的鐵粉，為約2-17重量份(組合物的約1-10重量％)，特別為8-15重量份時(shí)，則以鐵粉為主劑的加壓成形后的脫氧劑組合物為水分依存型。相對(duì)于100重量份的鐵粉，水的使用量為約30-50重量份(組合物的約20-40重量％)、特別為35-45重量份時(shí)，則脫氧劑組合物為自立型。例如，相對(duì)于100重量份的鐵粉，水的使用量為約16-33重量份(組合物的約10-20重量％)、特別為20-27重量份時(shí)，則為臨界型的脫氧劑組合物。據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人等所知，這樣的臨界型的脫氧劑組合物還沒有銷售。臨界型的脫氧劑組合物與自力型相同地開始脫氧反應(yīng)，在沒有從被保存物品中蒸發(fā)的水分的補(bǔ)充時(shí)，首先吸收與組合物中含有的水分的量相應(yīng)的量的氧氣，水分減少，變得不夠，從而脫氧反應(yīng)就終止。補(bǔ)充水分時(shí)，繼續(xù)進(jìn)行與水分依存型相同的脫氧。另外，在含有抗壞血酸等有機(jī)化合物系主劑的加壓成形后的脫氧劑組合物中，水的含量為脫氧劑組合物的約5_40重量％，特別為約20-30重量％時(shí)，則脫氧劑組合物為自立型。7脫氧劑組合物的主劑、即吸氧物質(zhì)選自由以鐵粉等為代表的金屬成分，抗壞血酸及其鹽(含有抗壞血酸的異構(gòu)體赤藻糖酸及其鹽)，甘油、乙二醇、丙二醇等1,2-甘醇類，甘油酸等多元醇，沒食子酸、兒茶酚等多元酚類等，以及具有不飽和雙鍵或其它易氧化部分的不飽和烴、氫化橡膠等的低高分子物質(zhì)組成的組中。主劑可以使用l種，也可以使用2種以上。其中，本發(fā)明中，優(yōu)選以往開始就作為脫氧劑的有效的鐵粉、以及抗壞血酸及其鹽、沒食子酸等有機(jī)化合物。作為鐵粉，一般來講，只要是可以使用的鐵粉就沒有特別的限制?？梢允褂脟婌F鐵粉、海綿狀還原鐵粉、鑄鐵粉、電解還原鐵粉、羰基鐵粉等。其中，從純度、吸氧性能方面考慮，優(yōu)選海綿狀還原鐵粉。另外，粒徑優(yōu)選為l-150vm，更優(yōu)選為l-100vm。因?yàn)楦邏簤嚎s，所以通常倒不如優(yōu)選粒徑分布廣的鐵粉。脫氧劑組合物中的鐵粉的含有比例，優(yōu)選為組合物的40-90重量％，特別優(yōu)選為50-80重量％。作為抗壞血酸或其鹽，可以列舉出L-抗壞血酸、L-抗壞血酸鈉(維生素C)等的鹽、異構(gòu)體赤藻糖酸(=異抗壞血酸)、赤藻糖酸鈉等鹽。本發(fā)明的制備方法，與以往的制備方法相比較，可以提高氧化反應(yīng)性，因此，從成本方面來看，優(yōu)選使用有利的赤藻糖酸和赤藻糖酸鈉等鹽。另外，也可以適當(dāng)?shù)厥褂脹]食子酸等。將這些有機(jī)化合物作為主劑使用時(shí)，其量?jī)?yōu)選為脫氧劑組合物的15-70重量％，更優(yōu)選為45-60重量％。本發(fā)明的固體脫氧劑組合物，除水以及膨潤(rùn)劑之外，使用助劑。以鐵粉為主劑的固體脫氧劑組合物，作為除水以及膨潤(rùn)劑以外的助劑，適當(dāng)使用金屬鹵化物以及活性炭。以抗壞血酸類或沒食子酸等有機(jī)化合物為主劑時(shí)，作為除水以及膨潤(rùn)劑以外的助劑，可以列舉出作為碳酸鈉等堿金屬或堿土類金屬的化合物的堿劑，鐵鹽、錳鹽、銅鹽、鈷鹽等過渡金屬鹽催化劑，酚類等反應(yīng)促進(jìn)劑，碳酸鹽、碳酸氫鹽等的二氧化碳調(diào)節(jié)劑，活性炭等，從中適當(dāng)選擇使用。這些助劑的使用量，以重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為脫氧劑組合物中的1-50%，催化劑特別優(yōu)選為2-10%，堿劑和二氧化碳調(diào)節(jié)劑等特別優(yōu)選為5-20%。另外，活性炭只要是公知的活性炭，其材質(zhì)就沒有特別的限制，但是從操作性、反應(yīng)性等方面考慮，優(yōu)選為木質(zhì)系、椰殼炭系等。添加量以重量為基準(zhǔn)優(yōu)選為組合物中的3-30%，特別優(yōu)選為5-15%。本發(fā)明中，在以鐵粉為主劑的固體脫氧劑組合物中，金屬鹵化物鹽可以與鐵粉一起混合，也可以將金屬鹵化物鹽包覆在鐵粉的表面或分散附著在鐵粉的表面，但是因?yàn)榻饘冫u化物有引進(jìn)空氣中的水分的作用，所以為了進(jìn)一步提高反應(yīng)性，優(yōu)選可以提高金屬鹵化物鹽的含量的混合法，或者表面包覆一部分鐵粉的混合法。作為金屬鹵化物，一般來講，只要是公知的金屬鹵化物，就可以沒有限制地使用。其中，從操作性、安全性等方面考慮，優(yōu)選氯化鈣、氯化鈉、溴化鈣、溴化鈉、碘化鈣、碘化鈉。另外，金屬鹵化物的濃度，不僅能提高鐵的活性，在依存型中有引進(jìn)空氣中的水分的作用，另外，在自立型中有防止水分蒸發(fā)到低濕度空氣中而從脫氧劑中喪失的作用。使用量以重量為基準(zhǔn)優(yōu)選為組合物中的0.5-15%，特別優(yōu)選為1-10%;相對(duì)于100重量份的組合物中的鐵粉，優(yōu)選為0.5-20重量份，特別優(yōu)選為2-10重量份。本發(fā)明中，除上述成分以外，為了穩(wěn)定地進(jìn)行加壓成形，特別是輥式連續(xù)加壓成形，優(yōu)選使用加壓成形用助劑。作為該加壓成形用助劑，可以只使用親水性或水溶性增稠劑，或者將親水性或水溶性增稠劑與非親水性蠟合用。作為增稠劑，例如，可以舉出黃原膠、阿拉伯膠、卡拉膠、刺槐豆膠、瓜爾膠、香豆膠、刺梧桐膠、果膠、刺云實(shí)膠等多糖類，另外，作為非親水性蠟，例如，優(yōu)選分子量為500-10000，更優(yōu)選為1000-6000的低分子量聚頁(yè)乙烯、聚丙烯、苯氧樹脂、石油樹脂、雙環(huán)戊二烯樹脂、低分子量聚苯乙烯等。單獨(dú)使用增稠劑時(shí)，添加量?jī)?yōu)選為脫氧劑組合物的0.2-6重量％，更優(yōu)選為0.6-4.5重量％。增稠劑與非親水性蠟合用時(shí)，各自優(yōu)選為0.1-4.5重量%，更優(yōu)選為0.3-4重量％。混合上述成分以配制脫氧劑組合物，接著，加壓成形，根據(jù)需要，通過使脫氧劑組合物粒狀化來制備本發(fā)明的固體脫氧劑組合物。因?yàn)槊撗鮿┑闹鲃┡c氧氣反應(yīng)，即使在沒有助劑(催化劑等的反應(yīng)促進(jìn)成分)，例如，水、金屬鹵化物鹽、過渡金屬鹽催化劑等時(shí)，與氧氣的反應(yīng)也緩緩地進(jìn)行。另外，在混合、加壓成形、粒狀化等制備工序中，大量使用主劑和催化劑等的混合物。從而，各制備工序在惰性氣氛中(充分的密閉體系時(shí)，通常為體系內(nèi)沒有氧氣的還原性氣氛)進(jìn)行，優(yōu)選采取適當(dāng)?shù)某裏岱椒āＬ貏e是使用鐵粉系主劑時(shí)，因?yàn)橛斜匾獙⒈戎亍⒂捕鹊炔町惔蟮某煞只旌暇鶆?，所以?yōu)選混合時(shí)施加剪切力等，且使用耐磨性優(yōu)良的裝置。作為加壓成形的方法，沒有特別的限制，可以使用壓片、造粒、擠出造粒、擠出加壓成形、壓縮等方法。從生產(chǎn)性以及粒狀品的質(zhì)量均勻來看，優(yōu)選壓縮。壓縮包括將混合均勻的原料通過夯實(shí)機(jī)加壓成形成板狀后，通常適當(dāng)破碎(粉碎)成為具有0.5-2.0mm(J)左右的粒度整齊的粒狀品的工序。夯實(shí)機(jī)加壓選擇經(jīng)過以下壓縮的工序來得到薄板或薄片以投入到料斗中的混合物的表觀比重為基準(zhǔn)，優(yōu)選壓縮至表觀比重為所述混合物的2-4倍，更優(yōu)選為2.5-3.5倍。輥壓時(shí)，輥壓線壓優(yōu)選為1.0-4.0t/cm，更優(yōu)選為1.2-3.5t/cm。得到的薄板或薄片狀的加壓成形物的上限密度為常壓下填充最密時(shí)的狀態(tài)，與加壓壓縮操作時(shí)的壓縮放大倍數(shù)沒有直接關(guān)系。將得到的薄板或薄片狀的加壓成形物粒狀化后的粒狀品的表觀比重優(yōu)選為投入到料斗中的混合物的1.3倍以上，更優(yōu)選為1.3-3倍，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5-3倍(表觀體積為2/3-1/3倍)。并且，表觀比重根據(jù)JISK6720-2測(cè)量。即，將原料混合物(投入到料斗中的混合物)或固體的整粒后的粒狀品(脫氧劑)加到100ml的容器中，測(cè)量其重量，計(jì)算出各表觀比重。表觀比重的放大倍數(shù)，以(粒狀品的表觀比重/原料混合物的表觀比重)的值來表示。通過將得到的粒度一致的粒狀品(固體脫氧劑組合物)用公知的方法裝入具有規(guī)定的通氣性的包裝材料中，可以得到脫氧劑。加壓成形時(shí)、整粒時(shí)生成的未加壓成型品或粉末全部可以作為原料混合物再使用。當(dāng)然優(yōu)選該再使用率小，即未加工成形品或粉末的生成更少。實(shí)施例以下用實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不限于此。另外，除非特別預(yù)先說明，實(shí)施例、比較例中的"份"、"％"以重量為基準(zhǔn)。實(shí)施例1通過將100份(63.4%)的鐵粉、7.7份(4.9%)的氯化鈣、19.2份(12.2%)的活性炭、作為膨潤(rùn)劑的15.4份(9.75%)的鈣膨潤(rùn)土(商品名夕二求yK、夕二^氺工業(yè)(株)制)、15.4份(9.75%)的水混合，得到脫氧劑組合物。用5kg該脫氧劑組合物，用栗本鐵工所制夯實(shí)機(jī)MRCP—80擠出，輥壓(輥壓線壓為2.5t/cm)至約1/3，進(jìn)行連續(xù)加壓成形，得到壓縮固體化后的厚度為0.8mm的板狀的加壓成形物。將得到的板狀的加壓成形物通過整粒機(jī)，制成粒徑約2mm4)、表觀比重為原料混合物(投入到料斗中的混合物)的約1.5倍(以下只記為"表觀比重約XX倍")的固體脫氧劑組合物。接著，將lg得到的固體脫氧劑組合物放入尼龍/聚乙烯層壓薄膜的氣體阻礙性袋中，并且，為了達(dá)到規(guī)定的濕度，與浸漬有濕度調(diào)節(jié)劑的脫脂棉一起填充1500ml(毫升)的空氣后密封。將該袋保持在室溫(25°C)，測(cè)量2天后的吸氧量。結(jié)果如第1表所示。比較2天后的吸氧量，板狀品比粒狀品小，但是7天后顯示出與粒狀品相同的吸氧量。實(shí)施例2除將膨潤(rùn)劑變成7.7份(5.1%)的鈉膨潤(rùn)土以外，用與實(shí)施例l相同的方法制備粒狀的固體脫氧劑組合物，測(cè)量吸氧量。結(jié)果如第1表所示。實(shí)施例3除將膨潤(rùn)劑變成3.85份的羧甲基纖維素鈉和3.85份的羧甲基纖維素鈣的混合物以外(組成鐵粉66.7。％、氯化鈣5.1%、活性炭12.8%、膨潤(rùn)劑5.1%、水10.3%)，用與實(shí)施例1相同的方法制備粒狀的固體脫氧劑組合物，測(cè)量吸氧量。結(jié)果如第1表所示。比較例1除未使用膨潤(rùn)劑(鈣膨潤(rùn)土)以外，用與實(shí)施例l相同的方法制備脫氧劑組合物。嘗試用與實(shí)施例1相同的裝置將得到的脫氧劑組合物加壓成形，但是，得不到加壓成形物。該脫氧劑組合物流動(dòng)性差，組成成分由于比重差容易分離，不適合稱量、包裝。另外，使用該脫氧劑組合物進(jìn)行脫氧試驗(yàn)時(shí)，含鐵銹的液體從組合物中蔓延到周圍，可能會(huì)污染包裝材料，進(jìn)一步污染保存物，不實(shí)用。另外，從上述得到的脫氧劑組合物中取l.Og，裝入起重器壓力機(jī)(jackpress)(產(chǎn)品名J—1、7X》y制)的不銹鋼制的直徑為10mm巾的圓筒中，蓋上蓋子，于900kg壓力下加壓成形，得到厚度為7mm的固體脫氧劑組合物。使用該固體脫氧劑組合物測(cè)量吸氧量，7天后，為53cc/(g組合物)，吸氧量大幅度下降。該值與后記的參考例3相比也明顯小。使用以往的脫氧劑產(chǎn)品(商品名工一^^7FX夕^:7。、三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制)，用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)量吸氧量。結(jié)果如第1表所示。從表l中可以看出，本發(fā)明的水分依存型的固體脫氧劑組合物，盡管進(jìn)行了加壓造粒，但是顯示出與參考例1的以往的產(chǎn)品相同的脫氧速度，相同重量的脫氧量為1.2-1.5倍。另外，即使在濕度為60%的低濕度下也具有脫氧能力。相對(duì)于鐵全部被氧化時(shí)的吸氧量(理論吸氧量)的吸氧率(％)，在濕度為100%下保持2天后，實(shí)施例1的粒狀品為98%，顯示出極其優(yōu)秀的吸氧性能。另外，如前所述，在原料的混合過程和制備工序中，會(huì)喪失一部分水分。在實(shí)施例1中，在制備工序中，特別是在加壓成形工序中，喪失更多的水分，得到的脫氧劑組合物中的鐵的含量從原料加入階段的63.4%增加到66.7%。表1中所述的本發(fā)明的脫氧劑全都從黑色的固體(板或粒)變?yōu)榧t褐色的容易破碎成粉末的顆粒。表1第l表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例4通過將26份(60.0%)的鐵粉、2份(4.6%)的氯化鈣、6份(13.9%)的活性炭、作為膨潤(rùn)劑的3份(6.3%)的鈣膨潤(rùn)土、l份(2.3%)的羧甲基纖維素鈣、6份(12.9%)的水混合，得到脫氧劑組合物。用栗本鐵工所制夯實(shí)機(jī)MRCP—80，將5kg該脫氧劑組合物擠出，輥壓(輥壓線壓為2.5t/cm)至約1/3，進(jìn)行連續(xù)成形，得到厚度為0.8mm的板狀的加壓成形物。將得到的板狀的加壓成形物通過整粒機(jī)，制成粒徑約2mm4)的固體脫氧劑組合物。接著，將lg得到的固體脫氧劑組合物放入尼龍/聚乙烯層壓薄膜的氣體阻礙性袋中，并且將1500ml濕度為50%的空氣與密封包裝好的浸漬有濕度調(diào)節(jié)劑的脫脂棉一起填充后，密封氣體阻礙性袋。將該袋保持在室溫，測(cè)量l天后和2天后的吸氧量。另外，確認(rèn)吸氧充分完成的2天后，將阻礙性袋內(nèi)的密封了浸漬有濕度調(diào)節(jié)劑的脫脂棉的袋弄破，開始調(diào)節(jié)氣體阻礙性袋內(nèi)的空氣的濕度。測(cè)量2天后的吸氧量。結(jié)果如第2表所示。從第2表可以看出，加壓成形后的固體脫氧劑組合物中的水分含量也比水分依存型多，但是，比完成脫氧反應(yīng)必要的量少時(shí)，與自立型相同地開始脫氧反應(yīng)，沒有從包裝體中的空氣中補(bǔ)充水分時(shí)，吸收與自身保持的水分相應(yīng)的量的氧氣后，水分不足，脫氧反應(yīng)中斷。但是，從包裝體中的空氣中補(bǔ)充水分時(shí)，則成為繼續(xù)進(jìn)行與水分依存型相同的脫氧的脫氧劑。表2第2表<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例5通過將100份(62.8%)的鐵粉、1.25份(0.8%)的氯化鈣、11.25份(7.1%)的活性炭、作為膨潤(rùn)劑的3.75份(2.3%)的鈣膨潤(rùn)土(商品名夕二求乂K、夕二2氺工業(yè)(株)制)以及3.25份(2,0%)的羧甲基纖維素鈣(商品名E.C.G—505、二于IJ乂化學(xué)工業(yè)(株)制)、作為加壓成形用的助劑的0.94份(0.6%)的刺云實(shí)膠(商品名爾7一卜力、厶、巖手亇$力少(株)制)、1.25份(0.8%)的聚乙烯蠟(商品名廿乂7:y夕7171P、三洋化成工業(yè)(株)制)以及37.5份(23.6%)的水混合，得到脫氧劑組合物。用栗本鐵工所制夯實(shí)機(jī)MRCP—80，將5kg該脫氧劑組合物擠出，輥壓(輥壓線壓為1.7t/cm)，進(jìn)行連續(xù)成形，得到厚度為0.9mm的板狀的加壓成形物。將得到的板狀的加壓成形物通過整粒機(jī)，制成粒徑約2mm(J)的、表觀比重為約1.5倍的粒狀的固體脫氧劑組合物。接著，將lg得到的粒狀的固體脫氧劑組合物放入尼龍/聚乙烯層壓薄膜的氣體阻礙性袋中，填充1500ml濕度為50X的空氣后密封。將該袋保持在室溫(25°C)以及低溫(5X:冷藏)下，測(cè)量1天后和7天后的吸氧量。結(jié)果如第3表和第4表所示。參考例2使用以往的自立型脫氧劑(商品名工一-i^7SA夕,:/、三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制)，用與實(shí)施例5相同的方法測(cè)量吸氧量。結(jié)果如第3表和第4表所示。參考例3使用以往的片劑型脫氧劑(商品名工一-P7T夕一:7。、三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制)，用與實(shí)施例5相同的方法測(cè)量吸氧量。結(jié)果如第3表所示。從第3表和第4表可以看出，盡管進(jìn)行了加壓造粒，本發(fā)明的自立型固體脫氧劑組合物，板狀品、粒狀品均顯示出不比未成形混合物遜色的吸氧量(1天后和7天后)，特別是，即使在冷藏下也顯示出大的吸氧量。相對(duì)于此，以往的片劑型脫氧劑組合物脫氧速度很慢。本發(fā)明的脫氧劑組合物(板狀品、粒狀品、未成型品)的脫氧量為以往品的約1.5倍以上，吸氧性能良好。另外，本發(fā)明的固體脫氧劑組合物均在脫氧過程中，從表觀比重大的黑色的固體(板或粒)變?yōu)槿菀妆澜獾呐蛎浟说募t褐色的固體。實(shí)施例5的未成形混合物為幾乎沒有流動(dòng)性的容易結(jié)塊的混合物，用自動(dòng)包裝機(jī)等自動(dòng)計(jì)量、裝入小袋等的工序極其困難，通常，不能作成小袋產(chǎn)品。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>將100份(46,5%)的赤藻糖酸鈉、8.3份(3.9%)的硫酸亞鐵、23.3份(10.9%)的碳酸鈉、21.7份(10.1%)的活性炭、作為膨潤(rùn)劑的10份(4.7%)的鈉膨潤(rùn)土(商品名氺才夕二求乂K、夕二3氺工業(yè)(株)制)以及5.0份(2.3%)的羧甲基纖維素鈣(商品名E.C.G—505、二于U乂化學(xué)工業(yè)(株)制)、作為加壓成形用的助劑的3.3份(1.6%)的刺云實(shí)膠(商品名沐17V卜力'厶、巖手^^力少(株)制)、以及43.3份(20.2%)的水混合，得到脫氧劑組合物。用栗本鐵工所制夯實(shí)機(jī)MRCP—80，將5kg該脫氧劑組合物擠出，輥壓(輥壓線壓為2.2t/cm)，進(jìn)行連續(xù)成形，得到厚度為0.8mm的板狀的加壓成形物。將得到的板狀的加壓成形物通過整粒機(jī)，制成粒徑約1.5mrn^、表觀比重為約1.5倍的粒狀的固體脫氧劑組合物。接著，將lg得到的粒狀的固體脫氧劑組合物放入尼龍/聚乙烯層壓薄膜的氣體阻礙性袋中，填充1500ml濕度為50%的空氣后密封。將該袋保持在室溫(25°C)，測(cè)量2天后和7天后的吸氧量。結(jié)果如第5表所示。比較例2除未使用膨潤(rùn)劑(羧甲基纖維素鈣以及鈉膨潤(rùn)土)以外，用與實(shí)施例6相同的方法制備脫氧劑組合物。嘗試使用與實(shí)施例6相同的裝置將該脫氧劑組合物制成加壓成形物，但是得不到加壓成形物。參考例4除使用lg以往的以L-抗壞血酸鈉為主劑的脫氧劑(商品名工一、^P7GT夕^7。、三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制)以外，用與實(shí)施例l相同的方法測(cè)量吸氧量。結(jié)果如第5表所示。從第5表可以看出，本發(fā)明的自立型的固體脫氧劑組合物，盡管是加壓造粒物，但是顯示出與原料的粉末混合物相同的脫氧速度、脫氧量。脫氧量也比以往產(chǎn)品明顯高。另外，本發(fā)明的固體脫氧劑組合物為黑色的塊(板或粒)，脫氧后也沒有變化，還是與脫氧試驗(yàn)開始前相同的色調(diào)和形狀。但是，在加濕條件下(ioo%RH)長(zhǎng)時(shí)間保持時(shí)變成凝膠狀，在干燥條件下(與干燥氯化鈣共存)長(zhǎng)時(shí)間保存時(shí)，表面變成灰色，變硬。表5第5表50%RH<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例7通過將100份(58.8%)的赤藻糖酸鈉、13.3份(7.8%)的硫酸亞鐵、20,0份(11.8%)的碳酸鈉、15.0份(8.8%)的活性炭、作為膨潤(rùn)劑的1.7份(1.0%)的鈉膨潤(rùn)土(商品各氺才夕二求yK、夕二2氺工業(yè)(株)制)、以及20.0份(11.8%)的水混合，得到脫氧劑組合物。用栗本鐵工所制夯實(shí)機(jī)MRCP—80，將5kg該脫氧劑組合物擠出，輥壓(輥壓線壓為2.2t/cm)，進(jìn)行連續(xù)成形，得到厚度為0.8mm的板狀的加壓成形物。使得到的板狀的加壓成形物通過整粒機(jī)，制成粒徑約1.5mm啦、表觀比重為約1.5倍的粒狀的固體脫氧劑組合物。接著，將lg得到的固體脫氧劑組合物放入尼龍/聚乙烯層壓薄膜的氣體阻礙性袋中，并且將1500ml濕度為50%的空氣與密封包裝好的浸漬有濕度調(diào)節(jié)劑的脫脂棉一起填充后，密封氣體阻礙性袋。將該袋保持在室溫，測(cè)量1天后和7天后的吸氧量。另外，確認(rèn)吸氧充分完成的7天后，將阻礙性袋內(nèi)的密封了浸漬有濕度調(diào)節(jié)劑的脫脂棉的袋弄破，開始調(diào)節(jié)氣體阻礙性袋內(nèi)的空氣的濕度。測(cè)量l天后和7天后的吸氧量。結(jié)果如第6表所示。從第6表可以看出，固體脫氧劑組合物中的水分含量比完成脫氧反應(yīng)必要的量少時(shí)，脫氧反應(yīng)開始非常緩慢。另外，沒有從包裝體中的空氣中補(bǔ)充水分時(shí)，吸收與自身保持的水分相應(yīng)的量的氧氣后，由于水分不足，脫氧反應(yīng)中斷。但是，從包裝體中的空氣中補(bǔ)充水分時(shí)，又迅速地開始脫氧了。6第6表<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例8通過將100份(33.5%)的沒食子酸、2.1份(0.7%)的氯化錳、125.0份(41.8%)的碳酸鈉、12.5份(4.2%)的活性炭、作為膨潤(rùn)劑的6.3份(2.1%)的鈉膨潤(rùn)土(商品各氺才夕二求yK、夕二3氺工業(yè)(株)制)、3.1份(1.0%)的羧甲基纖維素鈣(商品名E.C.G—505、二于yy化學(xué)工業(yè)(株)制)以及50.0份(16.7%)的水混合，得到脫氧劑組合物。用栗本鐵工所制夯實(shí)機(jī)MRCP—80，將5kg該脫氧劑組合物擠出，輥壓(輥壓線壓為2.2t/cm)，進(jìn)行連續(xù)成形，得到厚度為0.8mm的板狀的加壓成形物。將得到的板狀的加壓成形物通過整粒機(jī)，制成粒徑約1.5mm4)、表觀比重為約1.5倍(表觀體積為約2/3)的粒狀的固體脫氧劑組合物。接著，將lg得到的固體脫氧劑組合物放入尼龍/聚乙烯層壓薄膜的氣體阻礙性袋中，填充1500ml濕度為50X的空氣后密封。將該袋保持在室溫，測(cè)量1天后和7天后的吸氧量。結(jié)果如第7表所示。從第7表可以看出，本發(fā)明的自立型的固體脫氧劑組合物，盡管進(jìn)行了加壓造粒，但是顯示出與原料的粉末混合物相同的脫氧速度、脫氧量。另外，本發(fā)明的固體脫氧機(jī)組合物為黑色的塊(板或粒)，脫氧后，形狀沒有變化，為薄灰色的色調(diào)。表7第7表50%RH吸氧量(cc/g組合物)_1天后_7天后實(shí)施例8~~粒狀品^^T"板狀品5061未成形混合物5670實(shí)施例9將100份(79.1%)的鐵粉、5.71份(4.5%)的氯化爭(zhēng)丐、5.71份(4.5%)的活性炭、作為膨潤(rùn)劑的8.57份(6.8%)的鈣膨潤(rùn)土(商品名夕二求乂K、夕二^氺工業(yè)(株)制)、作為加壓成形用的助劑(以下記作助劑P)的0.71份(0.6%)的刺云實(shí)膠(商品名示7一卜力、厶、巖手^7^力小(株)制)、5.71份(4.5%)的水混合，得到脫氧劑組合物。用栗本鐵工所制夯實(shí)機(jī)MRCP—80，將5kg該脫氧劑組合物擠出，輥壓(輥壓線壓為2.5t/cm)，進(jìn)行連續(xù)成形，得到厚度為0.8mm的板狀的加壓成形物。將得到的板狀的加壓成形物通過整粒機(jī)，制成粒徑約2mm4)、表觀比重約1.5倍(表觀體積約2/3)的粒狀的固體脫氧劑組合物。接著，將lg得到的固體脫氧劑組合物放入尼龍/聚乙烯層壓薄膜的氣體阻礙性袋中，與浸漬有濕度調(diào)節(jié)劑的脫脂棉一起填充1500ml的空氣后密封，使得氣體阻礙性袋中達(dá)到規(guī)定的濕度。將該袋保持在室溫，測(cè)量2天后的吸20氧量。另外，除助劑P的使用量變化以外，使用與上述(試驗(yàn)例l)相同的方法制成粒狀的固體脫氧劑組合物，測(cè)量吸氧量(試驗(yàn)例2-6)。結(jié)果如第8表和第9表所示。與實(shí)施例9的2天后的吸氧量比較，未發(fā)現(xiàn)刺云實(shí)膠的添加的增減、有無對(duì)吸氧量的影響。隨著加壓成形用的助劑P剌云實(shí)膠的添加量的增加，板狀成形品的l次通過(1八°7)的成形成品率提高(試驗(yàn)例2-5)。但是，添加量在0.71份以上時(shí)，未發(fā)現(xiàn)成形成品率的改善效果的提高。(試驗(yàn)例5、6)。再者，成形成品率為相對(duì)于連續(xù)加壓成形時(shí)使用的脫氧劑組合物的、得到的板狀品或薄片品的重量比例(％)。只記為成形成品率或1次通過(1^7)的成形成品率。表8第8表<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>第9表實(shí)施例9的吸氧j2天后的吸氧量(cc/g組合物)試驗(yàn)例100%RH80%RH60%RH實(shí)施例10除將膨潤(rùn)劑的使用量、水分含量或者加壓成形條件(輥壓)變成第10表所示的那樣以外，通過與實(shí)施例5相同的方法進(jìn)行連續(xù)加壓成形的制備實(shí)驗(yàn)(試驗(yàn)例1-10)。試驗(yàn)例1-6中改變膨潤(rùn)劑的使用量。其結(jié)果，未使用羧甲基纖維素鈣或f丐膨潤(rùn)土中任意一者(試驗(yàn)例1和試驗(yàn)例4)時(shí)，得不到加壓成形物。另外，使用制備的脫氧劑組合物脫氧時(shí)，含鐵銹的液體從混合物中蔓延到周圍，可能污染包裝材料，進(jìn)一步污染保存物，不實(shí)用。試驗(yàn)例2的羧甲基纖維素鈣的使用量略少時(shí)，加壓成形時(shí)，成形物表面有粘性，與機(jī)器的粘附增加，其結(jié)果，粘附物多，因此，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)困難。另外，試驗(yàn)例3的羧甲基纖維素鈣的使用量略多時(shí)，可以制成與實(shí)施例5相同的加壓成形物，顯示出相同的吸氧性能。羧甲基纖維素鈣在一定量以上的添加中，具有相同的效果。試驗(yàn)例5的鈣膨潤(rùn)土的使用量過少時(shí)，得不到加壓成形物。相反，試驗(yàn)例6的鈣膨潤(rùn)土過剩時(shí)，能制備加壓成形物，但是，比實(shí)施例5柔軟，破碎(粉碎)后粉化很常見。鈣膨潤(rùn)土的過量的添加是加壓成形物的硬度不足的原因。試驗(yàn)例7和8中研究了水分含量的影響，試驗(yàn)例9和10中研究了加壓成形壓力的影響。試驗(yàn)例7中水減量到35份時(shí)，可以制成與實(shí)施例5相同的加壓成形物。l天后的吸氧量，與實(shí)施例5相比由于氧化反應(yīng)中使用的水分不足，因此，吸氧量減少。相反，水增量到40份，用與實(shí)施例5相同的方法制備脫氧劑組合物，接著嘗試制成加壓成形物，但是膨潤(rùn)劑含水太多，粘附在加壓輥上，得不到加壓成形物。試驗(yàn)例9中，除輥壓時(shí)的輥壓線壓為1.0t/cm以外，用與實(shí)施例5相同的方法進(jìn)行連續(xù)成形。得不到充分的加壓，不能得到板狀的加壓成形物。試驗(yàn)例10中，輥壓時(shí)的輥壓線壓變?yōu)?.4t/cm，進(jìn)行連續(xù)成形。成形品的加壓過度，板狀成形品有大裂縫，難以穩(wěn)定成形。關(guān)于通過連續(xù)成形得到加壓成形品的試驗(yàn)例，破碎(整粒)板狀成形物，用與實(shí)施例5相同的方法測(cè)量吸氧量。結(jié)果如第11表所示。在通過連續(xù)加壓成形法制備自立型的脫氧劑組合物時(shí)，根據(jù)自立型必要的不可缺少的水的量、在將脫氧劑組合物加壓成形后也保持在成形物中的膨潤(rùn)劑的選擇及其使用量、以及必要的不可缺少的其它的助劑的使用量的平衡，組成成分比在一定程度上范圍變小。表10第io表實(shí)施例10的組成比和加壓成形條件<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>膨潤(rùn)劑BCa:鈣膨潤(rùn)土CCa:羧甲基纖維素鈣助劑PTG:刺云實(shí)膠PEW:聚乙烯蠟表ll第ll表50%RH<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實(shí)施例11除將膨潤(rùn)劑或水的使用量、或者加壓成形條件變成如第12表所示的那樣以外，通過用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行連續(xù)加壓成形的制備試驗(yàn)(試驗(yàn)例1-10)。試驗(yàn)例l-6中，改變使用的膨潤(rùn)劑的使用量。其結(jié)果，未使用羧甲基纖維素鈣或鈉膨潤(rùn)土中的任意一者時(shí)，不能得到加壓成形物(試驗(yàn)例1和4)。試驗(yàn)例2的羧甲基纖維素鈣的使用量略少時(shí)，加壓成形時(shí)，成形物表面有粘性，與機(jī)器的粘附增加，其結(jié)果，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)困難。另外，試驗(yàn)例3的羧甲基纖維素鈣略多時(shí)，成形物成為干的狀態(tài)，不能制成連續(xù)的加壓成形物。羧甲基纖維素鈣相對(duì)于含水量，有最適的添加量。試驗(yàn)例5的鈉膨潤(rùn)土的使用量過少時(shí)，得不到加壓成形物。相反，試驗(yàn)例6的鈉膨潤(rùn)土過量時(shí)，不能制備加壓成形物，但是，與實(shí)施例6的成形物相比柔軟、破碎(粉碎)后粉化很常見。鈉膨潤(rùn)土的過量的添加是加壓成形物的硬度不足的原因。試驗(yàn)例7和8中研究了水分含量的影響，試驗(yàn)例9和10中研究了加壓成形壓力的影響。試驗(yàn)例7中水減量到36.7份時(shí)，組合物為干燥的狀態(tài)，不能制成連續(xù)的加壓成形物。相反，試驗(yàn)例8中水增量到50份，用與實(shí)施例6相同的方法制備脫氧劑組合物，接著嘗試制成加壓成形物，但是膨潤(rùn)劑含水太多，加壓輥上的粘附物多，得不到加壓成形物。試驗(yàn)例9中，輥壓時(shí)的輥壓線壓為1.7t/cm，進(jìn)行連續(xù)成形。得不到充分的加壓，不能得到板狀的加壓成形物。試驗(yàn)例10中，輥壓時(shí)的輥壓線壓變?yōu)?.7t/cm，進(jìn)行連續(xù)成形。輥壓線壓過大，板狀成形品有大裂縫，難以穩(wěn)定成形。關(guān)于得到加壓成形品的試驗(yàn)例，將板狀成形物破碎(整粒)，用與實(shí)施例6相同的方法測(cè)量吸氧量。結(jié)果如第13表所示。主劑為抗壞血酸系時(shí)也與鐵粉系相同地通過連續(xù)加壓成形法制備自立型的脫氧劑組合物時(shí)，根據(jù)自立型必要的不可缺少的水的量、在將脫氧劑組合物加壓成形后也保持在成形物中的膨潤(rùn)劑的選擇及其使用量、以及必要的不可缺少的其它的助劑的使用量的平衡，組成成分比在一定程度上范圍變小。表12第12表實(shí)施例U的組成比和加壓成形條件試驗(yàn)例編號(hào)i^^i^^^§§nr主劑SE:赤藻糖酸鈉膨潤(rùn)劑BNa:鈉膨潤(rùn)土CCa:羧甲基纖維素鈣助劑PTG:刺云實(shí)膠表13第13表50%^__吸氧量(cc/g組合^y2天后7天后:SE100亞鐵8.3鈉23.3炭21.7劑a10,0a一助劑P:TG3.3水43.3加壓條件輥壓(t/cm)2.2表觀比重(倍)-板厚(ram)-粒徑(mm(j!O-1001001001001001001001001008.38.38.38.38.38.38.38,38.323..323.,323.,323.,323.,323,.323.323.,323.321..721.,721.,721.,721.,721..721,721.,721.710..010,,010..06.014..010,.010.010,.010.04.37.05.05.05.05.05.05.05.03.33.33.33.33.33.33.33.33.343,.343,.343,.343,.343,,336.75043,,343.32.22.22.22.22.22.22.21.72.71.51.51.51.5-1.50.90.9一0.90.9-—0.997721oo988888品品品品品品狀狀狀狀狀狀粒粒粒粒粒粒o丄23671例例例例例例實(shí)試試試試試比劑酸酸性潤(rùn)g8成主硫碳活膨且權(quán)利要求1、一種固體脫氧劑組合物，其中，該固體脫氧劑組合物是由含有吸氧物質(zhì)、水、以及通過水分膨潤(rùn)的膨潤(rùn)劑的脫氧劑組合物的加壓成形物形成的。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體脫氧劑組合物，其中，所述膨潤(rùn)劑為膨潤(rùn)土和/或羧甲基纖維素。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體脫氧劑組合物，其中，所述膨潤(rùn)土為選自鈣膨潤(rùn)土和鈉膨潤(rùn)土中的至少一種。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體脫氧劑組合物，其中，所述羧甲基纖維素為選自羧甲基纖維素鈣和羧甲基纖維素鈉中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體脫氧劑組合物，其中，所述吸氧物質(zhì)為鐵粉，所述固體脫氧劑組合物還含有作為助劑的金屬鹵化物和活性炭。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體脫氧劑組合物，其中，所述吸氧物質(zhì)為抗壞血酸或抗壞血酸鹽，所述固體脫氧劑組合物還含有作為助劑的過渡金屬或過渡金屬的化合物、堿性物質(zhì)以及活性炭。7、一種固體脫氧劑組合物的制備方法，其中，該方法包括將含有吸氧物質(zhì)、水、以及通過水分膨潤(rùn)的膨潤(rùn)劑的脫氧劑組合物進(jìn)行加壓成形的工序。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體脫氧劑組合物的制備方法，其中，所述加壓成形為連續(xù)加壓成形，所述脫氧劑組合物只含有作為加壓成形用的助劑的親水性或水溶性增稠劑，或者同時(shí)含有作為加壓成形用的助劑的該親水性或水溶性增稠劑與非親水性蠟。全文摘要本發(fā)明提供了一種由含有吸氧物質(zhì)、水、以及通過水分膨潤(rùn)的膨潤(rùn)劑的脫氧劑組合物的加壓成形物形成的固體脫氧劑組合物。該固體脫氧劑組合物緊密且吸氧性能良好。文檔編號(hào)B01J20/24GK101252984SQ20068003208公開日2008年8月27日申請(qǐng)日期2006年10月18日優(yōu)先權(quán)日2005年10月21日發(fā)明者關(guān)高宏,宇田川正晴,宮部義信,杉本顯申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社