專利名稱：：聚醚的制造方法和固體酸催化劑的制造方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及聚醚的制造方法。本發(fā)明還涉及固體酸催化劑和固體酸催化劑的制造方法。
背景技術(shù)：
：聚醚以作為彈性纖維、熱塑性彈性體等的軟段的原料為首，是用于聚氨酯、氨酯尿素、聚酯等的原料及具有其他廣泛的用途的聚合物。作為聚醚的代表物，已知聚乙二醇、聚(l,2-丙二醇)、聚四亞甲基醚二醇等。其中，通過四氫呋喃(THF)的開環(huán)聚合而合成的聚四亞甲基醚二醇在伸縮性、彈性等方面優(yōu)異而受到關注。[第l、第2方面的背景]聚醚的粘度比較高，以其為原料進一步制造聚氨酯等的情況下，在其反應工序中需要稀釋或加熱，因而希望有一種低粘度(低分子量分布(分子量分布-重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)))的聚醚。在工業(yè)化制造聚醚的情況下，認為得到的聚醚的分子量分布會受到所使用的聚合用催化劑的較大影響。當然，聚合用催化劑的性能也會影響制造聚醚時的轉(zhuǎn)化率。作為在制造聚醚時使用的催化劑，專利文獻1和2中公開了在沸石、二氧化硅等氧化物載體上負載有金屬氧化物的固體酸催化劑。專利文獻l:日本特開平9-241374號公報專利文獻2:日本特開2000-327770號公報根據(jù)本發(fā)明人的研究，對于如專利文獻1和2所公開的那樣的現(xiàn)有使用的催化劑，在工業(yè)化制造聚醚的情況下，無法獲得具有能夠充分滿足的品質(zhì)的聚醚。即，對于現(xiàn)有的催化劑來說，隨著反應的持續(xù)，催化劑性能的劣化加大，從而使活性的劣化和生成聚醚的分子量分布的經(jīng)時劣化變得顯著，因此，為了穩(wěn)定地制造聚醚而需要大量的催化劑，并且，也只能制造所得到的聚醚為具有較寬的分子量分布的聚醚。[第3方面的背景]已知金屬氫氧化物和/或金屬氧化物因其自身具有的酸堿強度而起到酸堿催化劑的作用。并且，可以通過復合兩種以上的金屬氧化物制成復合氧化物或是將一種或2種以上的金屬氧化物負載于不同種類的金屬氧化物載體上，來獲得不亞于單獨的金屬氧化物所表現(xiàn)出的較強的酸強度，這一點已為人們熟知。以往，作為將金屬氧化物負載于載體上而成的固體酸催化劑的制備方法，通常使用如下方法將金屬鹽類負載于載體上后，用堿等對載體上的金屬鹽進行水解，制成金屬氫氧化物，然后加熱燒制，將金屬氫氧化物轉(zhuǎn)換為金屬氧化物(專利文獻3)。作為這樣的固體酸催化劑的用途，可以舉出用于例如利用四氫呋喃(THF)等環(huán)狀醚的開環(huán)聚合反應制造聚醚(專利文獻4)。利用該固體酸催化劑制造聚醚時，期待以高轉(zhuǎn)化率進行反應這一點自不用說，還期待制造出的聚醚在操作方面為低粘度，為此，優(yōu)選制造出分子量分布、即重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)小的聚醚。專利文獻3:日本特開2003-113238號公報專利文獻4:日本特開2004-161893號公報根據(jù)本發(fā)明人的研究，對于專利文獻3公開的方法，難以將金屬氫氧化物和/或金屬氧化物以細微分散的狀態(tài)負載在載體上。并且，即使以該方法制備固體酸催化劑，有時其酸堿量也少，并且酸強度的分布也較寬。據(jù)認為其原因是，將金屬鹽類負載于載體上后以堿進行水解的情況下，由于堿由載體外部供給，堿的供給量會因載體內(nèi)部的位置而不同，從而導致水解速度不同，并且，金屬氫氧化物析出時，金屬鹽類會由于濃度梯度而發(fā)生移動。即，據(jù)認為，載體內(nèi)部的金屬氫氧化物會因載體內(nèi)部的位置不同而出現(xiàn)濃度大的部分和小的部分，在濃度大的部分出現(xiàn)金屬氫氧化物的較大凝集，在濃度小的部分出現(xiàn)金屬氫氧化物的較小凝集，其結(jié)果，金屬氫氧化物不均勻地負載在載體內(nèi)，這種不均勻的程度與酸強度的分布變寬和酸堿量的減少有關。6據(jù)認為，這種固體酸催化劑的酸強度分布變寬會導致例如在四氫呋喃的開環(huán)聚合反應等中轉(zhuǎn)化率的降低，進而導致聚合度變寬、即目標的聚醚的分子量分布變寬。[第4方面的背景]專利文獻1和2中，作為通過THF等的開環(huán)聚合來制造聚四亞甲基醚二醇等聚醚時使用的催化劑，公開了在沸石、二氧化硅等氧化物載體上負載有金屬氧化物的固體酸催化劑。對于如此制造出的聚醚，由于所必需的平均分子量會根據(jù)其用途而不同，因此需要制造即使聚醚的組成相同其平均分子量也各種各樣的聚醚。作為制造聚醚時對所得到的聚醚的平均分子量進行控制的方法，過去采用改變反應條件的方法、即改變反應溫度、轉(zhuǎn)化率等的方法。專利文獻1:日本特開平9-241374號公報專利文獻2:日本特開2000-327770號公報根據(jù)反應條件對所得到的聚醚的平均分子量進行改變時，例如，要增大平均分子量的情況下，降低反應溫度就能夠得到平均分子量大的聚醚，但通過降低反應溫度，會使反應活性降低，生產(chǎn)率降低。并且，降低轉(zhuǎn)化率也能夠得到平均分子量大的聚醚，但這種情況下生產(chǎn)率也降低。通過降低乙酸酐等引發(fā)劑兼終止劑的使用濃度也能夠增大所得到的聚醚的平均分子量，但這種情況下也會因反應起始速度的降低而導致生產(chǎn)率降低。反過來，要制造平均分子量小的聚醚時，提高反應溫度就可以，但這種情況下，會導致分子量分布增大(惡化)，聚醚的粘度增高，還易于著色。并且，通過提高乙酸酐等弓i發(fā)劑兼終止劑的使用濃度也能夠降低所得到的聚醚的平均分子量，但這種情況下會因為反應液中殘存的乙酸酐含量增多而在其后的分離工序中產(chǎn)生不利影響?；谶@些問題，需求一種將所得到的聚醚的平均分子量控制在所期望的值而不會對反應活性、聚醚的特性、處理操作等其他性能產(chǎn)生不良影響的方法。
發(fā)明內(nèi)容[第1、第2方面的內(nèi)容]第1、第2方面的目的在于提供如下的方法及用于該方法的固體酸催化劑在聚醚的制造中，通過使用催化劑性能的經(jīng)時劣化得到抑制的催化劑，從而削減了所必需的催化劑量，并且能夠以高轉(zhuǎn)化率長期穩(wěn)定地制造分子量分布小的聚醚的方法。第1方面的聚醚的制造方法是在固體酸催化劑的存在下使原料化合物進行聚合反應或縮合反應來制造聚醚的方法，該方法的特征在于，作為所述固體酸催化劑，使用表面羥基量為0.1^imol/m22.5pmol/m2、pKa-5.6以下的酸量為20pmol/g以上的固體酸催化劑。并且，第1方面還提供一種固體酸催化劑，該固體酸催化劑的表面羥基量為(U[imol/m22.5(imol/m2、pKa-5.6以下的酸量為20(imol/g以上。第2方面的聚醚的制造方法是在固體酸催化劑的存在下使原料化合物進行聚合反應或縮合反應來制造聚醚的方法，該方法的特征在于，將具有表面羥基的固體酸催化劑與能夠與該表面羥基反應或相互作用的、所述聚醚以外的有機化合物和/或無機化合物接觸后，再將其用于所述聚合反應或縮合反應。[第3方面的內(nèi)容]第3方面的目的在于提供一種制造固體酸催化劑的方法，該方法通過使金屬氫氧化物、金屬氧化物以極其均勻且細微的分散狀態(tài)負載在載體上，來制造酸堿量多且酸強度分布窄的固體酸催化劑。第3方面的固體酸催化劑的制造方法是將金屬氫氧化物和/或金屬氧化物負載在載體上而成的固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，該方法包括利用載體細孔內(nèi)的均一沉淀法在載體的細孔內(nèi)負載金屬氫氧化物和/或金屬氧化物的工序。[第4方面的內(nèi)容]第4方面的目的在于提供一種聚醚的制造方法，其是通過在催化劑的存在下使環(huán)狀醚開環(huán)聚合來制造聚醚的方法，該方法能夠簡單有效地將所得到的聚醚的平均分子量控制在所期望的值而不會對反應活性、聚醚的特性、處理操作等其他性能帶來不良影響。第4方面的聚醚的制造方法是通過在催化劑的存在下使環(huán)狀醚開環(huán)聚合來制造聚醚的方法，其特征在于，作為催化劑，使用如下得到的催化劑對于含有選自由周期表第1、2、4、6、8、9、12、13、14、15、16和17族組成的組中的至少一種元素且能夠以其本身將環(huán)狀醚開環(huán)聚合的固體酸催化劑，使其含有該固體酸催化劑中不包含的選自由周期表第3、5、10和11族組成的組中的至少一種金屬元素。具體實施方式[第1和第2方面的說明]本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以特定的有機化合物和/或無機化合物對具有表面羥基的固體酸催化劑進行處理，能夠抑制催化劑的性能經(jīng)時劣化，通過使用所述經(jīng)有機化合物和/或無機化合物處理的固體酸催化劑，能夠減少用于制造聚醚的催化劑的用量，并且能夠縮小聚醚的分子量分布，從而完成了本發(fā)明。艮P，在減少具有表面羥基的固體酸催化劑的表面羥基量的方法中，包括在高溫下燒制固體酸催化劑的方法，這種情況下，由于固體酸催化劑的表面積和酸量一起減少，所以催化劑的初期性能會大幅度惡化。與此相對，按照本發(fā)明以有機化合物和/或無機化合物進行處理的情況下，能夠僅減少表面羥基量，而不會對固體酸催化劑的表面積和酸量帶來較大的不良影響，其結(jié)果，能夠利用表面羥基量低且酸量大的固體酸催化劑以高轉(zhuǎn)化率長期穩(wěn)定地制造分子量分布窄的聚醚。艮口，本發(fā)明的第1方面在于一種聚醚的制造方法，其是在固體酸催化劑的存在下使原料化合物進行聚合反應或縮合反應來制造聚醚的方法，該方法的特征在于，作為所述固體酸催化劑，使用表面羥基量為0.1nmol/m22.5pmol/m2、pKa-5.6以下的酸量為20pmol/g以上的固體酸催化劑。此外，本發(fā)明的第2方面在于一種聚醚的制造方法，其是在固體酸催化劑的存在下使原料化合物進行聚合反應或縮合反應來制造聚醚的方法，該方法的特征在于，將具有表面羥基的固體酸催化劑與能夠與該表面羥基反應或相互作用的、所述聚醚以外的有機化合物和/或無機化合物接觸后，再將其用于所述聚合反應或縮合反應。第l、第2方面中，固體酸催化劑是選自由復合金屬氧化物催化劑、負載有金屬氧化物的催化劑以及粘土催化劑組成的組中的至少一種較為適宜。第1、第2方面中，固體酸催化劑含有選自由周期表第2族、第3族、第4族、第5族、第8族、第10族、第11族、第13族和第14族組成的組中的至少一種金屬元素較為適宜。第2方面中，有機化合物為選自由醇類、硅烷化劑以及碳酸酯類組成的組中的至少一種化合物較為適宜。第1、第2方面中，優(yōu)選通過使環(huán)狀醚進行開環(huán)聚合反應來制造聚醚。特別優(yōu)選通過在羧酸酐和/或羧酸的存在下使環(huán)狀醚進行開環(huán)聚合反應來制造聚醚。第1、第2方面中，固體酸催化劑通過在載體細孔內(nèi)進行均一沉淀法來制造。根據(jù)第1、第2方面，在對具有表面羥基的固體酸催化劑進行處理(將其與能夠與該表面羥基反應或相互作用的、所生成的聚醚以外的有機化合物和/或無機化合物接觸)后，再將其用于反應，能夠穩(wěn)定地制造出分子量分布窄的聚醚，并且還能夠消減所使用的催化劑量。即，制造聚醚時，由于催化劑的性能(催化劑活性)的經(jīng)時劣化得到抑制，從而能夠消減用于制造同量的聚醚的催化劑用量。并且，由于分子量分布的經(jīng)時劣化也得到了抑制，所以能夠制造耐熱性等特性優(yōu)異的高品質(zhì)的聚醚。以在第1、第2方面制造的分子量分布窄的聚醚為原料進一步制造聚氨酯等的情況下，可以減少用于促成反應而進行的粘度調(diào)整中所必需的稀釋劑的量，在成本方面和生產(chǎn)率方面也能期待有利的效果。下面對第1、第2方面的實施方式進行詳細說明，但以下記載的構(gòu)成要件的說明僅為第l、第2方面的實施方式的一例(代表例)，只要不超出其要點，第l、第2方面不受這些內(nèi)容的限制。[固體酸催化劑]首先，對第l、第2方面中使用的固體酸催化劑進行說明。第1、第2方面中使用的固體酸催化劑是表面羥基量為0.1pmol/m22.5|imol/m2、pKa-5.6以下的酸量為20Mmol/g以上的固體酸催化劑，這種低表面羥基量、高酸量的固體酸催化劑例如可以通過使具有表面羥基的固體酸催化劑與特定的有機化合物和/或無機化合物接觸來獲得。(具有表面羥基的固體酸催化劑)第1、第2方面中所謂的具有表面羥基的固體酸催化劑是在金屬和/或載體的表面(包括載體細孔內(nèi)表面)上存在羥基(-OH基)的固體酸催化劑。更具體地說，作為具有表面羥基的固體酸催化劑，可以舉出例如具有MFI、X、Y等晶體結(jié)構(gòu)的沸石類；二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等金屬氧化物類；二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈦等兩種以上金屬氧化物組合而成的復合金屬氧化物類；以金屬氧化物、活性炭為載體并負載有硫酸、雜多酸、高氟化樹脂(Nafion)等具有酸性質(zhì)的化合物或不同于載體的金屬氧化物的負載型酸催化劑類；層狀硅酸鹽等粘土類；負載有具有酸性質(zhì)的化合物、或金屬、金屬氧化物的粘土類等。其中，使用復合金屬氧化物類、負載型酸催化劑類的情況下，特別優(yōu)選二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅負載氧化鋯、二氧化硅負載氧化鋁。使用層狀硅酸鹽等粘土類的情況下，通?？梢耘e出高嶺石、綠石等，綠石中優(yōu)選使用蒙脫石。并且，粘土類優(yōu)選以酸洗過的活性白土的形式使用，特別優(yōu)選使用將蒙脫石酸洗后得到的活性白土。這些固體酸催化劑既可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。作為這種具有表面羥基的固體酸催化劑的制造方法，可以使用公知的技術(shù)而不受特別限制，具體地說，可以利用上述日本特開平9-241374號公報、日本特開2000-327770號公報等中記載的制造方法。特別地，對于在第1、第2方面中使用的固體酸催化劑，優(yōu)選在載體的細孔內(nèi)進行均一沉淀法，使金屬氫氧化物和/或金屬氧化物以均勻且細微的分散狀態(tài)負載在載體的細孔內(nèi)而得到的固體酸催化劑。下面給出一個利用均一沉淀法制造具有表面羥基的固體酸催化劑的方法的例子。均一沉淀法如下實施，例如，將金屬鹽和在溶液中通過水解等化學反應產(chǎn)生沉淀劑的沉淀劑前體同時浸滲于載體中后，對該浸漬載體進行加熱處理等由沉淀劑前體生成沉淀劑的處理。由于是均一沉淀法，因此重要的是金屬鹽與沉淀劑前體形成液相，即形成溶液。即，將含有金屬鹽和沉淀劑前體的浸漬溶液浸滲到載體中，然后，進行處理使得由沉淀劑前體生成沉淀劑。(1)載體對于載體沒有特別限制，優(yōu)選金屬氧化物類、復合金屬氧化物類、沸石類、粘土類，更優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-二氧化鈦，特別優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯。至于載體的粒徑、細孔徑和細孔容積，會因作為固體酸催化劑的用途、使用形態(tài)而異，不能一概而論。這些載體既可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。(2)金屬氫氧化物和/或金屬氧化物對于上述那樣負載于載體上的金屬氫氧化物和/或金屬氧化物沒有特別限制，通常為周期表第214族的金屬元素的氫氧化物和/或氧化物，優(yōu)選為選自由周期表第2族、第3族、第4族、第5族、第8族、第10族、第11族、第13族和第14族組成的組中的至少一種金屬元素的氫氧化物和/或氧化物，更優(yōu)選為選自由Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Cu、Ni、Ca、Fe和Si組成的組中的至少一種金屬元素的氫氧化物和/或氧化物，特別優(yōu)選為選自由Ti、Zr、Al、Cu、Ni和Nb組成的組中的至少一種金屬元素的氫氧化物和/或氧化物。(3);^屬用于均一沉淀法的金屬鹽是能夠生成負載于所得到的固體酸催化劑上的上述金屬氫氧化物和/或金屬氧化物的金屬鹽，因此，通常為上述周期表第214族的金屬元素的鹽，優(yōu)選為第2、3、4、5、8、10、11、13、14族的金屬元素的鹽，更優(yōu)選為Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Si、Cu、Ni、Ca、Fe鹽，特別優(yōu)選為Ti、Zr、Al、Nb、Cu、Ni鹽。對于鹽的種類沒有特別限制，優(yōu)選硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、含氧硝酸鹽、氯化物、氯氧化物，更優(yōu)選含氧硝酸鹽、氯氧化物、硫酸鹽。艮口，作為金屬鹽優(yōu)選周期表第214族金屬的硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、含氧硝酸鹽、氯化物、氯氧化物，更優(yōu)選硝酸氧鋯、氯氧化鋯、硫酸鋯、氯化鈦、硫酸鋁、氯氧化鈮。這些金屬鹽既可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。(4)沉淀劑前體沉淀劑前體是指，通過在浸漬溶液中進行加熱等處理而引起水解或其他化學反應以生成沉淀劑的物質(zhì)。沉淀劑是指與浸漬溶液中的金屬鹽反應生成金屬氫氧化物沉淀的物質(zhì)。沉淀劑前體中，將產(chǎn)生堿作為沉淀劑的物質(zhì)(即，在浸漬溶液中通過水解或其他的化學反應產(chǎn)生堿，使溶液的pH上升，使金屬鹽以氫氧化物或氧化物的形式沉淀的物質(zhì))稱為"堿前體"。對于用于進行均一沉淀法的沉淀劑前體沒有特別限制，但通常使用堿前體。作為堿前體，使用尿素、三聚氰酸、垸基取代尿素、硫脲、烷基取代硫脲、由胺與羧酸構(gòu)成的酰胺化合物等。優(yōu)選使用尿素、三聚氰酸、烷基取代尿素，從易于獲得和成本方面考慮，特別優(yōu)選尿素、三聚氰酸。這些堿前體可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。(5)堿性物質(zhì)在浸漬溶液中不僅可以添加上述堿前體，而且可以預先在不生成沉淀的范圍內(nèi)添加預定量的堿性物質(zhì)以提高pH。通過使用堿性物質(zhì)，可以減少堿前體的用量、減少生成沉淀所必需的時間。對于堿性物質(zhì)沒有特別限制，可以舉出堿金屬、堿土金屬和銨的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、乙酸鹽，氨，有機胺類等，優(yōu)選氨、有機胺類、銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽，更優(yōu)選碳酸銨、碳酸氫銨。這些堿性物質(zhì)既可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。(6)浸漬溶液浸漬溶液通常通過將上述金屬鹽、沉淀劑前體和根據(jù)需要使用的堿性物質(zhì)溶解在水中來制備。對浸漬溶液中的金屬鹽和沉淀劑前體的濃度沒有特別限制，只要能維持溶解狀態(tài)并能夠?qū)崿F(xiàn)對后述載體的適合的負載量即可，通常金屬鹽濃度為0.01重量％50重量％，優(yōu)選為0.1重量％40重量％，特別優(yōu)選為0.5重量％30重量％，如后述那樣，沉淀劑前體相對于足以使該金屬鹽全部沉淀的理論量為0.110倍，優(yōu)選為0.28倍，特別優(yōu)選為0.35倍。可以適當使用堿性物質(zhì)以獲得所需的pH條件。即，由于生成沉淀所必需的pH條件根據(jù)所使用的金屬鹽和沉淀劑前體的種類或濃度而不同，所以可以根據(jù)這些條件而使用必要量的堿性物質(zhì)。此外，為了在載體內(nèi)實施均一沉淀法，在進行使沉淀劑前體轉(zhuǎn)換為沉淀劑的處理之前，需要至少一種金屬鹽和沉淀劑前體在浸漬溶液中為液相，即為溶解狀態(tài)，對于除了該至少一種金屬鹽和沉淀劑前體以外的物質(zhì)，在浸漬溶液中以任意狀態(tài)存在皆可。(7)均一沉淀法<浸漬溶液對載體的浸滲方法>對于使上述浸漬溶液浸滲到載體中的方法沒有特別限制，為了使金屬鹽均勻地負載到載體上，優(yōu)選以孔隙填充法來實施。這種情況下，浸滲到載體中的浸漬溶液的體積優(yōu)選為載體細孔容積的60%120%，更優(yōu)選為70%110%，特別優(yōu)選為80%105%。若該液量過少，則浸漬溶液不能均勻地進入載體細孔內(nèi)，而導致不均勻化。反過來，若該液量過多，則浸漬液附著在載體外表面，仍會導致不均勻化。此外，通過浸滲負載在載體上的金屬鹽的負載量可以選擇任意的量，但通常相對于載體重量為0.01重量％50重量％，優(yōu)選為0.05重量％40重量％，進一步優(yōu)選為0.1重量％30重量％。對于沉淀劑前體的負載量，設足以使負載于載體上的金屬鹽全部沉淀的理論量為1時，以摩爾比計，通常在0.110的范圍內(nèi)使用沉淀劑前體，優(yōu)選為0.28的范圍，進一步優(yōu)選為0.35的范圍。<沉淀的生成和后處理方法〉使浸漬溶液浸滲到載體中，由此使負載于載體上的金屬鹽和沉淀劑前體在載體細孔內(nèi)保持溶液的狀態(tài)，在這種狀態(tài)下實施加熱等將沉淀劑前體轉(zhuǎn)換為沉淀劑的處理，利用在載體內(nèi)部均勻產(chǎn)生的沉淀劑將金屬鹽轉(zhuǎn)換為相對應的金屬氫氧化物。通常使用堿前體作為沉淀劑前體，在將堿前體轉(zhuǎn)換為堿的處理中利用由加熱導致的堿前體的水解。如上所述，為了在載體細孔內(nèi)實施均一沉淀法，需要在進行將沉淀劑前體轉(zhuǎn)換為沉淀劑的處理之前，使至少一種金屬鹽與沉淀劑前體為溶液的狀態(tài)、即液相，而除了該至少一種金屬鹽、沉淀劑前體以外的物質(zhì)為任何狀態(tài)皆可。在基于加熱引發(fā)的水解反應中將堿前體轉(zhuǎn)換為堿的情況下，作為加熱溫度，通常采用5(TC30(TC的范圍，優(yōu)選采用6(TC200'C的范圍。也可以使加熱溫度隨時間變化。若加熱溫度過低，則有可能不發(fā)生由沉淀劑前體生成沉淀劑的反應，或是需要耗費非常長的時間；若加熱溫度過高，則有時水解所必需的水分可能會在由沉淀劑前體生成沉淀劑的反應結(jié)束之前被全部除去。為了實施良好且穩(wěn)定的均一沉淀法，優(yōu)選在生成沉淀的反應結(jié)束時，浸滲在載體中的浸漬溶液中的水分殘留5%以上，更優(yōu)選殘留10%以上。如固定床加熱裝置那樣，可以在負載載體不流動的狀態(tài)對浸滲有浸漬溶液的載體進行加熱，但特別在制備大量催化劑的情況下，更優(yōu)選使用負載載體流動的流動床裝置、旋轉(zhuǎn)式的加熱裝置等。據(jù)認為，在加熱時出現(xiàn)水分蒸發(fā)的情況下，使負載載體流動的方法不會使每粒負載載體的水分蒸發(fā)量發(fā)生變化，從而進一步增加均質(zhì)性。此外，若加熱時的水分蒸發(fā)過快，則水分在堿前體的水解完全結(jié)束之前被全部除去，有時不能充分進行沉淀劑的供給，因此通常理想的是，由開始加熱經(jīng)過沉淀生成反應結(jié)束后、直到完全除去水分為止，用1小時以上、優(yōu)選3小時以上、進一步優(yōu)選6小時以上的時間進行水分的完全除去。其后，根據(jù)需要用水、堿水溶液、酸水溶液、有機溶劑等對所得到的催化劑進行清洗，干燥后，在氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛、或空氣或稀釋氧氣等氧化性氣體氣氛下進行燒制，從而可以得到具有所期望的性能的固體酸催化劑。作為此時的加熱燒制溫度，通常為100°C1200°C，優(yōu)選為300°C1100°C，進一步優(yōu)選為500°C1000°C。通過進行這樣的加熱燒制，能夠使所得到的固體酸催化劑的催化劑活性和穩(wěn)定性改善。其中，上述工序不都是必要的工序，只要最終能夠得到具有表面羥基的固體酸催化劑即可，對其制造工序不特別限制。此外，由上述方法得到的固體酸催化劑中金屬氫氧化物和/或金屬氧化物相對于載體的負載量優(yōu)選為0.05重量％40重量％，特別優(yōu)選為0.1重量％30重量％。(利用有機化合物和/或無機化合物的處理方法)用于處理具有表面羥基的固體酸催化劑(優(yōu)選通過上述均一沉淀法得到的具有表面羥基的固體酸催化劑)的有機化合物和/或無機化合物是指，與固體酸催化劑的表面羥基反應的化合物和/或產(chǎn)生相互作用的化合物，具體地可以舉出甲醇、乙醇等醇類；乙醚等醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；乙酸、乙酰氯、乙酸酐等酰基化劑；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；三甲基甲硅烷基乙酸酯、三甲基氯甲硅烷、叔丁基二甲基氯甲硅烷、六甲基二硅氧垸、三甲基硅烷、二乙基甲基硅烷、三乙基硅烷等硅烷化劑；金屬氫氧化物、金屬氯化物、金屬氨絡合物等。此處，作為金屬氫氧化物、金屬氯化物、金屬氨絡合物的金屬，可以舉出氯化銅、氯化鎳、二氯四氨絡合銅、二氯六氨絡合鎳、四氨合銅二硝酸鹽、六氨合鎳二硝酸鹽等。其中優(yōu)選醇類、酯類、酰基化劑、碳酸酯類、硅垸化劑，更優(yōu)選醇類、碳酸酯類、硅烷化劑，從與表面羥基的反應性、未反應有機化合物易于除去等方面考慮，特別優(yōu)選甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、三甲基甲硅烷基乙酸酯、三甲基硅烷、二乙基甲基硅烷、三乙基硅烷。這些有機化合物和/或無機化合物既可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。對利用有機化合物和/或無機化合物進行的固體酸催化劑的處理方法不特別限制，可以采用液相、氣相中的任一種。并且，液相的情況下可以采用分批式、流通式中的任一種。在為液相、分批式的情況下，利用有機化合物和/或無機化合物進行固體酸催化劑的處理時，可以將具有表面羥基的固體酸催化劑添加進用于處理的有機化合物和/或無機化合物本身、或以惰性溶劑對有機化合物和/或無機化合物進行稀釋而成的溶液中，通過加熱處理來實施處理。這種情況下，對于有機化合物和/或無機化合物的用量，相對于催化劑的體積，通常上限為10倍以下、下限為0.1倍以上，優(yōu)選上限為8倍以下、下限為0.2倍以上，更優(yōu)選上限為5倍以下、下限為0.3倍以上。若有機化合物和/或無機化合物的用量過多，則有機化合物和/或無機化合物的成本增加，除去未反應有機化合物和/或無機化合物的負擔也變大，若所述用量過少，則會出現(xiàn)未經(jīng)處理的催化劑。對于稀釋溶劑沒有特別限制，通常使用碳氫化合物類，優(yōu)選使用戊烷、己烷、庚垸、苯、甲苯、二甲苯。這些溶劑既可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。稀釋濃度根據(jù)處理用有機化合物和/或無機化合物的種類來適當決定。加熱溫度根據(jù)有機化合物和/或無機化合物的種類而不同，通常下限為10。C以上、上限為20(TC以下，特別優(yōu)選2(TC15(TC。對于加熱處理時間，其根據(jù)有機化合物和/或無機化合物的種類而不同，優(yōu)選O.l小時20小時，特別優(yōu)選0.5小時15小時。并且，為了進行充分的處理，可以實施兩次以上利用有機化合物和/或無機化合物進行的處理。在為液相、流通式的情況下，利用有機化合物和/或無機化合物進行固體酸催化劑的處理時，可以在具有表面羥基的固體酸催化劑中流通處17理用有機化合物和/或無機化合物本身、或以溶劑對有機化合物和/或無機化合物進行稀釋而成的有機化合物和/或無機化合物，同時通過加熱來實施處理。對于流通裝置，可以使用固定床以及流動床中的任一種，考慮到易于更均勻地對催化劑進行處理，優(yōu)選流動床。對于溶劑沒有特別限制，通常使用碳氫化合物類，優(yōu)選使用戊垸、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯。這些溶劑既可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。稀釋濃度可以根據(jù)處理用有機化合物和/或無機化合物的種類來適當決定。對其流量沒有特別限制，優(yōu)選SV0.1h"100h"，特別優(yōu)選SV0.5h"50h"。加熱溫度因有機化合物和/或無機化合物的種類而不同，通常下限為l(TC以上、上限為30(TC以下，特別優(yōu)選2(TC20(TC。對于加熱處理時間，其根據(jù)有機化合物和/或無機化合物的種類而不同，優(yōu)選O.l小時20小時，特別優(yōu)選0.5小時15小時。并且，為了進行充分的處理，可以實施兩次以上利用有機化合物和/或無機化合物進行的處理。在為氣相的情況下，利用有機化合物和/或無機化合物進行固體酸催化劑的處理時，可以將用于處理具有表面羥基的固體酸催化劑的有機化合物或以惰性氣體稀釋了的有機化合物以氣化狀態(tài)在固體酸催化劑中流通并同時加熱，由此來實施處理。流通裝置可以使用固定床和流動床中的任一種，考慮到易于更均勻地對催化劑進行處理，優(yōu)選流動床。作為惰性稀釋氣體，通常使用氮氣、氬氣、二氧化碳、氦氣、空氣，優(yōu)選氮氣、二氧化碳、氬氣。這些稀釋氣體既可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。對于惰性氣體中有機化合物氣體的濃度沒有特別限制，通常為0.05摩爾％100摩爾％，優(yōu)選為0.1摩爾°/。80摩爾％，特別優(yōu)選為0.1摩爾％50摩爾％。加熱的溫度因有機化合物的種類而不同，但優(yōu)選10°C400°C，特別優(yōu)選20。C300。C。對流量沒有特別限制，優(yōu)選SV10h—f5000hf1，特別優(yōu)選SV30h"4000h"。加熱處理時間也因有機物的種類而不同，但優(yōu)選O.l小時20小時，特別優(yōu)選0.5小時15小時。并且，為了進行充分的處理，可以實施兩次以上利用有機化合物和/或無機化合物進行的處理。此外，固體酸催化劑的處理中所用的有機化合物和/或無機化合物和溶劑中若含有水分，反而會使催化劑性能劣化。因此，用于固體酸催化劑的處理的有機化合物和/或無機化合物和溶劑優(yōu)選預先利用脫水劑等高度地去除水分處理成含水量為10重量％以下、優(yōu)選為5重量％以下、特別優(yōu)選為2重量％以下。其中，用于處理的有機化合物和/或無機化合物不會因水分而分解，并且可以將處理后的固體酸催化劑在用于反應之前在30(TC以上的溫度下燒制，燒制后的固體酸催化劑的表面羥基量保持在2.5Mmol/g以下的情況下，即使含有水分也不存在問題。<經(jīng)有機化合物和/或無機化合物處理的固體酸催化劑>據(jù)認為，通過上述工序制造的固體酸催化劑具有如下所示的特性。艮口，可以認為，通過表面羥基上結(jié)合有源自有機化合物和/或無機化合物的疏水基，可以提高催化劑表面的疏水性，抑制可能會對催化劑帶來不良影響的水分的影響，抑制催化劑性能的經(jīng)時劣化。并且，由于在具有反應性的表面羥基上已結(jié)合有疏水基，從而認為可以抑制作為反應產(chǎn)物的聚醚與表面羥基結(jié)合或相互作用，抑制催化劑性能的經(jīng)時劣化。此外，對于經(jīng)有機化合物和/或無機化合物處理的固體酸催化劑，只要表面羥基量保持在2.5pmol/g以下，也可以在用于反應之前在30(TC以上的溫度、例如30(TC100(TC進行燒審lj，以除去多余的處理試劑和水分。由此，與以現(xiàn)有技術(shù)制備的未進行有機化合物和/或無機化合物處理的固體酸催化劑相比，經(jīng)這樣處理的固體酸催化劑的催化劑性能的經(jīng)時劣化、即催化劑活性的經(jīng)時劣化以及所得到的聚醚的分子量分布的經(jīng)時惡化得到抑制，能夠以少量的催化劑長期穩(wěn)定地制造分子量分布窄的聚醚。(用于反應的固體酸催化劑)用于原料化合物的聚合反應或縮合反應的固體酸催化劑是表面羥基量為0.1|imol/m22.5|imol/m2、pKa-5.6以下的酸量為20(imol/g以上的固體酸催化劑。若固體酸催化劑的表面羥基量超過2.5pmol/m2，則無法獲得作為本發(fā)明的目的的分子量分布窄的聚醚。并且，若固體酸催化劑的pKa-5.6以下的酸量小于20^imol/g，則不能獲得充分的聚合活性，從而在制造聚醚時需要使用大量的催化劑。固體酸催化劑的表面羥基量優(yōu)選為0.1pimol/m22.0|imol/m2，并且，pKa-5.6以下的酸量優(yōu)選為40pmol/g以上，進一步優(yōu)選為60pmol/g以上。此外，固體酸催化劑的表面羥基量和pKa-5.6以下的酸量例如可以如下測定。[表面羥基量]在U字管中取樣0.7g，在以40cc/min的速度流通高純度Ar的條件下于30(TC干燥1小時，自然冷卻后，在不與大氣接觸的狀態(tài)下取下U字管，轉(zhuǎn)移至干燥氣體的氣密隔離保護罩(glovebag)中。向預先放入氣密隔離保護罩中的三角燒瓶中添加試樣，再向其中添加20cc干燥甲苯。將三角燒瓶安裝在以80cc/min的速度流通了N2的滴定實驗裝置上。在Ar手套箱中，將5cc1.5M甲基鋰-溴化鋰絡合物的醚溶液吸到塑料注射器中，在以橡膠密封了針尖的狀態(tài)下將其取出，通過隔膜將其注入到三角燒瓶中。用捕集袋捕集10分鐘吹掃氣體，以GC定量甲垸濃度。吹掃氣體流量用精密膜流量計檢測。由通過甲烷濃度和吹掃氣體流量求出的所產(chǎn)生的甲垸量來計算單位重量的催化劑的表面羥基量。使用Mountech社制造的HMModel-1201型，利用氮吸附BET1點法測定單位重量的催化劑的表面積，由此計算催化劑的單位表面積的表[pKa-5.6以下的酸量]將催化劑于20(TC真空干燥3小時，在氮氣氣氛下的手套箱內(nèi)稱量催化劑。添加2ml甲苯，安裝在UV測定裝置上，作為指示劑添加0.2重量o/。苯亞甲基苯乙酮(pKa^-5.6用)/甲苯溶液lml。作為滴定試劑使用0.01mol/L的正丁基胺，由直至與酸性點(酸點)結(jié)合的苯亞甲基苯乙酮的UV峰消失為止所滴加的正丁基胺量計算pKa-5.6以下的酸量。[聚醚的制造方法]下面對使用經(jīng)上述有機化合物和/或無機化合物處理的固體酸催化劑的第2方面的聚醚的制造方法、使用表面羥基量為0.1pmol/m22.5pmol/ni2、pKa-5.6以下的酸量為20|_imol/g以上的固體酸催化劑作為聚合用催化劑的第1方面的聚醚的制造方法進行說明。對第1、第2方面的聚醚的制造方法不特別限制，但優(yōu)選通過環(huán)狀醚類的開環(huán)聚合反應、或多元醇的脫水縮合反應來進行，更優(yōu)選通過以環(huán)狀醚類為反應原料使其進行開環(huán)聚合反應來制造的方法。以環(huán)狀醚類的開環(huán)聚合反應制造聚醚的情況下，作為用作反應原料的環(huán)狀醚，可以舉出環(huán)的構(gòu)成碳原子數(shù)為310的環(huán)狀醚，并且，可以使用以烷基、鹵素基、?；热〈沫h(huán)狀醚。具體地說，可以使用四氫呋喃、氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)庚烷、1,4-二氧六環(huán)、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃等。并且，可以進行僅使用一種環(huán)狀醚類的均聚和使用兩種以上環(huán)狀醚類的共聚中的任一種聚合。作為催化劑，使用如上經(jīng)有機化合物和/或無機化合物處理過的固體酸催化劑或表面羥基量為0.1|amol/m22.5nmol/m2、pKa-5.6以下的酸量為2Opmol/g以上的固體酸催化劑中的一種或兩種以上。從控制分子量的方面考慮，環(huán)狀醚的開環(huán)聚合反應優(yōu)選在羧酸酐和/或羧酸的存在下進行。作為羧酸酐和/或羧酸，一般使用脂肪族或芳香族的具有212個碳原子的羧酸酐和/或羧酸，優(yōu)選使用具有28個碳原子的羧酸酐和/或羧酸。這些羧酸酐和/或羧酸既可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。相對于環(huán)狀醚，羧酸酐和/或羧酸通常在0.011.0(摩爾比)的范圍內(nèi)添加即可。聚合反應時可以在反應中使用惰性溶劑。作為該溶劑，通常使用對開環(huán)聚合反應為惰性的脂肪烴、芳香烴等中的一種或兩種以上。反應形式使用槽型、塔型等一般使用的形式，可以是分批方式、連續(xù)方式的任一種。例如有如下方法等將環(huán)狀醚、催化劑、羧酸酐和/或羧酸在攪拌下投料進行聚合的方法(分批方式)；在含有催化劑的反應器中連續(xù)供給環(huán)狀醚、羧酸酐和/或羧酸并連續(xù)抽出反應液的方法(連續(xù)方式)等。從生產(chǎn)率的方面考慮優(yōu)選連續(xù)方式。固體酸催化劑的用量取決于其種類，沒有特別限定，但例如在分批型反應器中，若催化劑量過少，則聚合速度變慢，反過來若過多，則難以除去聚合熱。并且，由于反應體系的漿料濃度變高，導致攪拌困難，并且易于在聚合反應結(jié)束后的催化劑與反應液的分液中出現(xiàn)問題。因此，對于催化劑的用量，可以在考慮分批反應、流通反應的反應形態(tài)的條件下在相對于液相通常為0.00150重量倍、優(yōu)選為0.0120重量倍的范圍內(nèi)選擇。其中，在流通反應的情況下，催化劑的用量表示每單位時間的相對于液相供給量的催化劑的量。反應溫度通常為0。C200。C，優(yōu)選為1(TC80。C。反應壓力為反應體系能保持液相的壓力即可，通常從常壓10MPa、優(yōu)選從常壓5MPa的壓力范圍進行選擇。對反應時間沒有特別限定，考慮到其與催化劑量這兩者，考慮到收率、經(jīng)濟性，反應時間為0.1小時20小時的范圍，優(yōu)選為0.5小時15小時的范圍。此處所說的反應時間是指，在分批方式中，由溫度上升至反應溫度時起到反應結(jié)束開始冷卻為止的時間；在連續(xù)方式中，反應組成液在反應器中的停留時間。所生成的聚醚的分子量分布取決于原料化合物的種類，但根據(jù)本發(fā)明，在使用利用有機化合物和/或無機化合物處理了的固體酸催化劑、或表面羥基量為0.l!imol/m22.5(imol/m2、pKa-5.6以下的酸量為20nmol/g以上的固體酸催化劑進行四氫呋喃(THF)的開環(huán)聚合反應的情況下，能夠獲得數(shù)均分子量(Mn)為20080,000、特別是20040,000左右的低中分子量的聚醚。進而，能夠容易地制造出分子量分布窄的聚醚也是特征之一。即，工業(yè)需求較大的聚醚的Mw/Mn為1.32.5，通過利用本發(fā)明的固體酸催化劑，能夠得到Mw/Mn小于3、例如Mw/Mn為1.13.0的聚四亞甲基醚二醇(PTMG)，特別是通過選用本發(fā)明的優(yōu)選條件，還能夠獲得Mw/Mn為1.41.7左右的分子量分布非常窄的聚醚。并且，根據(jù)本發(fā)明，可以使產(chǎn)物的收率為15%以上、優(yōu)選為20%以上、進一步為25%以上。進而，由于催化劑活性的經(jīng)時劣化較少，即使進行長時間的反應也能夠維持高轉(zhuǎn)化率的狀態(tài)。由第1、第2方面制造出的聚醚可以用于彈性纖維、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、涂布材料等用途。[實施例和比較例]下面舉出合成例、實施例和比較例，對第1、第2方面進一步具體地說明，但以下的實施例并不限定第1、第2方面的范圍。此外，在下面的內(nèi)容中，聚四亞甲基醚二醇乙酸酯(PTME)的轉(zhuǎn)化率、數(shù)均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)利用以下的GPC(凝膠滲透色譜法)求出。GPC裝置Tosoh社制造GPC8220柱TSK-GELGMHHR-M(30cm)X4根檢測方法RI柱溫40°C移動相THF流速lml/min樣品注入量500|lL樣品濃度調(diào)整至聚醚的濃度為約0.5重量。/。此外，固體酸催化劑的表面羥基量和酸量如下進行了測定。[表面羥基量]在U字管中取樣0.7g，在以40cc/min的速度流通高純度Ar的條件下于30(TC干燥1小時，自然冷卻后，在不與大氣接觸的狀態(tài)下取下U字管，轉(zhuǎn)移至干燥氣體的氣密隔離保護罩中。在預先放入氣密隔離保護罩中的三角燒瓶中添加試樣，再向其中添加20cc干燥甲苯。將三角燒瓶安裝在以80cc/min的速度流通了N2的滴定實驗裝置上。在Ar手套箱中，將5cc1.5M甲基鋰-溴化鋰絡合物的醚溶液吸到塑料注射器中，在以橡膠密封了針尖的狀態(tài)下將其取出，通過隔膜將其注入到三角燒瓶中。用捕集袋捕集10分鐘吹掃氣體，以GC定量甲烷濃度。吹掃氣體流量用精密膜流量計檢測。由通過甲垸濃度和吹掃氣體流量求出的所產(chǎn)生的甲烷量來計算單位重量的催化劑的表面羥基量。使用Mounted!社制造的HMModel-1201型，利用氮吸附BET1點法測定單位重量的催化劑的表面積，由此計算催化劑的單位表面積的表面羥基量。[pKa-5.6以下的酸量]將催化劑于20(TC真空干燥3小時，在氮氣氣氛下的手套箱內(nèi)稱量催化劑。添加2ml甲苯，安裝在UV測定裝置上，作為指示劑添加0.2重量。/。苯亞甲基苯乙酮(pKa^-5.6用)/甲苯溶液lml。作為滴定試劑使用0.01mol/L的正丁基胺，由直至與酸性點結(jié)合的苯亞甲基苯乙酮的UY峰消失為止所滴加的正丁基胺量計算pKa-5.6以下的酸量。<具有表面羥基的固體酸催化劑的制備>催化劑的合成例l-l:在89.66g硝酸氧鋯水溶液(新日本金屬化學社制造，Zr02換算濃度為18.12重量％)中添加18.72g脫鹽水并均勻混合。向其中添加11.84g尿素均勻混合，制備浸漬溶液。向該溶液中添加80gSiO2(富士Silysia制造，CARiACTQ15，粒徑75nm500(im，平均粒徑200拜，細孔容積1.16ml/g，平均細孔徑15nm)，振蕩約1小時進行混合，以孔隙填充的方式進行浸滲(浸漬溶液量為載體細孔容積的100%)。將其裝入500ml梨形燒瓶中，在燒瓶上部連接接頭和塞有玻璃棉的彎管，在測量部連接溫度計。其后，用夾具將燒瓶固定在旋轉(zhuǎn)式干燥機的旋轉(zhuǎn)軸上。以10rpm的速度旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸，將干燥機溫度設定為105°C，進行6小時的加熱。此時，通過重量變化確認浸漬溶液中的水分殘留90%。然后，卸下上部的塞有玻璃棉的彎管后，將干燥機溫度設定為120°C，進行16小時的加熱。然后，卸下上部的接頭后，將干燥機溫度設定為140°C，進行4小時的加熱，將水分幾乎完全除去。經(jīng)過4小時后，停止加熱、旋轉(zhuǎn)，取出催化劑。將催化劑轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中自然冷卻至室溫，然后添加約300ml的脫鹽水，進行約IO分鐘的懸浮清洗。接下來，過濾催化劑后，再次轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中，添加將30g重碳酸銨溶解在300ml的脫鹽水中得到的溶液，進行約IO分鐘的懸浮清洗。接下來，過濾催化劑后，再次轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中，添加300ml脫鹽水，進行約10分鐘的懸浮清洗。以該脫鹽水重復2次清洗后，風干催化劑，于12(TC在干燥機中干燥一夜，然后在空氣流通下于90(TC進行2小時燒制。將所得到的固體酸催化劑設為"催化劑1"。根據(jù)浸漬液的組成通過計算求出催化劑1中相對于催化劑總量的氧化鋯的負載量為16.9重量％。并且，催化劑1的表面羥基量為2.6pmol/m2、pKa-5.6以下的酸量為110|imol/g。催化劑的合成例1-2在89.66g硝酸氧鋯水溶液(新日本金屬化學社制造，Zr02換算濃度為18.12重量％)中添加0.44g脫鹽水制成均勻溶液，攪拌下向其中一點點地添加25重量。/。碳酸銨水溶液26.94g，制成均勻溶液后，一點點地添加7.94g尿素，制成浸漬溶液，向該溶液中添加80gSi02(富士Silysia制造，CARiACTQ30，粒徑75(im500[im，平均粒徑200pm，細孔容積1.21ml/g，平均細孔徑30nm)，振蕩約1小時進行混合，以孔隙填充的方式進行浸滲(浸漬溶液量為載體細孔容積的100%)。將其裝入500ml梨形燒瓶中，在燒瓶上部連接接頭和塞有玻璃棉的彎管，在測量部連接溫度計。其后，用夾具將燒瓶固定在旋轉(zhuǎn)式干燥機的旋轉(zhuǎn)軸上。以10rpm的速度旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸，將干燥機溫度設定為105"，進行2小時的加熱。然后，卸下上部的塞有玻璃棉的彎管后，將干燥機溫度設定為120°C，進行16小時的加熱。然后，卸下上部的接頭后，將干燥機溫度設定為140°C，進行4小時的加熱，將水分完全除去。經(jīng)過4小時后，停止加熱、旋轉(zhuǎn)，取出催化劑。將催化劑轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中自然冷卻至室溫，然后添加約300ml的脫鹽水，進行約IO分鐘的懸浮清洗。接下來，過濾催化劑后，再次轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中，添加將30g重碳酸銨溶解在300ml的脫鹽水中得到的溶液，進行約IO分鐘的懸浮清洗。接下來，過濾催化劑后，再次轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中，添加300ml脫鹽水，進行約10分鐘的懸浮清洗。以該脫鹽水重復2次清洗后，風干催化劑，于12(TC在干燥機中干燥一夜，然后在空氣的流通下于90(TC進行2小時燒制。將所得到的固體酸催化劑設為"催化劑2"。根據(jù)浸漬液的組成通過計算求出催化劑2中相對于催化劑總量的氧化鋯的負載量為16.9重量％。并且，催化劑2的表面羥基量為3.4jimol/m2、pKa-5.6以下的酸量為100拜ol/g。催化劑的合成例1-3在88.01g硝酸氧鋯水溶液(新日本金屬化學社制造，Zr02換算濃度為18.12重量。/。)中添加26.13g脫鹽水并均勻混合。向其中添加11.84g尿素均勻混合，制備浸漬溶液。向該溶液中添加80gSiO2(富士Silysia制造，CARiACTQ30)，振蕩約1小時進行混合，以孔隙填充的方式進行浸滲(浸漬溶液量為載體細孔容積的100%)。將其裝入500ml梨形燒瓶中，在燒瓶上部連接接頭和塞有玻璃棉的彎管，在測量部連接溫度計。其后，用夾具將燒瓶固定在旋轉(zhuǎn)式干燥機的旋轉(zhuǎn)軸上。以10rpm的速度旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸，將干燥機溫度設定為105°C，進行2小時的加熱。然后，卸下上部的塞有玻璃棉的彎管后，將干燥機溫度設定為120°C，進行16小時的加熱。然后，卸下上部的接頭后，將干燥機溫度設定為140°C，進行4小時的加熱，將水分完全除去。經(jīng)過4小時后，停止加熱、旋轉(zhuǎn)，取出催化劑。將催化劑轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中自然冷卻至室溫，然后添加約300ml的脫鹽水，進行約10分鐘的懸浮清洗。接下來，過濾催化劑后，再次轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中，添加將30g重碳酸銨溶解在300ml的脫鹽水中得到的溶液，進行約10分鐘的懸浮清洗。接下來，過濾催化劑后，再次轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中，添加300ml脫鹽水，進行約10分鐘的懸浮清洗。以該脫鹽水重復2次清洗后，風干催化劑，于12(TC在干燥機中干燥一夜，然后在空氣的流通下于90(TC進行2小時燒制。將所得到的固體酸催化劑設為"催化劑3"。根據(jù)浸漬液的組成通過計算求出催化劑3中相對于催化劑總量的氧化鋯的負載量為16.9重量％。并且，催化劑3的表面羥基量為3.3,ol/m2、pKa-5.6以下的酸量為100拜ol/g。催化劑的合成例1-4將作為粘土(活性白土)催化劑的SuedChemie社制造的TonsilOptimumFF在空氣流通下于400'C燒制1小時，將所得到的固體酸催化劑稱作"催化劑4"。該催化劑4的表面羥基量為3.5拜ol/m2、pKa-5.6以下的酸量為190,ol/g。<利用有機化合物和/或無機化合物進行的固體酸催化劑的處理和聚醚的制造>實施例1-1[利用有機化合物和/或無機化合物進行的固體酸催化劑的處理]將預先用分子篩3A進行了脫水的100ml乙醇(含水量50ppm)和98.3g(832.2mmol)碳酸二乙酯(含水量50ppm)在氮氣氣氛下于帶有回流冷凝管的500ml燒瓶中混合。其中，在攪拌下在上述混合液中添加50g催化劑1后，在油浴中加熱，回流1小時。自然冷卻后，將回流冷凝管更換為蒸餾頭，在油浴中加熱，慢慢升溫，于90。C140。C蒸餾除去乙醇和碳酸二乙酯，進而在氮氣流通下于14(TC的油浴中處理4小時。自然冷卻后，在氮氣氣氛下保存在密閉容器中，制成評價用催化劑。該評價用催化劑的表面羥基量為1.5[imol/m2、pKa-5.6以下的酸量為110|imol/g。[聚醚制造反應評價]在容積為520ml的流通反應裝置中裝入22g該評價用催化劑。以87.4ml/h的流量流通THF、乙酸酐、乙酸的混合溶液(重量比為THF258.6、乙酸酑29.3、乙酸1)，加熱到35。C。間隔恒定時間提取反應液，通過GPC進行了收率、數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的測定。初期的轉(zhuǎn)化率為34.2%、初期的Mn為2257、初期的Mw/Mn為1.81，反應162.5h后的轉(zhuǎn)化率為28.3%(相對于初期，相對轉(zhuǎn)化率為83%)、Mn=2232、Mw/Mn為1.80(與初期相比惡化-0.01)。比較例1-1直接使用22g上述催化劑1，與實施例1-1同樣地進行聚醚制造反應評價。初期的轉(zhuǎn)化率為39.7。/。、初期的Mn為1851、初期的Mw/Mn為1.82，反應161.5h后的轉(zhuǎn)化率為28.2%(相對于初期，相對轉(zhuǎn)化率為71%)、Mn=1813、Mw/Mn為1.85(與初期相比惡化+0.03)。實施例1-2將40g上述催化劑2填充進固定床流通處理裝置，以0.8L/min的流量流通氮氣。然后，除了流通氮氣之外，還以32mg/min的流量以氣體狀態(tài)開始流通甲醇(含水量50ppm)，加熱至10(TC并保持5小時。5小時后停止甲醇的流通，僅流通氮氣，保持4小時。自然冷卻后，在氮氣氣氛下保存在密閉容器中，制成評價用催化劑。該評價用催化劑的表面羥基量為2.0Mmol/m2、pKa-5.6以下的酸量為90[imol/g。使用22g該評價用催化劑，與實施例1-1同樣地進行聚醚制造反應評價。初期的轉(zhuǎn)化率為34.4%、初期的Mn為2399、初期的Mw/Mn為1.76，反應162.0h后的轉(zhuǎn)化率為25.3°/。(相對于初期，相對轉(zhuǎn)化率為74%)、Mn=2322、Mw/Mn為1.77(與初期相比惡化+0.01)。實施例1-3將80g上述催化劑2填充進流動床流通處理裝置，以1.6L/min的流量流通氮氣。然后，除了流通氮氣之外，還以88mg/min的流量以氣體狀態(tài)開始流通三甲基甲硅烷基乙酸酯，加熱至IO(TC并保持5小時。5小時后停止三甲基甲硅烷基乙酸酯的流通，加熱至200'C，僅流通氮氣，保持4小時。自然冷卻后，在氮氣氣氛下保存在密閉容器中，制成評價用催化劑。該評價用催化劑的表面羥基量為1.4阿ol/m2、pKa-5.6以下的酸量為100jimol/g。使用22g該評價用催化劑，與實施例1-1同樣地進行聚醚制造反應評價。初期的轉(zhuǎn)化率為33.0%、初期的Mn為3090、初期的Mw/Mn為1.80，反應162.0h后的轉(zhuǎn)化率為27.0%(相對于初期，相對轉(zhuǎn)化率為82%)、Mn=2967、Mw/Mn為1.78(與初期相比惡化-0.02)。比較例1-2直接使用22g上述催化劑2，與實施例1-1同樣地進行聚醚制造反應評價。初期的轉(zhuǎn)化率為32.0%、初期的Mn為2287、初期的Mw/Mn為1.76，反應163.7h后的轉(zhuǎn)化率為23.5%(相對于初期，相對轉(zhuǎn)化率為73%)、Mn=2282、Mw/Mn為1.81(與初期相比惡化+0.05)。實施例1-4將80g上述催化劑3填充進流動床流通處理裝置，以1.6L/min的流量流通氮氣。加熱至100。C后，除了流通氮氣之外，還以88mg/min的流量以氣體狀態(tài)開始流通三甲基甲硅垸基乙酸酯(含水量10ppm以下)，并保持5小時。5小時后停止三甲基甲硅垸基乙酸酯的流通，加熱至200°C，僅流通氮氣，保持4小時。自然冷卻后，在氮氣氣氛下保存在密閉容器中，制成評價用催化劑。該評價用催化劑的表面羥基量為1.6nmol/m2、pKa-5.6以下的酸量為100(xmol/g。使用22g該評價用催化劑，與實施例1-1同樣地進行聚醚制造反應評價。初期的轉(zhuǎn)化率為28.8%、初期的Mn為2022、初期的Mw/Mn為1.64，反應142.5h后的轉(zhuǎn)化率為23.5%(相對于初期，相對轉(zhuǎn)化率為82%)、Mn=1890、Mw/Mn為1.66(與初期相比惡化+0.02)。實施例1-5將80g上述催化劑3填充進流動床流通處理裝置，以1.6L/min的流量流通氮氣。加熱至10(TC后，除了流通氮氣之外，還以68mg/min的流量以氣體狀態(tài)開始流通二乙基甲基硅烷(含水量10ppm以下)，并保持5小時。5小時后停止二乙基甲基硅烷的流通，加熱至20(TC，僅流通氮氣，保持4小時。自然冷卻后，在氮氣氣氛下保存在密閉容器中，制成評價用催化劑。該評價用催化劑的表面羥基量為2.0(imol/m2、pKa-5.6以下的酸量為100拜ol/g。使用22g該評價用催化劑，與實施例1-1同樣地進行聚醚制造反應評價。初期的轉(zhuǎn)化率為31.4%、初期的Mn為1746、初期的Mw/Mn為1.64，反應139.7h后的轉(zhuǎn)化率為25.3%(相對于初期，相對轉(zhuǎn)化率為81%)、Mn=1797、Mw/Mn為1.66(與初期相比惡化+0.02)。實施例1-6將80g上述催化劑3填充進流動床流通處理裝置，以1.6L/min的流量流通氮氣。加熱至14(TC后，除了流通氮氣之外，還以23mg/min的流量以氣體狀態(tài)開始流通二乙基甲基硅烷(含水量10ppm以下)，并保持5小時。5小時后停止二乙基甲基硅烷的流通，加熱至20(TC，僅流通氮氣，保持4小時。自然冷卻后，在氮氣氣氛下保存在密閉容器中，制成評價用催化劑。該評價用催化劑的表面羥基量為2.0)imol/m2、pKa-5.6以下的酸量為100,1/g。使用22g該評價用催化劑，與實施例1-1同樣地進行聚醚制造反應評價。初期的轉(zhuǎn)化率為33.1%、初期的Mn為2090、初期的Mw/Mn為1.66，反應161.7h后的轉(zhuǎn)化率為27.4%(相對于初期，相對轉(zhuǎn)化率為83%)、Mn=2108、Mw/Mn為1.68(與初期相比惡化+0.02)。比較例1-3直接使用22g上述催化劑3，與實施例1-1同樣地進行聚醚制造反應評價。初期的轉(zhuǎn)化率為29.6%、初期的Mn為1582、初期的Mw/Mn為1.68，反應139.5h后的轉(zhuǎn)化率為23.0%(相對于初期，相對轉(zhuǎn)化率為78%)、Mn=1567、Mw/Mn為1.74(與初期相比惡化+0.06)。實施例1-7將80g上述催化劑4填充進流動床流通處理裝置，以1.6L/min的流量流通氮氣。然后，除了流通氮氣之外，還以88mg/min的流量以氣體狀態(tài)開始流通三甲基甲硅垸基乙酸酯，加熱至10(TC并保持5小時。5小曰寸后停止三甲基甲硅烷基乙酸酯的流通，加熱至20(TC，僅流通氮氣，保持4小時。自然冷卻后，在氮氣氣氛下保存在密閉容器中，制成評價用催化劑。該評價用催化劑的表面羥基量為2.4pmol/m2、pKa-5.6以下的酸量為190|amol/g。使用22g該評價用催化劑，與實施例1-1同樣地進行聚醚制造反應評價。初期的轉(zhuǎn)化率為29.0%、初期的Mn為3500、初期的Mw/Mn為1.84，反應165.4h后的轉(zhuǎn)化率為12.2%(相對于初期，相對轉(zhuǎn)化率為42%)、Mn=3470、Mw/Mn為1.85(與初期相比惡化+0.01)。比較例1-4直接使用22g上述催化劑4，與實施例1-1同樣地進行聚醚制造反應評價。初期的轉(zhuǎn)化率為28.1%、初期的Mn為2668、初期的Mw/Mn為1.85，反應165.4h后的轉(zhuǎn)化率為10.1%(相對于初期，相對轉(zhuǎn)化率為36%)、Mn=2794、Mw/Mn為2.00(與初期相比惡化+0.15)。上述的評價結(jié)果于下述表1-1和表1-2中匯總給出。[表___<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>[表1-2]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>由表1-1、表1-2可知，通過預先以有機化合物和/或無機化合物處理固體酸催化劑，能夠獲得低表面羥基量且高酸量的固體酸催化劑，通過使用該固體酸催化劑能夠防止轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時降低，并且，還能防止所得到的聚醚的分子量分布(Mw/Mn)的經(jīng)時惡化，能夠獲得分子量分布窄的聚醚。[第3方面的說明]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在載體的細孔內(nèi)進行均一沉淀法(其是從均一溶液中生成沉淀的反應)，能夠?qū)⒔饘贇溲趸锖?或金屬氧化物以均勻且細微的分散狀態(tài)負載在載體內(nèi)，從而完成了本發(fā)明的第3方面。據(jù)認為，均一沉淀法的情況下，用于將金屬鹽類制成金屬氫氧化物的沉淀劑(例如堿)能夠在載體細孔內(nèi)部均勻地生成，從而在載體內(nèi)部的不同位置上的金屬氫氧化物的濃度差變得極小，能夠生成細微且均勻的凝集而不會在載體內(nèi)出現(xiàn)金屬氫氧化物的較大凝集，其結(jié)果，能夠得到酸堿量多且酸強度分布窄的固體酸催化劑。第3方面的要點在于一種固體酸催化劑的制造方法，其是將金屬氫氧化物和/或金屬氧化物負載在載體上而成的固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，該方法包括利用載體細孔內(nèi)的均一沉淀法在載體的細孔內(nèi)負載金屬氫氧化物和/或金屬氧化物的工序。第3方面中，所述均一沉淀法為利用了沉淀劑前體的均一沉淀法較為適宜。該沉淀劑前體為堿前體較為適宜。金屬氫氧化物和/或金屬氧化物是選自由周期表第3族、第4族、第5族、第13族和第14族組成的組中的至少一種金屬元素的氫氧化物和/或氧化物較為適宜。堿前體是尿素較為適宜。根據(jù)第3方面，通過在載體的細孔內(nèi)進行均一沉淀法(其是從均一溶液中生成沉淀的反應)，能夠?qū)⒔饘贇溲趸锖?或金屬氧化物以均勻且細微的分散狀態(tài)負載在載體內(nèi)，其結(jié)果，能夠得到酸堿量多、酸強度分布窄的固體酸催化劑。通過利用這樣的固體酸催化劑，可以在例如四氫呋喃的開環(huán)聚合反應中以高轉(zhuǎn)化率制造分子量分布窄的聚醚。下面對第3方面的實施方式進行詳細說明，但以下記載的構(gòu)成要件的說明僅為第3方面的實施方式的一例(代表例)，只要不超出其要點，第3方面不受這些內(nèi)容的限制。以第3方面的方法制造的固體酸催化劑是通過在載體的細孔內(nèi)進行均一沉淀法來將金屬氫氧化物和/或金屬氧化物以均質(zhì)且細微的分散狀態(tài)負載在載體的細孔內(nèi)而得到的催化劑。該均一沉淀法如下實施，例如，將金屬鹽和在溶液中通過水解等化學反應產(chǎn)生沉淀劑的沉淀劑前體同時浸滲于載體中后，對該浸漬載體進行加熱處理等由沉淀劑前體生成沉淀劑的處理。由于是均一沉淀法，因此重要的是金屬鹽與沉淀劑前體形成液相，即形成溶液。即，將含有金屬鹽和沉淀劑前體的浸漬溶液浸滲到載體中，然后，進行由沉淀劑前體生成沉淀劑的處理。[固體酸催化劑的制造方法]首先，對基于均一沉淀法的第3方面的固體酸催化劑的制造方法進行說明，如上所述，所述均一沉淀法為，將含有金屬鹽和沉淀劑前體的浸漬溶液浸滲于載體中，然后進行由沉淀劑前體生成沉淀劑的處理。(1)載體對于第3方面使用的載體沒有特別限制，優(yōu)選金屬氧化物類、復合金屬氧化物類、沸石類、粘土類，更優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-二氧化鈦，特別優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯。至于載體的粒徑、細孔徑和細孔容積，會因作為固體酸催化劑的用途、使用形態(tài)而異，不能一概而論。這些載體既可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。(2)金屬氫氧化物和/或金屬氧化物對于上述那樣負載于載體上的金屬氫氧化物和/或金屬氧化物沒有特別限制，通常為周期表第214族的金屬元素的氫氧化物和/或氧化物，優(yōu)選為選自由周期表第3族、第4族、第5族、第13族和第14族組成的組中的至少一種金屬元素的氫氧化物和/或氧化物，更優(yōu)選為選自由Ti、Zr、Hf、Nb、Al以及Si組成的組中的至少一種金屬元素的氫氧化物和/或氧化物，特別優(yōu)選為選自由Ti、Zr、Al以及Nb組成的組中的至少一種金屬元素的氫氧化物和/或氧化物。(3)金屬鹽用于均一沉淀法的金屬鹽是能夠生成負載于所得到的固體酸催化劑上的上述金屬氫氧化物和/或金屬氧化物的金屬鹽，因此，通常為上述周期表第214族的金屬元素的鹽，優(yōu)選為第3、4、5、13、14族的金屬元素的鹽，更優(yōu)選為Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Si鹽，特別優(yōu)選為Ti、Zr、Al、Nb鹽。對于鹽的種類沒有特別限制，優(yōu)選硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、含氧硝酸鹽、氯化物、氯氧化物，更優(yōu)選含氧硝酸鹽、氯氧化物、硫酸鹽。艮口，作為金屬鹽優(yōu)選周期表第214族金屬的硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、含氧硝酸鹽、氯化物、氯氧化物，更優(yōu)選硝酸氧鋯、氯氧化鋯、硫酸鋯、氯化鈦、硫酸鋁、氯氧化鈮。這些金屬鹽既可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。⑨沉淀劑前體本發(fā)明的沉淀劑前體是指，通過在浸漬溶液中進行加熱等處理而引起水解或其他化學反應以生成沉淀劑的物質(zhì)。沉淀劑是指與浸漬溶液中的金屬鹽反應生成金屬氫氧化物和/或金屬氧化物的沉淀的物質(zhì)。沉淀劑前體中，將產(chǎn)生堿作為沉淀劑的物質(zhì)(即，在浸漬溶液中通過水解或其他的化學反應產(chǎn)生堿，使溶液的pH上升，使金屬鹽以氫氧化物和/或氧化物的形式沉淀的物質(zhì))稱為"堿前體"。對于用于進行均一沉淀法的沉淀劑前體沒有特別限制，通常使用堿前體。作為堿前體，一般使用尿素、三聚氰酸、烷基取代尿素、硫脲、烷基取代硫脲、由胺與羧酸構(gòu)成的酰胺化合物等。優(yōu)選使用尿素、三聚氰酸、垸基取代尿素，從易于獲得和成本方面考慮，特別優(yōu)選尿素、三聚氰酸。這些堿前體可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。(5)堿性物質(zhì)在浸漬溶液中不僅可以添加上述堿前體，而且可以預先在不生成沉淀的范圍內(nèi)添加預定量的堿性物質(zhì)以提高pH。通過使用堿性物質(zhì)，可以減少堿前體的用量、減少生成沉淀所必需的時間。對于堿性物質(zhì)沒有特別限制，可以舉出堿金屬、堿土金屬和銨的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、乙酸鹽，氨，有機胺類等，優(yōu)選氨、有機胺類、銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽，更優(yōu)選碳酸銨、碳酸氫銨。這些堿性物質(zhì)既可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。(6)浸漬溶液浸漬溶液通常通過將上述金屬鹽、沉淀劑前體和根據(jù)需要使用的堿性物質(zhì)溶解在水中來制備。對浸漬溶液中的金屬鹽和沉淀劑前體的濃度沒有特別限制，只要能維持溶解狀態(tài)并能夠?qū)崿F(xiàn)對后述載體的適合的負載量即可，通常金屬鹽濃度為0.01重量％50重量％，優(yōu)選為0.1重量％40重量％，特別優(yōu)選為0.5重量％30重量％，對于沉淀劑前體如后述那樣，相對于足以使該金屬鹽全部沉淀的理論量為0.110倍，優(yōu)選為0.28倍，特別優(yōu)選為0.35倍。可以適當使用堿性物質(zhì)以獲得所需的pH條件。即，由于生成沉淀所必需的pH條件根據(jù)所使用的金屬鹽和沉淀劑前體的種類或濃度而不同，所以可以根據(jù)這些條件而使用必要量的堿性物質(zhì)。此外，本發(fā)明中，為了在載體內(nèi)實施均一沉淀法，在進行使沉淀劑前體轉(zhuǎn)換為沉淀劑的處理之前，需要至少一種金屬鹽和沉淀劑前體在浸漬溶液中為液相，即為溶解狀態(tài)，對于除了該至少一種金屬鹽和沉淀劑前體以外的物質(zhì)，在浸漬溶液中以任意狀態(tài)存在皆可。OO均一沉淀法<浸漬溶液對載體的浸滲方法>對于使上述浸漬溶液浸滲到載體中的方法沒有特別限制，為了使金屬鹽均勻地負載到載體上，優(yōu)選以孔隙填充法來實施。這種情況下，浸滲到載體中的浸漬溶液的體積優(yōu)選為載體細孔容積的60%120%，更優(yōu)選為70%110%，特別優(yōu)選為80%105%。若該液量過少，則浸漬溶液不能均勻地進入載體細孔內(nèi)，而導致不均勻化。反過來，若該液量過多，則浸漬液附著在載體外表面，仍會導致不均勻化。此外，通過浸滲負載在載體上的金屬鹽的負載量可以選擇任意的量，但通常相對于載體重量為0.01重量％50重量％，優(yōu)選為0.05重量％40重量％，進一步優(yōu)選為0.1重量％30重量％。對于沉淀劑前體的負載量，設足以使負載于載體上的金屬鹽全部沉淀的理論量為1時，以摩爾比計，通常在0.110的范圍內(nèi)使用沉淀劑前體，優(yōu)選為0.28的范圍，進一步優(yōu)選為0.35的范圍。<沉淀的生成和后處理方法>第3方面中，使浸漬溶液浸滲到載體中，由此使負載于載體上的金屬鹽和沉淀劑前體在載體細孔內(nèi)保持溶液的狀態(tài)，在這種狀態(tài)下實施加熱等將沉淀劑前體轉(zhuǎn)換為沉淀劑的處理，利用在載體內(nèi)部均勻產(chǎn)生的沉淀劑將金屬鹽轉(zhuǎn)換為相對應的金屬氫氧化物。通常使用堿前體作為沉淀劑前體，在將堿前體轉(zhuǎn)換為堿的處理中利用由加熱導致的堿前體的水解。如上所述，第3方面中，為了在載體細孔內(nèi)實施均一沉淀法，需要在進行將沉淀劑前體轉(zhuǎn)換為沉淀劑的處理之前，使至少一種金屬鹽與沉淀劑前體為溶液的狀態(tài)、即液相，而除了該至少一種金屬鹽、沉淀劑前體以外的物質(zhì)為任何狀態(tài)皆可。在基于加熱引發(fā)的水解反應中將堿前體轉(zhuǎn)換為堿的情況下，作為加熱溫度，通常釆用5(TC30(TC的范圍，優(yōu)選采用6(TC20(TC的范圍。也可以使加熱溫度隨時間變化。若加熱溫度過低，則有可能不發(fā)生由沉淀劑前體生成沉淀劑的反應，或是需要耗費非常長的時間；若加熱溫度過高，則有時水解所必需的水分可能會在由沉淀劑前體生成沉淀劑的反應結(jié)束之前被全部除去。為了實施良好且穩(wěn)定的均一沉淀法，優(yōu)選在生成沉淀的反應結(jié)束時，浸滲在載體中的浸漬溶液中的水分殘留5%以上，更優(yōu)選殘留10%以上。如固定床加熱裝置那樣，可以在負載載體不流動的狀態(tài)對浸滲有浸漬溶液的載體進行加熱，但特別在制備大量催化劑的情況下，更優(yōu)選使用負載載體流動的流動床裝置、旋轉(zhuǎn)式的加熱裝置等。據(jù)認為，在加熱37時出現(xiàn)水分蒸發(fā)的情況下，使負載載體流動的方法不會使每粒負載載體的水分蒸發(fā)量發(fā)生變化，從而進一步增加均質(zhì)性。此外，若加熱時的水分蒸發(fā)過快，則水分在堿前體的水解完全結(jié)束之前被全部除去，有時不能充分進行沉淀劑的供給，因此通常理想的是，由開始加熱到經(jīng)過沉淀生成反應結(jié)束以后、直至完全除去水分為止，用1小時以上、優(yōu)選3小時以上、進一步優(yōu)選6小時以上的時間進行水分的完全除去。其后，根據(jù)需要用水、堿性水溶液、酸水溶液、有機溶劑等對所得到的催化劑進行清洗，干燥后，在氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛、或空氣或稀釋氧氣等氧化性氣體氣氛下進行燒制，從而可以得到具有所期望的性能的固體酸催化劑。作為此時的加熱燒制溫度，通常為100°C1200°C，優(yōu)選為300°C1100°C，進一步優(yōu)選為500°C1000°C。通過進行這樣的加熱燒制，能夠使所得到的固體酸催化劑的催化劑活性和穩(wěn)定性提高。(8)固體酸催化劑由上述工序得到的固體酸催化劑上負載的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的微晶尺寸因金屬元素的種類、負載量、載體的種類、燒制條件等而不同，使用同一金屬鹽在同一負載量、同一載體、同一燒制條件下進行制備的情況下，該微晶尺寸為以現(xiàn)有技術(shù)制備時的微晶尺寸的90%以下，優(yōu)選為80%以下，進一步優(yōu)選為75%以下。此外，該微晶尺寸利用XRD測定峰的半峰寬算出。此外，以第3方面的方法得到的固體酸催化劑中相對于載體的金屬氫氧化物和/或金屬酸化物的負載量為0.05重量％40重量％，特別優(yōu)選為0.1重量％30重量％。[聚醚的制造方法]根據(jù)第3方面的方法制造的固體酸催化劑能夠良好地用作聚醚的制造(特別是利用環(huán)狀醚類的開環(huán)聚合反應的聚醚的制造)中的聚合用催化劑。下面對使用本發(fā)明的固體酸催化劑作為聚合用催化劑的聚醚的制造方法進行說明。以環(huán)狀醚類的開環(huán)聚合反應制造聚醚的情況下，作為用作反應原料的環(huán)狀醚，可以舉出環(huán)的構(gòu)成碳原子數(shù)為310的環(huán)狀醚，并且，可以使用以烷基、鹵素基、?；热〈沫h(huán)狀醚。具體地說，可以使用四氫呋喃、氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)庚烷、1,4-二氧六環(huán)、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃等。并且，可以進行僅使用一種環(huán)狀醚類的均聚和使用兩種以上環(huán)狀醚類的共聚中的任一種聚合。從控制分子量的方面考慮，環(huán)狀醚的開環(huán)聚合反應優(yōu)選在羧酸酐和/或羧酸的存在下進行。作為羧酸酐和/或羧酸，一般使用脂肪族或芳香族的具有212個碳原子的羧酸酐和/或羧酸，優(yōu)選使用具有28個碳原子的羧酸酐和/或羧酸。這些羧酸酐和/或羧酸既可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。羧酸酐和/或羧酸通常以相對于環(huán)狀醚為0.011.0(摩爾比)進行添加較為適宜。聚合反應時可以在反應中使用惰性溶劑。作為該溶劑，通常使用對開環(huán)聚合反應為惰性的脂肪烴、芳香烴等中的一種或兩種以上。反應形式使用槽型、塔型等一般使用的形式，可以是分批方式、連續(xù)方式的任一種。例如有如下方法等將環(huán)狀醚、催化劑、羧酸酐和/或羧酸在攪拌下投料進行聚合的方法(分批方式)；在含有催化劑的反應器中連續(xù)供給環(huán)狀醚、羧酸酐和/或羧酸并連續(xù)抽出反應液的方法(連續(xù)方式)等。從生產(chǎn)率的方面考慮優(yōu)選連續(xù)方式。固體酸催化劑的用量取決于其種類，沒有特別限定，但例如在分批型反應器中，若催化劑量過少，則聚合速度變慢，反過來若過多，則難以除去聚合熱。并且，由于反應體系的漿料濃度變高，導致攪拌困難，并且易于在聚合反應結(jié)束后的催化劑與反應液的分液中出現(xiàn)問題。因此，對于催化劑的用量，可以考慮分批反應、流通反應的反應形態(tài)的條件下，在相對于液相通常為0.00150重量倍、優(yōu)選為0.0120重量倍的范圍內(nèi)選擇。其中，在流通反應的情況下，催化劑的用量表示每單位時間的相對于液相供給量的催化劑的量。反應溫度通常為(TC200。C，優(yōu)選為10。C80。C。反應壓力為反應體系能保持液相的壓力即可，通常從常壓10MPa、進行選擇。對反應時間沒有特別限定，考慮到其與催化劑量這兩者，考慮到收率、經(jīng)濟性，反應時間為0.1小時20小時的范圍，優(yōu)選為0.5小時15小時的范圍。此處所說的反應時間是指，在分批方式中，由溫度上升至反應溫度時起到反應結(jié)束開始冷卻為止的時間；在連續(xù)方式中，反應組成液在反應器中的停留時間。使用根據(jù)第3方面制造的固體酸催化劑進行四氫呋喃(THF)的開環(huán)聚合反應的情況下，能夠獲得數(shù)均分子量(Mn)為20080,000、特別是20040,000左右的低中分子量的聚醚。進而，能夠容易地制造出分子量分布窄的聚醚也是特征之一。即，工業(yè)需求較大的聚醚的Mw/Mn為1.32.5，通過利用本發(fā)明的固體酸催化劑，能夠得到Mw/Mn小于3、例如Mw/Mn為1.13.0的聚四亞甲基醚二醇(PTMG)，特別是通過選用本發(fā)明的優(yōu)選條件，還能夠獲得Mw/Mn為1.51.8左右的分子量分布非常窄的聚醚。并且，根據(jù)本發(fā)明，可以使產(chǎn)物的收率為25%以上、優(yōu)選為30%以上、進一步為35%以上。[實施例和比較例]下面舉出實施例和比較例對第3方面進一步具體地說明，但以下的實施例并不限定本發(fā)明的范圍。此外，在下面的內(nèi)容中，聚四亞甲基醚二醇乙酸酯(PTME)的收率、數(shù)均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)利用以下的GPC(凝膠滲透色譜法)求出。GPC裝置Tosoh社制造GPC8220柱TSK-GELH30cmX2根檢測方法RI柱溫40。C移動相THF流速lml/min樣品注入量100pL樣品濃度調(diào)整至聚醚的濃度為約0.1重量％實施例2-1<固體酸催化劑的制備>[浸漬溶液的浸漬]在S9.66g硝酸氧鋯水溶液(新日本金屬化學社制造，Zr02換算濃度18.12重量％)中添加18.72g脫鹽水并均勻混合。向其中添加11.84g尿素均勻混合，制備浸漬溶液。向該溶液中添加80gSiO2(富士Silysia制造，CARiACTQ15，粒徑75pm500iim，平均粒徑200pm，細孔容積1.16ml/g，平均細孔徑15nm)，振蕩約1小時進行混合，以孔隙填充的方式進行浸滲(浸漬溶液量為載體細孔容積的100%)。[加熱處理]將浸滲有上述浸漬溶液的載體裝入500ml梨形燒瓶中，在燒瓶上部連接接頭和塞有玻璃棉的彎管，在測量部連接溫度計。其后，用夾具將燒瓶固定在旋轉(zhuǎn)式干燥機的旋轉(zhuǎn)軸上。以10rpm的速度旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸，將干燥機溫度設定為105°C，進行6小時的加熱。此時，通過重量變化確認浸漬溶液中的水分殘留90%。然后，卸下上部的塞有玻璃棉的彎管后，將干燥機溫度設定為120°C，進行16小時的加熱。然后，卸下上部的接頭后，將干燥機溫度設定為140°C，進行4小時的加熱，將水分幾乎完全除去。經(jīng)過4小時后，停止加熱、旋轉(zhuǎn)，取出催化劑。將催化劑轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中自然冷卻至室溫，然后添加約300ml的脫鹽水，進行約10分鐘的懸浮清洗。過濾催化劑后，再次轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中，進行總計3次的懸浮清洗。接下來，風干催化劑后，于12(TC的干燥機中干燥一夜，然后在空氣流通下于90(TC實施2小時的燒制，得到固體酸催化劑。通過XRD測定求出負載于該固體酸催化劑上的氧化鋯的平均微晶徑，結(jié)果為22A。并且，通過計算由浸漬液的組成求出的相對于催化劑總量的氧化鋯的負載量為16.9重量％。<聚醚的制造>氮氣條件下向500ml的四口燒瓶中添加133.5gTHF、6.85g乙酸酐并攪拌混合。在氮氣條件下稱量4.68g在上述固體酸催化劑的制備中得到的固體酸催化劑，攪拌下將其添加到上述混合液中后，于4(TC反應5小時。以GPC分析反應液，對THF的轉(zhuǎn)化率和PTME的數(shù)均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)進行測定，結(jié)果轉(zhuǎn)化率為56.3%，Mn為2563，Mw/Mn為1.88。實施例2-2將42.46g氯氧化鋯8水合物溶解在59.48g脫鹽水中，向其中添加11.84g尿素并均勻混合，制備浸漬溶液，除此以外與實施例2-l同樣地進行催化劑的制備，利用該催化劑進行聚醚的制造。通過XRD測定得出的氧化鋯的平均微晶徑為檢測下限(10A)以下，相對于催化劑總量的氧化鋯的負載量為16.9重量％。轉(zhuǎn)化率為55.1%，Mn為2520，Mw/Mn為1.87。實施例2-3將46.95g硫酸鋯水溶液(日本輕金屬社制造，Zr02換算濃度為15.1重量。/。)溶解在56.95g脫鹽水中，向其中添加23.78g尿素并均勻混合，制備浸漬溶液，除此以外與實施例2-l同樣地進行催化劑的制備，利用該催化劑進行聚醚的制造。通過XRD測定得出的氧化鋯的平均微晶徑為22A，相對于催化劑總量的氧化鋯的負載量為16.9重量％。轉(zhuǎn)化率為51.2%，Mn為2252，Mw/Mn為1.87。實施例2-4向86.80g硝酸氧鋯水溶液(新日本金屬化學社制造，Zr02換算濃度為18.72重量％)中添加17.84g脫鹽水并均勻混合，向其中一點點地添加10.84g重碳酸銨并均勻混合，向其中添加7.92g尿素并均勻混合，制備浸漬溶液。向該溶液中添加80gSi02(富士Silysia制造，CARiACTQ15)，振蕩混合約1小時，以孔隙填充的方式進行浸滲(浸漬溶液量為載體細孔容積的100%)。將其添加進500ml梨形燒瓶中，將在溫度為105。C的干燥機內(nèi)的加熱時間由6小時改為1.5小時，除此以外與實施例2-l同樣地操作，進行一系列的加熱、清洗、燒制處理，得到固體酸催化劑。通過XRD測定得到的氧化鋯的平均微晶徑為22A，相對于催化劑總量的氧化鋯的負載量為16.9重量％。使用該固體酸催化劑，與實施例2-1同樣地進行聚醚的制造。轉(zhuǎn)化率為55.4%，Mn為2626，Mw/Mn為1.87。比較例2-1向S9.66g硝酸氧鋯水溶液(新日本金屬化學社制造，Zr02換算濃度18.12重量％)中添加18.72g脫鹽水并均勻混合。向其中添加11.84g尿素并均勻混合，制備浸漬溶液。向該溶液中添加80gSiO2(富士Silysia制造，CARiACTQ15),振蕩混合約1小時，以孔隙填充的方式進行浸滲(浸漬溶液量為載體細孔容積的100%)。通過對其進行減壓干燥除去浸漬液97%以上的水分，由此獲得經(jīng)干燥的金屬鹽和沉淀劑前體以固相狀態(tài)負載的負載載體。將其添加進500ml梨形燒瓶中，與實施例2-l同樣地操作，進行一系列的加熱、清洗、燒制處理，得到固體酸催化劑。通過XRD測定得到的氧化鋯的平均微晶徑為47A，相對于催化劑總量的氧化鋯的負載量為16.9重量0/0。使用該固體酸催化劑，與實施例2-1同樣地進行聚醚的制造。轉(zhuǎn)化率為29.8%，Mn為3019，Mw/Mn為2.01。比較例2-2向89.66g硝酸氧鋯水溶液(新日本金屬化學社制造，Zr02換算濃度18.12重量％)中添加27.72g脫鹽水并均勻混合。向該溶液中添加80gSi02(富士Silysia制造，CARiACTQ15)，振蕩混合約1小時，以孔隙填充的方式進行浸滲(浸漬溶液量為載體細孔容積的100%)。將其裝入500ml梨形燒瓶中，在燒瓶上部連接接頭和塞有玻璃棉的彎管，在測量部連接溫度計。其后，用夾具將燒瓶固定在旋轉(zhuǎn)式干燥機的旋轉(zhuǎn)軸上。以10rpm的速度旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸，將干燥機溫度設定為105°C，進行6小時的加熱。然后，卸下上部的塞有玻璃棉的彎管后，將干燥機溫度設定為120°C，進行16小時的加熱。然后，卸下上部的接頭后，將干燥機溫度設定為140°C，進行4小時的加熱。經(jīng)過4小時后，停止加熱、旋轉(zhuǎn)，取出催化劑。將催化劑轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中自然冷卻至室溫后，添加在350ml脫鹽水中溶解35g重碳酸銨得到的溶液，攪拌約IO分鐘。過濾催化劑后，添加約300ml的脫鹽水，進行約10分鐘的懸浮清洗。過濾催化劑后，再次轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中，進行總計3次的懸浮清洗。接下來，風干催化劑后，于12(TC的干燥機中干燥一夜，然后在空氣流通下于900。C實施2小時的燒制，得到固體酸催化劑。通過XRD測定求出氧化鋯的平均微晶徑為30A，相對于催化劑總量的氧化鋯的負載量為16.9重量％。使用該固體酸催化劑，與實施例2-1同樣地進行聚醚的制造。轉(zhuǎn)化率為45.7%，Mn為2947，Mw/Mn為2.03。實施例2-5向89.66g硝酸氧鋯水溶液(新日本金屬化學社制造，Zr02換算濃度為18.12重量％)中添加20.65g脫鹽水并均勻混合。向其中一點點地添加6.74g碳酸銨并均勻混合。向其中添加11.84g尿素并均勻混合，制備浸漬溶液。向該溶液中添加80gSiO2(富士Si〗y(tǒng)sia制造，CARiACTQ30,粒徑75|mi500nm，平均粒徑200iam，細孔容積1.21ml/g，平均細孔徑30nm)，振蕩混合約1小時，以孔隙填充的方式進行浸滲(浸漬溶液量為載體細孔容積的100%)。將其添加進500ml梨形燒瓶中，與實施例2-2同樣地操作，進行一系列的加熱、清洗、燒制處理，得到固體酸催化劑。通過XRD測定得到的氧化鋯的平均微晶徑為28A，相對于催化劑總量的氧化鋯的負載量為16.9重量％。使用該固體酸催化劑，與實施例2-1同樣地進行聚醚的制造。轉(zhuǎn)化率為52.7%，Mn為2875，Mw/Mn為1.85。實施例2-6向88.01g硝酸氧鋯水溶液(新日本金屬化學社制造，Zr02換算濃度為18.46重量％)中添加26.83g脫鹽水并均勻混合。向其中添加11.84g尿素并均勻混合，制備浸漬溶液。向該溶液中添加80gSiO2(富士Silysia制造，CARiACTQ30)，振蕩混合約1小時，以孔隙填充的方式進行浸滲(浸漬溶液量為載體細孔容積的100%)。將其添加進500ml梨形燒瓶中，將在溫度為105'C的干燥機內(nèi)的加熱時間由6小時改為2小時，除此以外與實施例2-1同樣地操作，進行一系列的加熱、清洗、燒制處理，得到固體酸催化劑。通過XRD測定得到的氧化鋯的平均微晶徑為28A，相對于催化劑總量的氧化鋯的負載量為16.9重量％。使用該固體酸催化劑，與實施例2-1同樣地進行聚醚的制造。轉(zhuǎn)化率為41.9%，Mn為2436，Mw/Mn為1.73。比較例2-3向89.66g硝酸氧鋯水溶液(新日本金屬化學社制造，Zr02換算濃度18.12重量Q/。)中添加22.72g脫鹽水并均勻混合。向其中添加11.84g尿素并均勻混合，制備浸漬溶液。向該溶液中添加80gSiO2(富士Silysia制造，CARiACTQ30)，振蕩混合約1小時，以孔隙填充的方式進行浸滲(浸漬溶液量為載體細孔容積的100%)。通過對其進行減壓干燥除去浸漬液97%以上的水分，由此獲得經(jīng)干燥的負載有固相狀態(tài)的金屬鹽和沉淀劑前體的負載載體。將其添加進500ml梨形燒瓶中，與實施例2-l同樣地操作，進行一系列的加熱、清洗、燒制處理，得到固體酸催化劑。通過XRD測定得到的氧化鋯的平均微晶徑為71A，相對于催化劑總量的氧化鋯的負載量為16.9重量％。使用該固體酸催化劑，與實施例2-1同樣地進行聚醚的制造。轉(zhuǎn)化率為13.0%，Mn為3167，Mw/Mn為2.13。比較例2-4向89.66g硝酸氧鋯水溶液(新日本金屬化學社制造，Zr02換算濃度18.12重量％)中添加31.72g脫鹽水并均勻混合。向該溶液中添加80gSi02(富士Silysia制造，CARiACTQ30)，振蕩混合約1小時，以孔隙填充的方式進行浸滲(浸漬溶液量為載體細孔容積的100%)。將其裝入500ml梨形燒瓶中，與比較例2-2同樣地進行加熱，同樣地用重碳酸銨進行處理并進行催化劑的過濾、清洗、干燥、燒制，得到固體酸催化劑。通過XRD測定求出氧化鋯的平均微晶徑為53A，相對于催化劑總量的氧化鋯的負載量為16.9重量％。使用該固體酸催化劑，與實施例2-1同樣地進行聚醚的制造。轉(zhuǎn)化率為35.9%，Mn為3943，Mw/Mn為1.97。上述實施例2-12-6和比較例2-12-4的結(jié)果于表2-1中匯總給出。[表2-1]_<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>由表2-1可知如下內(nèi)容。由實施例2-l2-3與比較例2-1的對比可知，不利用載體細孔內(nèi)的均一沉淀法，而是在干燥浸漬載體將浸漬金屬鹽和沉淀劑前體制成固相狀態(tài)后再開始加熱處理，由此得到的催化劑的性能較差。此外，由實施例2-l2-3與比較例2-2的對比可知，不利用載體細孔內(nèi)的均一沉淀法，而是將浸滲有金屬鹽的載體投入到堿溶液中由外部供給堿，由此得到的催化劑的性能也較差。此外，由實施例2-52-6與比較例2-32-4的對比可知，使用不同載體的情況下也能獲得相同的結(jié)果，只要是實施基于第3方面的載體細孔內(nèi)的均一沉淀法的方法，就能夠制造高性能的固體酸催化劑。[第4方面的說明]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在通過在催化劑的存在下將環(huán)狀醚開環(huán)聚合來制造聚醚的方法中，作為催化劑使用含有選自由周期表第l、2、4、6、8、9、12、13、14、15、16、17族組成的組中的一種或兩種以上元素且能夠以其本身將環(huán)狀醚開環(huán)聚合的固體酸催化劑，來進行聚醚的制造時，能夠簡單有效地將所得到的聚醚的平均分子量控制在所期望的值而不會對其他性能產(chǎn)生不良影響，從而完成第4方面的發(fā)明。艮口，第4方面的要點在于一種聚醚的制造方法，其是通過在催化劑的存在下將環(huán)狀醚開環(huán)聚合來制造聚醚的方法，其特征在于，作為催化劑使用如下得到的催化劑在含有選自由周期表第1、2、4、6、8、9、12、13、14、15、16、17族組成的組中的至少一種元素且能夠以其本身將環(huán)狀醚開環(huán)聚合的固體酸催化劑中，使其含有該固體酸催化劑中不包含的選自由周期表第3、5、10、ll族組成的組中的至少一種金屬元素。第4方面中，作為能夠以其本身將環(huán)狀醚開環(huán)聚合的固體酸催化劑，優(yōu)選使用選自由負載有金屬氧化物的催化劑、復合金屬氧化物催化劑、粘土催化劑以及沸石催化劑組成的組中的一種或兩種以上的固體酸催化劑。作為所述固體酸催化劑中不包含的選自由周期表第3、5、10、11族組成的組中的金屬元素，優(yōu)選使用銅和/或鎳。作為能夠?qū)h(huán)狀醚開環(huán)聚合的固體酸催化劑，優(yōu)選使用選自由粘土催化劑、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦以及二氧化硅-氧化鋯組成的組中的一種或兩種以上的固體酸催化劑。所述催化劑優(yōu)選通過利用載體細孔內(nèi)的均一沉淀法在載體的細孔內(nèi)負載金屬氫氧化物和/或金屬氧化物而制造。根據(jù)第4方面的聚醚的制造方法，無須改變反應條件，僅改變所使用的催化劑的成分及其組成，就能夠改變所得到的聚醚的平均分子量，而不會對平均分子量以外的性能產(chǎn)生不良影響。因此，根據(jù)第4方面，能夠簡單有效地制造出符合聚醚的用途的具有所期望的平均分子量的聚醚。下面對第4方面的實施方式進行詳細說明，但以下記載的構(gòu)成要件的說明僅為第4方面的實施方式的一例(代表例)，只要不超出其要點，第4方面不受這些內(nèi)容的限制。[催化劑]首先對第4方面中使用的催化劑進行說明。本發(fā)明中使用的催化劑是在固體酸催化劑中含有特定(周期表第3、5、10、11族)的金屬元素的催化劑。<固體酸催化劑>本發(fā)明中，作為固體酸催化劑，可以舉出例如具有MFI、X、Y等晶體結(jié)構(gòu)的沸石類；二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等金屬氧化物類；二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈦等兩種以上金屬氧化物組合而成的復合金屬氧化物類；以金屬氧化物、粘土、沸石為載體并負載具有不同于該載體的金屬氧化物或具有酸性質(zhì)的化合物的負載型酸催化劑類；活性白土等粘土類；等等。其中，優(yōu)選復合金屬氧化物類、負載型酸催化劑類、粘土類，特別優(yōu)選二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、粘土類。<固體酸催化劑的制造方法>作為固體酸催化劑的制造方法，可以使用公知的技術(shù)而沒有特別限制，具體地說，可以采用上述專利文獻l、專利文獻2等中記載的制造方法。作為第4方面使用的催化劑，優(yōu)選利用載體細孔內(nèi)的均一沉淀法在載體的細孔內(nèi)負載金屬氫氧化物和/或金屬氧化物的催化劑。<使固體酸催化劑中含有特定的金屬元素的方法>作為使固體酸催化劑中含有該固體酸催化劑中所不包含的選自由周期表第3、5、10、ll族組成的組中的至少一種金屬元素(下文中有時稱為"添加金屬元素(additiveelement)")的方法，可以采用如下(l)、(2)、(3)中的任一種方法(1)制備固體酸催化劑時，使所使用的載體預先含有該添加金屬元素的方法；(2)制備固體酸催化劑時同時使其含有該添加金屬元素的方法；(3)制備固體酸催化劑后添加該添加金屬元素的方法；但優(yōu)選(2)的方法，即制備固體酸催化劑時同時使其含有該添加金屬元素的方法。<利用均一沉淀法進行催化劑的制造〉下面對制造第4方面所使用的催化劑的方法進行說明，該方法中在利用載體細孔內(nèi)的均一沉淀法制造催化劑時在制備固體酸催化劑的同時使其含有添加金屬元素。第4方面中使用的催化劑為負載型酸催化劑的情況下，相對于其載體的全部金屬負載量、作為固體酸催化劑的金屬負載量、添加金屬元素負載量優(yōu)選為由后述的金屬鹽或金屬氧化物負載量換算求出的量。均一沉淀法如下實施，例如，將金屬鹽和在溶液中通過水解等化學反應產(chǎn)生沉淀劑的沉淀劑前體同時浸滲于載體中后，對該浸漬載體進行加熱處理等由沉淀劑前體生成沉淀劑的處理。由于是均一沉淀法，因此重要的是金屬鹽和沉淀劑前體形成液相即溶液。即，將含有金屬鹽和沉淀劑前體的浸漬溶液浸滲到載體中，然后，進行由沉淀劑前體生成沉淀劑的處理。作為溶解在該浸漬溶劑中的金屬鹽，將用于生成固體酸催化劑的金屬鹽(下文中有時稱為"酸生成金屬鹽")和用于生成添加金屬元素的金屬鹽(下文中有時稱為"添加金屬元素的鹽")合用。(1)載體對于催化劑的載體沒有特別限制，優(yōu)選金屬氧化物類、復合金屬氧化物類、沸石類、粘土類，更優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-二氧化鈦、粘土類，特別優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、粘土類。這些載體既可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。(2)溶解在浸漬溶液中的金屬鹽(2-l)酸生成金屬鹽作為負載于載體上并表現(xiàn)出固體酸的金屬鹽的金屬元素，可以使用周期表第l、2、4、6、8、9、12、13、14、15、16、17族金屬元素中的一種以上。優(yōu)選使用周期表第4族、第13族、第14族的金屬元素，更優(yōu)選使用Ti、Zr、Hf、Al、Si金屬元素，特別優(yōu)選使用Ti、Zr、Al。對于鹽的種類沒有特別限制，優(yōu)選硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、含氧硝酸鹽、氯化物、氯氧化物，更優(yōu)選含氧硝酸鹽、氯氧化物、硫酸鹽。艮P，作為酸生成金屬鹽，優(yōu)選周期表第l、2、4、6、8、9、12、13、14、15、16、17族的硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、含氧硝酸鹽、氯化物、氯氧化物，更優(yōu)選硝酸氧鋯、氯氧化鋯、硫酸鋯、氯化鈦、硫酸鋁。這些酸生成金屬鹽既可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。(2-2)添加金屬元素的鹽另一方面，對于要向固體酸催化劑中添加的該固體酸催化劑中不含有的選自由周期表第3、5、10、ll族組成的組中的至少一種金屬元素(添加金屬元素)，使用周期表第3族、第5族、第10族、第ll族的金屬元素，優(yōu)選Ni、Cu、Ce的金屬元素，特別優(yōu)選Ni、Cu。對于這些添加金屬元素的鹽沒有特別限制，優(yōu)選硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、含氧硝酸鹽、氯化物、氯氧化物，更優(yōu)選含氧硝酸鹽、氯氧化物、硫酸鹽。艮P，作為添加金屬元素的鹽，優(yōu)選周期表第3族、第5族、第10族、第ll族金屬的硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、含氧硝酸鹽、氯化物、氯氧化物，更優(yōu)選硝酸鎳、氯化鎳、硝酸銅、氯化銅。這些添加金屬元素的鹽既可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。(3)沉淀劑前體沉淀劑前體是指，通過在浸漬溶液中進行加熱等處理而引起水解或其他化學反應以生成沉淀劑的物質(zhì)。沉淀劑是指與浸漬溶液中的金屬鹽反應生成金屬氫氧化物沉淀的物質(zhì)。沉淀劑前體中，將產(chǎn)生作為沉淀劑的堿的物質(zhì)(即，在浸漬溶液中通過水解或其他的化學反應產(chǎn)生堿，使溶液的pH上升，使金屬鹽以氫氧化物或氧化物的形式沉淀的物質(zhì))稱為"堿前體"。對于用于進行均一沉淀法的沉淀劑前體沒有特別限制，通常使用堿前體。作為堿前體，一般使用尿素、三聚氰酸、烷基取代尿素、硫脲、烷基取代硫脲、由胺與羧酸構(gòu)成的酰胺化合物等。優(yōu)選使用尿素、三聚氰酸、垸基取代尿素，從易于獲得和成本方面考慮，特別優(yōu)選尿素、三聚氰酸。這些堿前體可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。(4)堿性物質(zhì)在浸漬溶液中不僅可以添加上述堿前體，而且可以預先在不生成沉淀的范圍內(nèi)添加預定量的堿性物質(zhì)以提高pH。通過使用堿性物質(zhì)，可以減少堿前體的用量、減少生成沉淀所必需的時間。對于堿性物質(zhì)沒有特別限制，可以舉出堿金屬、堿土金屬和銨的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、乙酸鹽，氨，有機胺類等，優(yōu)選氨、有機胺類、銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽，更優(yōu)選碳酸銨、碳酸氫銨。這些堿性物質(zhì)既可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。(5)浸漬溶液浸漬溶液通常通過將上述酸生成金屬鹽及添加金屬元素的鹽與沉淀劑前體以及根據(jù)需要使用的堿性物質(zhì)溶解在水中來制備。對浸漬溶液中的金屬鹽和沉淀劑前體的濃度沒有特別限制，只要能維持溶解狀態(tài)并能夠?qū)崿F(xiàn)對后述載體的適合的負載量即可，通常金屬鹽濃度以酸生成金屬鹽和添加金屬元素的鹽的合計濃度表示為0.01重量％50重量％，優(yōu)選為0.1重量％40重量％，特別優(yōu)選為0.5重量％30重量％，對于沉淀劑前體如后述那樣，相對于足以使該金屬鹽全部沉淀的理論量為0.110倍，優(yōu)選為0.28倍，特別優(yōu)選為0.35倍?？梢赃m當使用堿性物質(zhì)以獲得所需的pH條件。即，由于生成沉淀所必需的pH條件根據(jù)所使用的金屬鹽和沉淀劑前體的種類或濃度而不同，所以可以根據(jù)這些條件而使用必要量的堿性物質(zhì)。為了在載體內(nèi)實施均一沉淀法，在進行將沉淀劑前體轉(zhuǎn)換為沉淀劑的處理之前，需要酸生成金屬鹽和添加金屬元素的鹽的至少兩種金屬鹽與沉淀劑前體在浸漬溶液中為液相，即為溶解狀態(tài)，對于該至少兩種金屬鹽和沉淀劑前體以外的物質(zhì)，在浸漬溶液中以任意狀態(tài)存在皆可。(6)均一沉淀法(6-l)浸漬溶液對載體的浸滲方法對于將上述浸漬溶液浸滲到載體中的方法沒有特別限制，為了將酸生成金屬鹽和添加金屬元素的鹽均勻地負載到載體上，優(yōu)選以孔隙填充法來實施。這種情況下，浸滲到載體中的浸漬溶液的體積優(yōu)選為載體細孔容積的60%120%，更優(yōu)選為70%110%，特別優(yōu)選為80%105°/0。若該液量過少，則浸漬溶液不能均勻地進入載體細孔內(nèi)，而導致不均勻化。反過來，若該液量過多，則浸漬液附著在載體外表面，仍會導致不均勻化。此外，通過浸滲而負載在載體上的金屬鹽的負載量可以選擇任意的量，但相對于載體重量，以酸生成金屬鹽和添加金屬鹽的合計表示時通常為0.01重量％50重量％，優(yōu)選為0.05重量％40重量％，進一步優(yōu)選為0.1重量％30重量％。對于沉淀劑前體的負載量，設足以使負載于載體上的金屬鹽全部沉淀的理論量為1時，以摩爾比計，通常在0.110的范圍內(nèi)使用沉淀劑前體，優(yōu)選為0.28的范圍，進一步優(yōu)選為0.35的范圍。(6-2)沉淀的生成和后處理方法使浸漬溶液浸滲到載體中，由此使負載于載體上的金屬鹽和沉淀劑前體在載體細孔內(nèi)保持溶液的狀態(tài)，在這種狀態(tài)下實施加熱等將沉淀劑前體轉(zhuǎn)換為沉淀劑的處理，利用在載體內(nèi)部均勻產(chǎn)生的沉淀劑將金屬鹽轉(zhuǎn)換為相對應的金屬氫氧化物。通常使用堿前體作為沉淀劑前體，在將堿前體轉(zhuǎn)換為堿的處理中利用基于加熱的堿前體的水解。如上所述，為了在載體細孔內(nèi)實施均一沉淀法，需要在進行將沉淀劑前體轉(zhuǎn)換為沉淀劑的處理之前，使至少兩種金屬鹽與沉淀劑前體為溶液的狀態(tài)、即液相，而除了該至少兩種金屬鹽、沉淀劑前體以外的物質(zhì)為任何狀態(tài)皆可。在基于加熱引發(fā)的水解反應中將堿前體轉(zhuǎn)換為堿的情況下，作為加熱溫度，通常采用5(TC30(TC的范圍，優(yōu)選采用6(TC20(TC的范圍。也可以使加熱溫度隨時間變化。若加熱溫度過低，則有可能不發(fā)生由沉淀劑前體生成沉淀劑的反應或是需要耗費非常長的時間；若加熱溫度過高，則有時水解所必需的水分可能會在由沉淀劑前體生成沉淀劑的反應結(jié)束之前被全部除去。為了實施良好且穩(wěn)定的均一沉淀法，優(yōu)選在沉淀生成反應結(jié)束時，浸滲在載體中的浸漬溶液中的水分殘留5%以上，更優(yōu)選殘留10%以上。如固定床加熱裝置那樣，可以在負載載體不流動的狀態(tài)對浸滲有浸漬溶液的載體進行加熱，但特別在制備大量催化劑的情況下，更優(yōu)選使用負載載體流動的流動床裝置、旋轉(zhuǎn)式的加熱裝置等。據(jù)認為，在加熱時出現(xiàn)水分蒸發(fā)的情況下，使負載載體流動的方法不會使每粒負載載體的水分蒸發(fā)量發(fā)生變化，從而進一步增加均質(zhì)性。此外，若加熱時的水分蒸發(fā)過快，則水分在堿前體的水解完全結(jié)束之前被全部除去，有時不能充分進行沉淀劑的供給，因此通常理想的是，由開始加熱到經(jīng)過沉淀生成反應結(jié)束以后直至完全除去水分為止，用1小時以上、優(yōu)選3小時以上、進一步優(yōu)選6小時以上的時間進行水分的完全除去。其后，根據(jù)需要用水、堿性水溶液、酸水溶液、有機溶劑等對所得到的催化劑進行清洗，干燥后，在氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛、或空氣或稀釋氧氣等氧化性氣體氣氛下進行燒制，從而可以得到具有所期望的性能的催化劑。作為此時的加熱燒制溫度，通常為100°C1200°C，優(yōu)選為300°C1100°C，進一步優(yōu)選為500°C1000°C。通過進行這樣的加熱燒制，能夠使所得到的催化劑、即添加有特定的金屬元素的固體酸催化劑的催化劑活性和穩(wěn)定性改善。其中，上述工序不都是必需工序，只要能得到在固體酸催化劑中添加有該固體酸催化劑所不含有的選自由周期表第3、5、10、ll族組成的組中的至少一種金屬元素的催化劑即可，對其制造工序不特別限制。<金屬負載量>以上述方法得到的催化劑通常是在固體酸催化劑中以氧化物的形態(tài)添加有添加金屬元素的催化劑。本發(fā)明中使用的催化劑是在氧化鋯等金屬氧化物負載于二氧化硅等載體上所形成的固體酸催化劑中添加Ni、Cu、Ce等添加金屬元素而得到的催化劑的情況下，相對于載體，固體酸催化劑的金屬負載量優(yōu)選為0.1摩爾％15摩爾％，特別優(yōu)選為0.5摩爾％10摩爾％。若負載量多于該范圍，則金屬難以以均勻且高度分散的狀態(tài)負載，若負載量少于該范圍，則不會生成足夠的酸量。并且，相對于載體，特定金屬元素的負載量優(yōu)選為0.01摩爾％10摩爾％，特別優(yōu)選為0.05摩爾％5摩爾％，添加金屬元素/固體酸催化劑金屬摩爾比優(yōu)選為0.015，特別優(yōu)選為0.053。若添加金屬元素負載量多于該范圍，則可能對平均分子量以外的催化劑性能產(chǎn)生不良影響，若少于該范圍，則無法充分獲得平均分子量的變動效果。此外，本發(fā)明中使用的催化劑是在作為固體酸催化劑的粘土催化劑中添加添加金屬元素而形成的催化劑的情況下，相對于粘土催化劑，添加金屬元素的添加量優(yōu)選為0.01重量％20重量％，特別優(yōu)選為0.05重量％15重量°/。。若添加金屬元素的負載量多于該范圍，則可能對平均分子量以外的催化劑性能產(chǎn)生不良影響，若少于該范圍，則不能充分獲得平均分子量的變動效果。[聚醚的制造方法]下面對使用如上制造的含有添加金屬元素的固體酸催化劑作為聚合用催化劑的本發(fā)明的聚醚的制造方法進行說明。該聚醚的制造方法通過環(huán)狀醚類的開環(huán)聚合反應、即以環(huán)狀醚類為反應原料對其進行開環(huán)聚合反應來進行。以環(huán)狀醚類的開環(huán)聚合反應制造聚醚的情況下，作為用作反應原料的環(huán)狀醚，可以舉出環(huán)的構(gòu)成碳原子數(shù)為310的環(huán)狀醚，并且，可以使用以烷基、鹵素基、?；热〈沫h(huán)狀醚。具體地說，可以使用四氫呋喃、氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)庚烷、1,4-二氧六環(huán)、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃等。并且，可以進行僅使用一種環(huán)狀醚類的均聚和使用兩種以上環(huán)狀醚類的共聚中的任一種聚合。作為催化劑使用如上含有添加金屬元素的固體酸催化劑的一種或兩種以上。從控制分子量的方面考慮，環(huán)狀醚的開環(huán)聚合反應優(yōu)選在羧酸酐和/或羧酸的存在下進行。作為羧酸酐和/或羧酸，一般使用脂肪族或芳香族54的具有212個碳原子的羧酸酐和/或羧酸，優(yōu)選使用具有28個碳原子的羧酸酐和/或羧酸。這些羧酸酐和/或羧酸既可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。羧酸酐和/或羧酸通常在相對于環(huán)狀醚為0.011.o(摩爾比)的范圍進行添加較為適宜。聚合反應時可以在反應中使用惰性溶劑。作為該溶劑，通常使用對開環(huán)聚合反應為惰性的脂肪烴、芳香烴等中的一種或兩種以上。反應形式使用槽型、塔型等一般使用的形式，可以是分批方式、連續(xù)方式的任一種。例如有如下方法等將環(huán)狀醚、催化劑、羧酸酐和/或羧酸在攪拌下投料進行聚合的方法(分批方式)；在含有催化劑的反應器中連續(xù)供給環(huán)狀醚、羧酸酐和/或羧酸并連續(xù)抽出反應液的方法(連續(xù)方式)等。從生產(chǎn)率的方面考慮優(yōu)選連續(xù)方式。催化劑的用量取決于其種類，沒有特別限定，但例如在分批型反應器中，若催化劑量過少，則聚合速度變慢，反過來若過多，則難以除去聚合熱。并且，由于反應體系的漿料濃度變高，導致攪拌困難，并且易于在聚合反應結(jié)束后的催化劑與反應液的分液中出現(xiàn)問題。因此，對于催化劑的用量，可以在考慮分批反應、流通反應的反應形態(tài)的條件下在相對于液相通常為0.00150重量倍、優(yōu)選為0.0120重量倍的范圍內(nèi)選擇。其中，流通反應的情況下，催化劑的用量表示每單位時間的相對于液相的供給量的催化劑的量。反應溫度通常為(TC20(TC，優(yōu)選為10°C80°C。反應壓力為反應體系能保持液相的壓力即可，通常從常壓10MPa、優(yōu)選從常壓5MPa的壓力范圍進行選擇。對反應時間沒有特別限定，考慮到其與催化劑量這兩者，考慮到收率、經(jīng)濟性，反應時間為0.1小時20小時的范圍，優(yōu)選為0.5小時15小時的范圍。此處所說的反應時間是指，在分批方式中，由溫度上升至反應溫度時起到反應結(jié)束開始冷卻為止的時間；在連續(xù)方式中，反應組成液在反應器中的停留時間。生成的聚醚的分子量分布取決于原料化合物的種類，進行四氫呋喃(THF)的開環(huán)聚合反應的情況下，能夠獲得數(shù)均分子量(Mn)為20080,000、特別是20040,000左右的低中分子量的聚醚。進而，能夠容易地制造出分子量分布窄的聚醚也是特征之一。即，工業(yè)需求較大的聚醚的Mw/Mn為1.32.5，通過利用本發(fā)明的固體酸催化劑，能夠得到Mw/Mn小于3、例如Mw/Mn為1.13.0的聚醚，特別是通過選用本發(fā)明的優(yōu)選條件，還能夠獲得Mw/Mn為1.32.0左右的分子量分布非常窄的聚醚。此外，對于所用催化劑中添加金屬元素相對于固體酸催化劑的添加量與所得聚醚的平均分子量之間的關系不能一概而論，根據(jù)添加金屬元素的種類不同而獲得各種平均分子量的聚醚，但一般來說，將同一添加金屬元素添加進同一固體酸催化劑的情況下，添加金屬元素的添加量越多，越趨向于獲得平均分子量大的聚醚。根據(jù)本發(fā)明制造的聚醚可以用于彈性纖維、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、涂布材料等用途。[實施例和比較例]下面舉出實施例和比較例對第4方面進一步具體地說明，但以下的實施例并不限定第4方面的范圍。此外，在下面的內(nèi)容中，四氫呋喃(THF)的轉(zhuǎn)化率、聚四亞甲基醚二醇乙酸酯(PTME)的數(shù)均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)利用以下的GPC(凝膠滲透色譜法)求出。GPC裝置Tosoh社制造GPC8220柱TSK-GELH(30cm)X2根檢測方法RI柱溫40。C移動相THF流速lml/min樣品注入量500pL樣品濃度調(diào)整至聚醚的濃度為約0.1重量％[比較例3-l]<固體酸催化劑的制備>將2.84gZrO(N03)2'2H20和0.957g尿素溶解在脫鹽水中制成12.1ml的均勻溶液。室溫下向該浸漬液中添加lO.Og二氧化硅載體(富士Silysia制造，CARiACTQ30，粒徑75nm50(Him，平均粒徑200iim，細孔容積1.21ml/g，平均細孔徑30nm)，在不時地振動混合下放置1小時，使其浸滲。將浸漬載體裝入100ml三角燒瓶中，蓋上蓋子，于ll(TC的干燥機中對其進行6小時的處理。6小時后打開燒瓶的蓋子，保持該狀態(tài)在110'C的干燥機中干燥16小時。將其于140'C進一步干燥4小時后自然冷卻。室溫下將如此得到的產(chǎn)物添加進在72ml脫鹽水中溶解有7.2g碳酸氫銨(以氨計含氨20重量％)的溶液中，攪拌1小時后過濾，進而用84ml脫鹽水懸浮清洗3次后，于120。C干燥，然后在空氣流通下于900。C燒制，得到催化劑。<聚合反應>在氮氣氣氛下，向500ml四口燒瓶中添加133.5gTHF和6.85g乙酸酐并攪拌混合。在氮氣氣氛下稱量4.68g上述催化劑，并在攪拌下添加進所述混合液中后，于4(TC反應5小時。以GPC對反應液進行分析，測定THF的轉(zhuǎn)化率、PTME的平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)，結(jié)果轉(zhuǎn)化率為32%，Mn為3002，Mw/Mn為1.84。[實施例3-1]將2.86gZrO(N03)2'2H20、0.464gCe(N03)3'6H20和U08g尿素溶解在脫鹽水中，形成12.1ml的均勻溶液，從而制備出浸漬液，除此以外，用與比較例3-1相同的方法制備含有添加金屬元素的固體酸催化劑，使用該催化劑同樣地實施聚合反應。其結(jié)果，轉(zhuǎn)化率為28%，Mn為2664，Mw/Mn為1.84。[實施例3-2]將2.86gZrO(N03)2'2H20、0.432gFe(N03)3'9H20和1.108g尿素溶解在脫鹽水中，形成12.1ml的均勻溶液，從而制備出浸漬液，除此以外，用與比較例3-1相同的方法制備含有添加金屬元素的固體酸催化劑，使用該催化劑同樣地實施聚合反應。其結(jié)果，轉(zhuǎn)化率為36%，Mn為3241，Mw/Mn為1.82。[實施例3-3]將2.86gZrO(N03)2.2H20、0.311gNi(N03)2.6H20和1.06g尿素溶解在脫鹽水中，制成12.1ml的均勻溶液，從而制備出浸漬液，除此以外，用與比較例3-1相同的方法制備含有添加金屬元素的固體酸催化劑，使用該催化劑同樣地實施聚合反應。其結(jié)果，轉(zhuǎn)化率為34%,Mn為4137，Mw/Mn為1.83。[實施例3-4]將2,86gZrO(N03)2'2H20、0.258gCu(N03)2'3H20和l,059g尿素溶解在脫鹽水中，制成12.1ml的均勻溶液，從而制備出浸漬液，除此以外，用與比較例3-1相同的方法制備含有添加金屬元素的固體酸催化劑，使用該催化劑同樣地實施聚合反應。其結(jié)果，轉(zhuǎn)化率為30%，Mn為4059，Mw/Mn為1.76。[比較例3-2]<固體酸催化劑的制備>在8S.01g新日本金屬化學社制造的硝酸氧鋯溶液(以Zr02計，為18.46重量Q/。)中添加22.35g脫鹽水，均勻混合。向其中添加11.89g尿素，均勻混合，制成浸漬溶液。向該溶液中添加80g二氧化硅載體(富士Silysia制造，CARiACTQ15，粒徑75|im500|im，平均粒徑200pm，細孔容積1.16ml/g，平均細孔徑15nm)，振蕩約1小時進行混合，以孔隙填充的方式進行浸滲(浸漬溶液量為載體細孔容積的100%)。將其裝入500ml梨形燒瓶中，在燒瓶上部連接接頭和塞有玻璃棉的彎管。其后，用夾具將燒瓶固定在旋轉(zhuǎn)式干燥機的旋轉(zhuǎn)軸上。以10rpm的速度旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸，將干燥機溫度設定為105°C，進行2小時的加熱。然后，卸下上部的塞有玻璃棉的彎管后，將干燥機溫度設定為120°C，進行16小時的加熱。然后，卸下上部的接頭后，將干燥機溫度設定為140°C，進行4小時的加熱。經(jīng)過4小時后，停止加熱、旋轉(zhuǎn)，取出催化劑。將催化劑轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中自然冷卻至室溫后，添加約300ml的脫鹽水，懸浮清洗約10分鐘進行3次后，風干催化劑，于120'C的干燥機中干燥一夜，然后在空氣流通下于90(TC進行燒制，得到催化劑。<聚合反應>使用上述得到的固體酸催化劑作為催化劑與比較例3-1同樣地實施聚合反應，結(jié)果轉(zhuǎn)化率為43%，Mn為2116，Mw/Mn為1.75。[實施例3-5]在77.52g新日本金屬化學社制造的硝酸氧鋯溶液(以Zr02計，為18.46重量％)中添加23.22g脫鹽水并均勻混合。向其中添加1.03gCa(N03)2'4H20并均勻混合。進而添加10.92g尿素并均勻混合，從而制備浸漬溶液，除此以外用與比較例3-2相同的方法制備含有添加金屬元素的固體酸催化劑，使用該催化劑同樣地實施聚合反應。其結(jié)果，轉(zhuǎn)化率為46%,Mn為2279，Mw/Mn為1.75。[實施例3-6]在77.69g新日本金屬化學社制造的硝酸氧鋯溶液(以Zr02計，為18.46重量％)中添加20.31g脫鹽水并均勻混合。向其中添加2.12gNi(N03V6H20并均勻混合。進而添加11.81g尿素并均勻混合，從而制備浸漬溶液，除此以外用與比較例3-2相同的方法制備含有添加金屬元素的固體酸催化劑，使用該催化劑同樣地實施聚合反應。其結(jié)果，轉(zhuǎn)化率為47%，Mn為2687，Mw/Mn為1.76。[實施例3-7]在77.52g新日本金屬化學社制造的硝酸氧鋯溶液(以Zr02計，為18.46重量％)中添加23.22g脫鹽水并均勻混合。向其中添加1.05gCu(N03)2，3H20并均勻混合。進而添加10.92g尿素并均勻混合，從而制備浸漬溶液，除此以外用與比較例3-2相同的方法制備含有添加金屬元素的固體酸催化劑，使用該催化劑同樣地實施聚合反應。其結(jié)果，轉(zhuǎn)化率為47%，Mn為2983，Mw/Mn為1.74。[實施例3-8]在77.56g新日本金屬化學社制造的硝酸氧鋯溶液(以Zr02計，為18.46重量％)中添加20.95g脫鹽水并均勻混合。向其中添加0.35gCu(N03V3H20和1.70gNi(N03)2'6H20并均勻混合。進而添加11.13g尿素并均勻混合，從而制備浸漬溶液，除此以外用與比較例3-2相同的方法制備含有添加金屬元素的固體酸催化劑，使用該催化劑同樣地實施聚合反應。其結(jié)果，轉(zhuǎn)化率為46%，Mn為2667，Mw/Mn為1.74。[比較例3-3]在空氣流通下于40(TC對20g作為粘土(活性白土)催化劑的SuedChemie社的TonsilOptimumFF燒制1小時，使用得到的產(chǎn)物作為催化劑，除此以外，與比較例3-l同樣地操作，實施聚合反應。其結(jié)果，轉(zhuǎn)化率為42%，Mn為3497，Mw/Mn為2.01。[實施例3-9〗將0.35gCu(N03)2*3H20溶解于10g脫鹽水中并均勻混合。使其浸滲到20g作為粘土催化劑的SuedChemie社制造的TonsilOptimumFF中，放置1小時。然后，與比較例3-3同樣地在空氣流通下于40(TC進行1小時的燒制，制備出含有添加金屬元素的固體酸催化劑，使用該催化劑，同樣地實施聚合反應。其結(jié)果，轉(zhuǎn)化率為42%，Mn為4002，Mw/Mn為2.00。[實施例3-10]將0.78gNi(NO3)2.6H2O溶解在10g脫鹽水中并均勻混合。使其浸滲到20g作為粘土催化劑的SuedChemie社制造的TonsilOptimumFF中，放置1小時。然后，與比較例3-3同樣地在空氣流通下于40(TC進行1小時的燒制，制備出含有添加金屬元素的固體酸催化劑，使用該催化劑，同樣地實施聚合反應。其結(jié)果，轉(zhuǎn)化率為39%，Mn為4380，Mw/Mn為2.01。以上的實施例和比較例的結(jié)果匯總于表3-l3-3。[表3-l]_<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>[表3-2]<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>由比較例3-1和實施例3-l3-4可知，由于使固體酸催化劑中含有周期表3、5、8、10、11族的添加金屬元素，從而能夠在同一反應條件下僅改變平均分子量而不會對其他性能產(chǎn)生不良影響。并且，由比較例3-2和實施例3-53-8可知，改變固體酸催化劑的制造條件的情況和添加兩種以上金屬元素的情況也是同樣的。進而，由比較例3-3和實施例3-9、3-10可知，之后再向固體酸催化劑中添加金屬元素的情況也是同樣的。使用特定的方式對本發(fā)明進行了詳細的說明，但對于本領域技術(shù)人員來說顯而易見的是，只要不脫離本發(fā)明的意圖和范圍，可以進行各種變更。此外，本申請基于2005年9月6日提出的日本專利申請(特愿2005-258055)和2005年9月6日提出的日本專利申請(特愿2005-258056)，并以引用的方式援用其全部內(nèi)容。權(quán)利要求1.一種聚醚制造用固體酸催化劑，其特征在于，該催化劑的表面羥基量為0.1μmol/m2～2.5μmol/m2，pKa-5.6以下的酸量為20μmol/g以上。2.—種聚醚的制造方法，其是在固體酸催化劑的存在下使原料化合物進行聚合反應或縮合反應來制造聚醚的方法，該方法的特征在于，作為所述固體酸催化劑，使用表面羥基量為0.1|amol/m22.5Kimol/m2、pKa-5.6以下的酸量為20pmol/g以上的固體酸催化劑。3.—種聚醚的制造方法，其是在固體酸催化劑的存在下使原料化合物進行聚合反應或縮合反應來制造聚醚的方法，該方法的特征在于，將具有表面羥基的固體酸催化劑與能夠與該表面羥基反應或相互作用的除所述聚醚以外的有機化合物和/或無機化合物接觸后，再將其用于所述聚合反應或縮合反應。4.如權(quán)利要求1所述的聚醚的制造方法，其特征在于，所述固體酸催化劑為選自由復合金屬氧化物催化劑、負載有金屬氧化物的催化劑以及粘土催化劑組成的組中的至少一種催化劑。5.如權(quán)利要求3所述的聚醚的制造方法，其特征在于，所述固體酸催化劑為選自由復合金屬氧化物催化劑、負載有金屬氧化物的催化劑以及粘土催化劑組成的組中的至少一種催化劑。6.如權(quán)利要求2所述的聚醚的制造方法，其特征在于，所述固體酸催化劑含有選自由周期表第2族、第3族、第4族、第5族、第8族、第10族、第11族、第13族和第14族組成的組中的至少一種金屬元素。7.如權(quán)利要求3所述的聚醚的制造方法，其特征在于，所述固體酸催化劑含有選自由周期表第2族、第3族、第4族、第5族、第8族、第10族、第11族、第13族和第14族組成的組中的至少一種金屬元素。8.如權(quán)利要求3所述的聚醚的制造方法，其特征在于，所述有機化合物為選自由醇類、硅烷化劑以及碳酸酯類組成的組中的至少一種化合物。9.如權(quán)利要求2所述的聚醚的制造方法，其特征在于，該方法是通過使環(huán)狀醚進行開環(huán)聚合反應來制造聚醚的方法。10.如權(quán)利要求3所述的聚醚的制造方法，其特征在于，該方法是通過使環(huán)狀醚進行開環(huán)聚合反應來制造聚醚的方法。11.如權(quán)利要求9所述的聚醚的制造方法，其特征在于，該方法是通過在羧酸酐和/或羧酸的存在下使環(huán)狀醚進行開環(huán)聚合反應來制造聚醚的方法。12.如權(quán)利要求10所述的聚醚的制造方法，其特征在于，該方法是通過在羧酸酐和/或羧酸的存在下使環(huán)狀醚進行開環(huán)聚合反應來制造聚醚的方法。13.如權(quán)利要求2所述的聚醚的制造方法，其特征在于，所述固體酸催化劑是通過在載體細孔內(nèi)進行均一沉淀法而制造的。14.如權(quán)利要求3所述的聚醚的制造方法，其特征在于，所述固體酸催化劑是通過在載體細孔內(nèi)進行均一沉淀法而制造的。15.—種固體酸催化劑的制造方法，其是將金屬氫氧化物和/或金屬氧化物負載在載體上而成的固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，該方法包括利用載體細孔內(nèi)的均一沉淀法在載體的細孔內(nèi)負載金屬氫氧化物和/或金屬氧化物的工序。16.如權(quán)利要求15所述的固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，所述均一沉淀法是利用了沉淀劑前體的均一沉淀法。17.如權(quán)利要求15所述的固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，所述沉淀劑前體為堿前體。18.如權(quán)利要求15所述的固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，所述金屬氫氧化物和/或金屬氧化物是選自由周期表第3族、第4族、第5族、第13族和第14族組成的組中的至少一種金屬元素的氫氧化物和/或氧化物。19.如權(quán)利要求17所述的固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，所述堿前體是尿素。20.—種聚醚的制造方法，其是通過在催化劑的存在下將環(huán)狀醚開環(huán)聚合來制造聚醚的方法，其特征在于，作為所述催化劑使用如下得到的催化劑對于含有選自由周期表第1、2、4、6、8、9、12、13、14、15、16和17族組成的組中的至少一種元素且能夠以其本身將環(huán)狀醚開環(huán)聚合的固體酸催化劑，使其含有該固體酸催化劑中不包含的選自由周期表第3、5、10和11族組成的組中的至少一種金屬元素。21.如權(quán)利要求20所述的聚醚的制造方法，其特征在于，作為所述能夠以其本身將環(huán)狀醚開環(huán)聚合的固體酸催化劑，使用選自由負載有金屬氧化物的催化劑、復合金屬氧化物催化劑、粘土催化劑以及沸石催化劑組成的組中的一種或兩種以上的固體酸催化劑。22.如權(quán)利要求20所述的聚醚的制造方法，其特征在于，作為所述固體酸催化劑中不包含的選自由周期表第3、5、10和11族組成的組中的金屬元素，使用銅和/或鎳。23.如權(quán)利要求20所述的聚醚的制造方法，其特征在于，作為所述能夠?qū)h(huán)狀醚開環(huán)聚合的固體酸催化劑，使用選自由粘土催化劑、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、以及二氧化硅-氧化鋯組成的組中的至少一種以上的固體酸催化劑。24.如權(quán)利要求20所述的聚醚的制造方法，其特征在于，所述催化劑是通過利用載體細孔內(nèi)的均一沉淀法在載體的細孔內(nèi)負載金屬氫氧化物和/或金屬氧化物而制造的。全文摘要本發(fā)明提供聚醚的制造方法和固體酸催化劑的制造方法。在通過在固體酸催化劑的存在下使原料化合物進行聚合反應或縮合反應來制造聚醚的方法中，通過使用催化劑性能的經(jīng)時劣化得到抑制的催化劑，能夠減少所需的催化劑量，并能夠以高轉(zhuǎn)化率長期穩(wěn)定地制造分子量分布窄的聚醚。將具有表面羥基的固體酸催化劑與能夠與該表面羥基反應或相互作用的、該聚醚以外的有機化合物和/或無機化合物接觸后，再將其用于所述聚合反應或縮合反應。源自有機化合物和/或無機化合物的疏水基與表面羥基結(jié)合，以此提高了催化劑表面的疏水性，抑制了可能對催化劑產(chǎn)生不良影響的水分的影響，使催化劑性能的經(jīng)時劣化得到抑制。由于具有反應性的表面羥基上已經(jīng)結(jié)合有疏水基，所以抑制了作為反應產(chǎn)物的聚醚與表面羥基的結(jié)合或相互作用，抑制了催化劑性能的經(jīng)時劣化。文檔編號B01J21/00GK101258181SQ20068003275公開日2008年9月3日申請日期2006年9月5日優(yōu)先權(quán)日2005年9月6日發(fā)明者大越徹,清岡和彥申請人:三菱化學株式會社