專利名稱：中和方法
中和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯屬不飽和羧酸的中和方法，其中將預(yù)中和溶液分成 至少兩個(gè)部分溶液，并且將至少一個(gè)部分溶液后處理以形成具有不同中和 度和/或固體含量的部分溶液，以及涉及一種用于進(jìn)行該方法的設(shè)備。
本發(fā)明的其他實(shí)施方案可由權(quán)力要求和說明書中得到。應(yīng)當(dāng)理解不偏 離本發(fā)明的范圍上文提到的和將在下文更特別描述的本發(fā)明的主題特征不 僅可應(yīng)用于所指出的具體組合，也可應(yīng)用于其他組合。
吸水性聚合物尤其為(共)聚合的親水性單體的聚合物， 一種或多種親 水性單體在適合的接枝基上的接枝(共)聚合物，交聯(lián)纖維素或淀粉醚，交
聯(lián)的羧甲基纖維素，部分交聯(lián)的聚氧化烯或可溶脹于含水流體的天然產(chǎn)物 例如瓜耳膠衍生物，優(yōu)選基于部分中和的丙烯酸的吸水性聚合物。這種聚 合物作為吸收水溶液的產(chǎn)物用于生產(chǎn)尿布、棉塞、衛(wèi)生巾和其他衛(wèi)生制品， 還作為保水劑用于商品蔬菜種植業(yè)。
吸水性聚合物的制備例如描述于專論"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F丄.Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH， 1998，或Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版，笫35 巻，第73-103頁(yè)中。優(yōu)選的制備方法為溶液或凝膠聚合。在此技術(shù)中，首 先制備單體混合物并分批中和，然后轉(zhuǎn)移至聚合反應(yīng)器，或首先基本上裝
入聚合反應(yīng)器內(nèi)。在其后的分批或連續(xù)方法中，進(jìn)行反應(yīng)以得到聚合物凝 膠，該聚合物凝膠在攪拌聚合的情況下已成磨碎形式。隨后將聚合物凝膠 干燥，磨碎并篩分，然后轉(zhuǎn)移至進(jìn)一步表面處理。
連續(xù)聚合方法形成例如WO 01/38402的基礎(chǔ)，其中將單體水溶液連續(xù) 供入具有至少兩個(gè)軸向平行旋轉(zhuǎn)軸的混合捏合機(jī)。
連續(xù)凝膠聚合也由WO 03/004237、 WO03/022896和WO 01/016197 中已知。
在連續(xù)和分批聚合中，在預(yù)中和的情況下將丙烯酸分批中和。通常計(jì)量加入反應(yīng)物(丙烯酸、水、任選共聚單體和氫氧化鈉溶液)并在溶液聚合 的情況下在聚合反應(yīng)器中分批混合。在此步驟中，聚合的其余期間以及期 望的聚合物性能設(shè)置至非?；镜某潭取聚合物的交聯(lián)度和中和度通
常在此步驟中確定。單體的中和度為0-80摩爾％。在酸性聚合的情況下， 產(chǎn)生的聚合物凝膠通常通過將氬氧化鈉或碳酸鈉溶液加入酸性聚合物凝膠 中并將其摻入而然后中和至50-80摩爾％，優(yōu)選60-75摩爾％。
中和方法例如描述于EP-A 0 372 706、 EP-A 0 574 260和 WO 03/051415中。
EP-A 0 372 706描述了三階段中和方法，其中在第一階段中同時(shí)計(jì)量 加入丙烯酸和氫氧化鈉溶液使得保持中和度為75-100摩爾％，在第二階段 中使中和度上升至100.1-110摩爾％以便水解作為雜質(zhì)存在于所用丙烯酸 中的二丙烯酸，在笫三個(gè)階段中通過加入其他丙烯酸確定20-100摩爾％的 中和度。
EP-A 0 574 260在第7頁(yè)第38-41行^厶開了在中和中有利地首先^V 氫氧化鈉溶液并隨后冷卻下加入丙烯酸。
WO 03/051415教導(dǎo)了一種制備吸水性聚合物的方法，其中單體溶液的 最低溫度為40°C。
已知丙烯酸的反應(yīng)性非常極大不同于它的鹽，這就是為什么聚合過程 極大取決于它進(jìn)行時(shí)的pH。在專論"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F丄.Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998，或 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，第35巻，第35 頁(yè)的圖解說明中，聚合率作為pH的函數(shù)作圖。根據(jù)這個(gè)，聚合率在6-7 的pH下通過最小值。然而，這相應(yīng)于通常在可出售產(chǎn)品中所需的pH。此 行為通過在鹽形式的帶電單體與成長(zhǎng)中的自由基鏈之間發(fā)生的靜電排斥反 應(yīng)來(lái)解釋，該反應(yīng)在非?；旧衔措x解丙烯酸的情況下不存在，其導(dǎo)致反 應(yīng)的減緩。
還已知未中和的丙烯酸可比預(yù)中和體系更容易聚合。然而，在上升的 單體濃度的情況下，此區(qū)別降低，這尤其是由于更高的單體濃度抑制丙烯 酸鹽的離解。為考慮反應(yīng)機(jī)理的所有這些細(xì)節(jié)，通常在進(jìn)行反應(yīng)中存在折衷。
通常，丙烯酸的中和度實(shí)際上在它i^連續(xù)聚合之前確定。中和分批 進(jìn)行。分批中和的優(yōu)點(diǎn)是可在溫度控制下計(jì)量加入丙烯酸和/或氫氧化鈉溶 液。這防止混合物容器中的過度加熱和不想要的聚合。中和度根據(jù)聚合條 件和所需的吸收性能選擇，并且如果需要的話在通常在聚合物凝膠上進(jìn)行 的IS1^中和中校正。
通常，用于吸水性聚合物粒子的每個(gè)制備裝置具有獨(dú)立的中和。因此， 具有不同性能的產(chǎn)物可在各個(gè)制備裝置上制備。
本發(fā)明的目的是提供一種改善的中和方法，其中具有不同中和度和/ 或固體含量的中和溶液可以以簡(jiǎn)化的方式制備。
該目的通過一種將至少一種烯屬不飽和羧酸用堿，如果合適的話加入 水而至少部分預(yù)中和的中和方法實(shí)現(xiàn)，其包括將預(yù)中和的溶液分成至少兩 個(gè)部分溶液，將至少一個(gè)部分溶液后處理以形成具有不同中和度和/或固體 含量的部分溶液。
將預(yù)中和溶液分成兩、三、四、五、六、七或更多部分溶液，優(yōu)選分 成兩或三部分溶液。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于至少一個(gè)部分溶液，優(yōu)選對(duì)于所有部分溶液，存在 改變預(yù)中和溶液的中和度和/或固體含量的可能性。
中和度通過加入堿而增加，通過加入烯屬不飽和羧酸而降低。 固體含量通過加入水而降低。
有利的是，預(yù)中和溶液的中和度不高于后處理部分溶液的最高中和度。 因此，在后處理中可省去對(duì)于安全原因更復(fù)雜的烯屬不飽和羧酸的計(jì)量加 入。
當(dāng)在部分溶液的后處理中計(jì)量加入烯屬不飽和羧酸或堿以及水時(shí)，優(yōu)
選首先計(jì)量加入水。
當(dāng)部分溶液用堿和水后處理時(shí)，優(yōu)選將水和堿預(yù)混合。在此情況下，
釋放的溶解熱可實(shí)際上在后處理之前例如借助適合的換熱器除去。
在本發(fā)明方法中，例如可得到具有不同中和度和相同固體含量的兩個(gè) 部分溶液1和2。為此，預(yù)中和溶液通過預(yù)中和制備，如果需要的話，所需的部分溶液1可通過加入水由此制備，所需部分溶液2可通過加入50 重量％氫氧化鈉溶液和如果需要的話加入水而由此制備。應(yīng)當(dāng)理解必須考 慮也借助氫氧化鈉溶液將水引入。
在本發(fā)明方法中，例如可得到具有相同中和度和不同固體含量的兩個(gè) 部分溶液1和2。為此，預(yù)中和溶液通過預(yù)中和制備，其相應(yīng)于所需部分 溶液l,所需部分溶液2可通過加入水而由此制備。
計(jì)算優(yōu)選通過計(jì)算機(jī)程序，例如通過商業(yè)工藝控制系統(tǒng)進(jìn)行。
優(yōu)選使用烯屬不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸和 衣康酸。特別優(yōu)選丙烯酸。
烯屬不飽和羧酸的溫度通常為0-40。C，優(yōu)選5-35。C，更優(yōu)選10-30。C, 最優(yōu)選15-25。C，同時(shí)確保距熔點(diǎn)足夠的距離。在使用丙烯酸的情況下，溫 度在任何情況下應(yīng)不低于15'C。
優(yōu)選的堿為堿溶液。堿溶液為所有具有堿性反應(yīng)的水溶液，即pH為 至少8，優(yōu)選至少IO，更優(yōu)選至少12，最優(yōu)選至少14的水溶液。
可用于含水中和劑的堿鹽優(yōu)選堿金屬氫氧化物，堿金屬氧化物、堿金 屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氬鹽及其混合物。代替堿金屬鹽，也可使用銨鹽。 鈉和鉀特別優(yōu)選作為堿金屬，但非常特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫 鈉及其混合物。通常，堿溶液中的堿鹽含量為至少10重量％，優(yōu)選至少 20重量％，更優(yōu)選至少30重量％，最優(yōu)選至少40重量％。
堿溶液的溫度通常為0-45。C，優(yōu)選5-40。C，更優(yōu)選10-35。C,最優(yōu)選 15-30°C，同時(shí)避免過飽和和因此的沉淀。
當(dāng)堿溶液的堿含量為至少25重量％時(shí)，更高的溫度為有利的，通常為 10-60。C，優(yōu)選20-55。C，更優(yōu)選30-50。C，最優(yōu)選40-45。C。
的中和度優(yōu)選25-85摩爾％，優(yōu)選27-80摩爾％，更優(yōu)選27-30摩爾％或 40-75摩爾％。
中和度為中和以后的中和烯屬不飽和羧酸與中和以前所用的烯屬不飽 和羧酸的總量的摩爾比。
在預(yù)中和以后，中和度通常為0-50摩爾％,優(yōu)選1-40摩爾％，更優(yōu)選2-30摩爾％，最優(yōu)選5-20摩爾％，低于所有部分溶液的最高中和度。
預(yù)中和和/或后處理優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。特別優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行兩種工藝步驟。 這意指將烯屬不飽和羧酸和/或堿供入中和區(qū)且同時(shí)將中和溶液從中和區(qū) 中取出。當(dāng)然，這不包括連續(xù)中和方法的起動(dòng)和關(guān)閉操作。
中和區(qū)為中和進(jìn)行至基本程度的區(qū)域，即烯屬不飽和羧酸與^應(yīng)形 成鹽(中和)的區(qū)域。
當(dāng)中和轉(zhuǎn)化率為至少90摩爾％，優(yōu)選至少95摩爾％，更優(yōu)選至少98 摩爾％，最優(yōu)選至少99摩爾％時(shí)，中和已基本上完成。轉(zhuǎn)化率可借助與理 論放熱相比釋放的中和熱而容易地確定。
優(yōu)選連續(xù)中和的進(jìn)行方式使得中和溶液的溫度優(yōu)選小于60°C，優(yōu)選小 于50'C,更優(yōu)選小于40。C，最優(yōu)選小于30。C，其中溫度為預(yù)中和以后的 平均溫度，即完全放熱之后的平均溫度。
另外，預(yù)中和溶液可用水稀釋。用7JC稀釋使得預(yù)中和溶液的固體含量 被調(diào)整。固體含量為預(yù)中和烯屬不飽和羧酸和如果需要的話過量烯屬不飽 和羧酸或過量堿的重量含量之和。預(yù)中和溶液的固體含量通常為10-80重 量％，優(yōu)選20-70重量％，更優(yōu)選30-60重量％。
水的溫度通常為0以上-40。C，優(yōu)選5-35。C，更優(yōu)選10-30。C，最優(yōu)選 15-25 。C。
有利的是將預(yù)中和溶液冷卻，在這種情況下可用于冷卻的換熱器不受 任何限制。預(yù)中和溶液冷卻至優(yōu)選小于50'C，優(yōu)選小于40'C，更優(yōu)選小于 30°C，最優(yōu)選小于20。C的溫度。冷卻應(yīng)盡可能接近中和，這是由于可因此 避免中和溶液在高溫下的高停留時(shí)間。
優(yōu)選將水與堿預(yù)混合。在這種情況下，釋放的溶解熱可實(shí)際上在中和 以前例如借助適合的換熱器除去。
在本發(fā)明特別優(yōu)選實(shí)施方案中， 一部分預(yù)中和溶液再循環(huán)至中和，優(yōu) 選冷卻。
再循環(huán)使中和熱和溶解熱更好地分布并且混合物中的溫度峰值(峰值 溫度)保持低。再循環(huán)預(yù)中和溶液的比例為25-99%，優(yōu)選33-98%,更優(yōu)選 50-95%,最優(yōu)選80-卯％，每種情況下基于預(yù)中和溶液?？蓪⑾俨伙柡汪人?、堿和如果需要的話水在任何點(diǎn)計(jì)量加入再循環(huán) 預(yù)中和溶液中。優(yōu)選接連計(jì)量加入液體，特別優(yōu)選接連計(jì)量加入堿和烯屬 不飽和羧酸，非常特別優(yōu)選接連計(jì)量加入水、堿和烯屬不飽和羧酸。
有利的是，將至少一種反應(yīng)物經(jīng)由兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立加入點(diǎn)計(jì)量加入。 例如，反應(yīng)物可經(jīng)由兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)、五個(gè)或六個(gè)加入點(diǎn)計(jì)量加入， 加入點(diǎn)的優(yōu)選排列使得它們具有共同軸(對(duì)于兩個(gè)加入點(diǎn))或形成對(duì)稱星(對(duì) 于至少三個(gè)加入點(diǎn))，以及軸或星對(duì)于中和溶液的流動(dòng)方向?yàn)橹苯?多個(gè)加 入點(diǎn))。
當(dāng)兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)多加入點(diǎn)接連排列時(shí)，將堿計(jì)量加入特別有利。 分成多個(gè)加入點(diǎn)產(chǎn)生更均勻混合和更低的溫度峰值，其降低不想要的 聚合的風(fēng)險(xiǎn)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，水和堿計(jì)量加入使得一進(jìn)入預(yù)中和，水就包圍 堿。為此，例如可使用兩個(gè)相互插入的管，在這種情況下，將堿通過內(nèi)管 計(jì)量加入，將水通過內(nèi)外管之間的環(huán)形間隙計(jì)量加入。
有利的是，預(yù)中和包含另外的容器作為緩沖容器。
本發(fā)明中和的實(shí)例由圖l顯示，參考符號(hào)具有如下定義
ZrZ3 反應(yīng)物1-3的進(jìn)料口
ZXn、 ZX21、 ZXu和ZX23反應(yīng)物1和3的進(jìn)料口
Aj和A2 出口
B 容器
P 泵
R 環(huán)形管線
W 換熱器
借助泵P使預(yù)中和溶液部分經(jīng)由環(huán)形管線R再循環(huán)。將剩余預(yù)中和溶 液經(jīng)由出口 A!和A2送至其他用途。容器B用作緩沖器。優(yōu)選50重量％ 氬氧化鈉溶液經(jīng)由入口 Zi計(jì)量加入，優(yōu)選丙烯酸經(jīng)由入口 Z2計(jì)量加入， 優(yōu)選水經(jīng)由入口 Zs計(jì)量加入。
經(jīng)由出口 &和A2取出的預(yù)中和溶液可通it^口 ZXn、 ZX21、 ZX13 和ZX23后處理。50重量％氫氧化鈉溶液優(yōu)選經(jīng)由入口 ZXn和ZX^計(jì)量加入，水優(yōu)選經(jīng)由入口 ZXu和ZX23計(jì)量加入。為了使反應(yīng)物非常密切地混入再循環(huán)預(yù)中和溶液中，混入點(diǎn)的流動(dòng)應(yīng) 非常猛烈?；烊朦c(diǎn)為具體反應(yīng)物遇見再循環(huán)預(yù)中和溶液的位置。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，將至少一種預(yù)中和反應(yīng)物計(jì)量加入文丘里(Venturi)管中；優(yōu)選將所有預(yù)中和反應(yīng)物計(jì)量加入文丘里管中；更優(yōu)選將 所有預(yù)中和反應(yīng)物計(jì)量加入共同的文丘里管中。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，將至少一種后處理反應(yīng)物計(jì)量加入文丘里 管中；優(yōu)選將所有后處理反應(yīng)物計(jì)量加入文丘里管中；更優(yōu)選將所有后處 理反應(yīng)物計(jì)量加入共同的文丘里管中。文丘里管為限定長(zhǎng)度的收縮管，其中壓力滴基本上可逆地轉(zhuǎn)化成動(dòng)能。 為此，將橫截面F!降至區(qū)L，以上的橫截面F2，橫截面F2在區(qū)L2以上保 持恒定，使橫截面F2再次加寬至區(qū)L3以上的橫截面F,。橫截面R大于橫 截面F2，長(zhǎng)度L3大于長(zhǎng)度L,。用于中和的反應(yīng)物優(yōu)選計(jì)量加入具有橫截面F2的區(qū)L2區(qū)域。文丘里管的最佳設(shè)計(jì)本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。文丘里管的優(yōu)選設(shè)計(jì)使得區(qū)L2區(qū)域中的壓力小于環(huán)境壓力(吸送式輸送)和/或區(qū)L2區(qū)中的流動(dòng)為湍流，在這種情況下，雷諾(Reynolds)數(shù)應(yīng)為至少1000，優(yōu)選至少 2000，更優(yōu)選至少3000，最優(yōu)選至少4000,通常為小于10 000 000。本發(fā)明方法顯著適于由共同的中和供應(yīng)兩個(gè)或多個(gè)制備裝置。本發(fā)明 方法能使溶液以筒單方式分別調(diào)整至各自附加的制備。大多數(shù)溶解和中和的熱可實(shí)際上在共同的預(yù)中和中除去。因此，尤其 是用于安全配置的高支出水平代替重復(fù)而M生一次。當(dāng)所需的中和度中 的差別低時(shí)，可在后處理中省去冷卻。在此情況下，同樣相對(duì)可容忍后處 理中的低計(jì)量精度，這是由于相對(duì)偏差整體上帶有更小的重量。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種通過使用通過本發(fā)明中和方法制備的中和溶液 作為單體溶液而制備吸水性聚合物的方法。優(yōu)選本發(fā)明中和方法預(yù)連續(xù)聚合方法結(jié)合，在這種情況下優(yōu)選連續(xù)進(jìn) 行所有工藝步驟，例如中和、聚合、干燥、磨碎、篩分、后交聯(lián)和篩分。 吸水性聚合物例如通過使包含如下組分的單體溶液聚合而得到a) 至少一種烯屬不飽和羧酸，b) 至少一種交聯(lián)劑，c) 如果需要的話一種或多種可與單體a)共聚的烯屬和/或烯丙屬不飽 和單體，和d) 如果需要的話一種或多種單體a)、 b)和如果合適的話c)可至少部分 接枝其上的水溶性聚合物。適合的烯屬不飽和羧酸a)例如為丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬 酸和衣康酸。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選丙烯單體a)，尤其是丙烯酸包含優(yōu)選至多0.025重量％氫醌單醚。優(yōu)選的 氫醌單醚為氫醌單曱基醚(MEHQ)和/或生育酚。 生育酚指下式的化合物其中Ri為氫或甲基，W為氫或甲基，W為氫或甲基，R"為氫或具有l(wèi)-20 個(gè)碳原子的酰基。優(yōu)選的W基團(tuán)為乙?；⒖箟难猤、琥珀酰基、煙酰基和其他生理 上可耐受的羧酸。該羧酸可以為單羧酸、二羧酸或三羧酸。優(yōu)選其中R^R^R、甲基的a-生育酚，尤其是外消旋a-生育酚。R1 更優(yōu)選氫或乙?；Ｌ貏e優(yōu)選RRR-a-生育酚。單體溶液優(yōu)選包含不大于130重量ppm，更優(yōu)選不大于70重量ppm， 優(yōu)選不小于10重量ppm，更優(yōu)選不小于30重量ppm，尤其是約50重量 ppm氫醌單醚，每種情況下基于丙烯酸，其中丙烯酸鹽作為丙烯酸計(jì)算。 例如，單體溶液可使用具有適合的氫醌單醚含量的丙烯酸制備。交聯(lián)劑b)為具有至少兩個(gè)可自由基聚合入聚合物網(wǎng)絡(luò)的可聚合基團(tuán)的 化合物。適合的交聯(lián)劑b)例如為二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氡基乙烷，如EP-A0 530 438所述，二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP-A0 547 847、 EP-A0 559 476、 EP畫A0 632 068、 W093/21237、 WO03/104299、 WO03/104300、 WO03/104301和DE-A103 31 450所述，不僅包含丙烯酸 酯基團(tuán)還包含其他烯屬不飽和基團(tuán)的混合丙烯酸酯，如DE-A103 31 456和 WO04/013064所述，或交聯(lián)劑混合物，例如如DE-A195 43 368、 DE-A196 46 484、 WO卯/15830和WO02/32962所述。適合的交聯(lián)劑b)尤其包括N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺和N，N，-亞甲基雙甲 基丙烯酰胺，多元醇的不飽和單羧酸或多羧酸的酯如二丙烯酸酯或三丙烯 酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯、二曱基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇 酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物 如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、聚烯丙酯、 四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙酯以及乙烯 基膦酸衍生物，例如如EP-AO 343 427所述。適合的交聯(lián)劑b)另外包括季 戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二 醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、 基于山梨糖醇的聚烯丙基醚，及其乙氧基化變體。在本發(fā)明方法中，可使 用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用的聚乙二醇分子量為300-1000。然而，特別有利的交聯(lián)劑b)為3-15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三 丙烯酸酯，3-15重乙IL^化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，3-15 重乙氧基化三羥甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧 基化甘油或2-6重乙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，3 重丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，3重丙氧基化三羥甲基丙烷 的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯以及3重混合乙K^化或丙氧基化甘油的二丙 烯酸酯和三丙烯酸酯，3重混合乙lL&化或丙氧基化三羥甲基丙烷的二丙 烯酸酯和三丙烯酸酯，15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，15 重乙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，40重乙氧基化甘油 的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，40重乙M化三羥甲基乙烷的二丙烯酸酯和 三丙烯酸酯以及40重乙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油，例如如WO03/104301 所述。特別有利的為3-10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。 非常特別優(yōu)選1-5重乙氧基化和/或丙lL^化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸 酯。最優(yōu)選3-5重乙lL&化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。這些顯著之 處在于在吸水性聚合物中特別低的殘留水平(通常為10重量ppm以下)和 用其制備的吸水性聚合物的含水提取物具有與相同溫度下的水相比幾乎不 變的表面張力(通常不小于0.068N/m)。交聯(lián)劑b)的量?jī)?yōu)選0.01-1重量％，更優(yōu)選0.05-0.5重量％，最優(yōu)選 0.1-0.3重量％，全部基于單體a)?？膳c單體a)共聚的烯屬不飽和單體c)的實(shí)例為丙烯酰胺、甲基丙烯酰 胺、巴豆酰胺、曱基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氛基乙酯、丙 烯酸二曱基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氛基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、 甲基丙烯酸二甲基M乙酯、甲基丙烯酸二乙基M乙酯、丙烯酸二甲基 氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀 粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選聚乙烯醇和淀粉。優(yōu)選的聚合抑制劑為了最佳作用而要求溶解氧。通常，單體溶液在例 如通過使惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)饬鬟^它們而在聚合(惰化)之前基本上不含氧。 這明顯減弱聚合抑制劑的作用。單體溶液的氧含量在聚合之前優(yōu)選降低至 小于l重量ppm，更優(yōu)選至小于0.5重量ppm。適合的J^出聚合物以及其他有用的親水性烯屬不飽和單體d)的制備描 述于DE-A199 41 423、 EP-AO 686 650、 WO01/45758和WO03/104300中。吸水性聚合物通常通過單體水溶液的加聚和如果需要的話水凝膠的隨 后粉碎而得到。適合的制備方法描述于文獻(xiàn)中。吸水性聚合物例如可通過 如下方法得到-在分批法或管式反應(yīng)器中凝膠聚合并隨后在絞肉機(jī)、擠出機(jī)或捏合 機(jī)中粉碎(EP-A曙O 445 619、 DE-A-19 846 413)，-隨著例如通過反向旋轉(zhuǎn)攪拌軸連續(xù)粉碎而在捏合機(jī)中加聚(WO-A-01/38402)，-在帶上加聚并隨后在絞肉機(jī)、擠出機(jī)或捏合機(jī)中粉碎(DE-A-38 25 366、 US畫6，241，928)，-乳液聚合，其產(chǎn)生具有相對(duì)窄凝膠粒度分布的珠狀聚合物(EP-A-O 457 660)，-通常在連續(xù)操作中預(yù)先已用單體水溶液噴霧并隨后經(jīng)受光聚合的機(jī) 織物層的原位加聚(W002/94328 、 WO02/94329)。反應(yīng)優(yōu)選例如如WO01/38402所述在捏合機(jī)中或例如如EP-A-0 955 086所述在帶式反應(yīng)器上進(jìn)行。中和可在聚合之后在7K凝膠階段部分中進(jìn)行。因此，可在聚合之前通 過將一部分中和劑加入單體溶液中并僅在聚合之后在水凝膠階段中設(shè)定所 需最終中和度而中和至多40摩爾％,優(yōu)選10-30摩爾％，更優(yōu)選15-25摩 爾％酸基團(tuán)。單體溶液可通過混入中和劑而中和。水凝膠可例如通過絞肉 機(jī)而才凡械粉碎，在這種情況下，可將中和劑噴霧、潑灑或傾倒并然后小心 混入。為此，得到的凝膠塊可在絞肉機(jī)中重復(fù)被絞碎以均化。優(yōu)選將單體 溶液中和至最終的中和度。中和的7jc凝膠然后用帶或轉(zhuǎn)鼓干燥器干燥直至殘余濕含量?jī)?yōu)選15重 量％以下，尤其是10重量％以下，水含量通過EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推薦領(lǐng)'J試方法No. 430.2-02 "Moisture content"測(cè)定。如果需要的話，干燥也可使用流化床干燥器或加 熱犁頭混合機(jī)進(jìn)行。為得到特別白的產(chǎn)物，有利的是干燥該凝膠，同時(shí)確 保蒸發(fā)水的快速除去。為此，必須使干燥器溫度最佳化，必須控制供氣和 除去，必須在每種情況下確保充分通風(fēng)。凝膠的固體含量越高，干燥越簡(jiǎn) 單，并且自然地產(chǎn)物越白。在干燥之前凝膠的固體含量因此優(yōu)選30-80重 量％。特別有利的是用氮?dú)饣蚱渌茄趸亩栊詺怏w使干燥器通風(fēng)。然而， 如果需要的話，可在干燥期間僅簡(jiǎn)單地降低氧分壓以防止氧化變黃過程。 但通常充分的通風(fēng)和水蒸汽除去也將導(dǎo)致可接受的產(chǎn)物。非常短的干燥時(shí) 間通常對(duì)于顏色和產(chǎn)物質(zhì)量有利。將干燥的7JC凝膠優(yōu)選磨碎并篩分，有用的研磨設(shè)備通常包括輥磨機(jī)、針磨機(jī)機(jī)或擺動(dòng)磨機(jī)。篩分的千7]C凝膠的粒度優(yōu)選1000pm以下，更優(yōu)選 900pm以下，最優(yōu)選800jwn以下，并且優(yōu)選lOOpm以上，更優(yōu)選150pm 以上，最優(yōu)選200jtm以上。非常特別優(yōu)選粒度(篩切(sieve cut))為106-850pm 。粒度根據(jù) EDANA(European Disposables and No鼎ovens Association)推薦測(cè)試方法 No. 430.2-02 "Particle size distribution"測(cè)定。然后將基礎(chǔ)聚合物優(yōu)選表面后交聯(lián)。適用于此目的的后交聯(lián)劑為包含 兩個(gè)或多個(gè)能與水凝膠的羧酸酯基團(tuán)形成共價(jià)鍵的基團(tuán)的化合物。適合的 化合物例如為烷氧基曱硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺胺、二縮 水甘油或聚縮水甘油化合物，如EP-AO 083 022、 EP-A543 303和EP-A0937 736所述，二官能醇或多官能醇，如DE-C33 14 019、 DE-C35 23 617和 EP-A450 922所述，或卩-羥基烷基酰胺，如DE-A102 04 938和US6，239，230 所述。另外DE-A-40 20 780描述了環(huán)狀碳酸鹽，DE-A-198 07 502描述了 2-噴、 唑烷酮及其衍生物，例如2-羥基乙基-2-噁唑烷酮，DE-A-198 07 992的 雙-2- 悉唑烷酮和聚-2-P惡唑烷酮，DE-A-198 54 573的2-氧代四氮-l，3-巧悉 溱及其衍生物，DE-A-198 54 574的N-?；?2-噴、唑烷酮，DE-A-102 04 937 的環(huán)狀脲，DE-A-103 34 584的雙環(huán)酰胺縮醛，EP-A-1 199 327的氧雜環(huán) 丁烷和環(huán)狀脲以及WO03/031482的嗎啉-2，3-二酮及其衍生物作為適合的 表面后交聯(lián)劑。后交聯(lián)通常通過將表面后交聯(lián)劑的溶液噴霧在7JC凝膠或千^聚合物 粉末上而進(jìn)行。噴霧之后將聚合物粉末熱干燥，交聯(lián)反應(yīng)可在干燥之前或 期間發(fā)生。用交聯(lián)劑溶液噴霧優(yōu)選在具有移動(dòng)混合工具的混合機(jī)如螺旋混合機(jī)、 槳式混合機(jī)、圓盤式混合機(jī)、翠頭混合機(jī)和伊式混合機(jī)中進(jìn)行。特別優(yōu)選 立式混合機(jī)，非常特別優(yōu)選犁頭混合機(jī)和伊式混合機(jī)。適合的混合機(jī)例如 為L(zhǎng)6dige⑧混合機(jī)、Bepex⑧混合機(jī)、Nauta⑧混合機(jī)、Processall⑧混合機(jī)和 8<^叫1@混合機(jī)。熱干燥優(yōu)選在接觸干燥器，更優(yōu)選伊式干燥器，最優(yōu)選圓盤式干燥器中進(jìn)行。適合的干燥器例如為Bepe^干燥器和Nar^干燥器。也可使用流 化床干燥器。干燥可在混合機(jī)自身中通過加熱夾套或吹入暖空氣流而進(jìn)行。同時(shí)可 使用下游干燥器，例如盤式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱螺桿。但也可例 如4吏用共沸蒸餾作為干燥方法。優(yōu)選的千燥溫度為50-250 。C，優(yōu)選50-200。C，更優(yōu)選50-150。C。在此 溫度下在反應(yīng)混合機(jī)或干燥器中的優(yōu)選停留時(shí)間為30分鐘以下，更優(yōu)選 IO分鐘以下。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于進(jìn)行本發(fā)明中和方法的設(shè)備，其包括i) 環(huán)形管線R，ii) 至少一個(gè)進(jìn)入環(huán)形管線R的第一入口 Z"iii) 至少一個(gè)進(jìn)入環(huán)形管線R的第二入口 Z2，iv) 至少一個(gè)在環(huán)形管線R中的換熱器W，換熱器W配置在流動(dòng)方向上入口 ^和Z2的遠(yuǎn)處，v) 至少兩個(gè)來(lái)自環(huán)形管線R的出口 An，出口 An配置在流動(dòng)方向上換 熱器W的遠(yuǎn)處，vi) 至少一個(gè)出口 An中的至少一個(gè)入口 ZXm和/或ZXn3，vii) 泵P和viii) 如果需要的話，在換熱器W與出口 An之間的容器B，其中至少一個(gè)第一入口 Z！意指反應(yīng)物1如氫氧化鈉溶液經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)入 口 Zi供入，至少一個(gè)第二入口乙2意指反應(yīng)物2如丙烯酸經(jīng)由一個(gè)或多個(gè) 入口 Z2供入，至少一個(gè)入口 Z^意指^^應(yīng)物l如氫氧化鈉溶液經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)入口 Z^供入，至少一個(gè)入口 Zn3意指反應(yīng)物3如水經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)入口 Zn3供入，n為出口 A的連續(xù)變量，其中n可以為2、 3、 4、 5、 6、 7或更多。n優(yōu)選2或3。環(huán)形管線橫截面Q優(yōu)選20-2000cm2，更優(yōu)選80-700cm2,最優(yōu)選 200-500cm2。環(huán)形管線R優(yōu)選具有圓形橫截面。入口 Z！總體的橫截面優(yōu)選1.5-100cm2，更優(yōu)選6-35cm2，最優(yōu)選15-25cm2。入口 Zi優(yōu)選具有圓形橫截面。入口 Z2總體的橫截面優(yōu)選1.5-100cm2，更優(yōu)選6-35cm2，最優(yōu)選15-25cm2。入口 Z2優(yōu)選具有圓形橫截面。泵P的輸送能力優(yōu)選l-1000t/h，更優(yōu)選10-700t/h，最優(yōu)選100-500t/h。 容器B的容積優(yōu)選l-100m3，更優(yōu)選10-100m3，最優(yōu)選20-50m3。入口 Z,和Z2優(yōu)選接連排列，入口 Z，優(yōu)選在流動(dòng)方向上在入口 Zz之前。入口 ^與Z2之間的距離優(yōu)選環(huán)形管線橫截面Q的平方根的10-500%, 更優(yōu)選50-300% ，最優(yōu)選80-200% 。優(yōu)選存在至少兩個(gè)入口 Zi和/或Z2，更優(yōu)選2、 3、 4、 5或6個(gè)入口Zj和Z2，入口 ^和Z2的優(yōu)選排列使得它們具有共同軸(對(duì)于兩個(gè)入口 & 和Z2)或形成對(duì)稱星(對(duì)于至少三個(gè)入口 Z!和Z2)，以及軸或星對(duì)于中和溶液的流動(dòng)方向?yàn)橹苯?多個(gè)加入點(diǎn))。特別有利的是2、 3或4個(gè)多加入點(diǎn)接連排列。例如，可存在至少8個(gè)入口Z"在這種情況下，每種情況下4個(gè)入口 Zi十字交叉通向環(huán)形管線R中，至少2組4個(gè)入口 Zi連續(xù)排列并且相對(duì) 于彼此偏離。此外，至少l個(gè)第三個(gè)入口 Z3可通向環(huán)形管線R，其中至少一個(gè)第三個(gè)入口 Z3意指反應(yīng)物3如水經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)入口 Z3供入，并且入口乙3在流動(dòng)方向上在入口 Zj之前和/或包圍入口 ZlB入口 Z3與Zi之間的距離優(yōu)選環(huán)形管線橫截面Q的平方根的10-500%， 更優(yōu)選50-300%,最優(yōu)選80-200% 。環(huán)形管線R優(yōu)選在至少一個(gè)入口 Z^Z3處配置成文丘里管。入口 & 43更優(yōu)選通向共同的文丘里管。出口 An優(yōu)選在至少一個(gè)入口 Z^-Zn3處i殳計(jì)成文丘里管。 入口 Zm-Zn3更優(yōu)選所有通向共同的文丘里管。
權(quán)利要求
1.一種將至少一種烯屬不飽和羧酸用堿，如果需要的話加入水而至少部分預(yù)中和的中和方法，其包括將預(yù)中和溶液分成至少兩個(gè)部分溶液，其中將至少一個(gè)部分溶液后處理以形成具有不同中和度和/或固體含量的部分溶液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述預(yù)中和溶液的中和度通過加入堿 而提高。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述預(yù)中和溶液的中和度通過加入烯 屬不飽和羧酸而降低。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述預(yù)中和溶液的固體含 量通過加入水而降低。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述后處理連續(xù)進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述預(yù)中和連續(xù)進(jìn)行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述堿為含水堿。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中所述預(yù)中和溶液部分再循環(huán)至預(yù) 中和。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中25-95%預(yù)中和溶液再循環(huán)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中在預(yù)中和中，所述再循環(huán)的預(yù) 中和溶液接連混入堿和烯屬不飽和羧酸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中在預(yù)中和中，所述再循環(huán)的預(yù) 中和溶液接連混入水、堿和烯屬不飽和羧酸。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述烯屬不飽和羧酸的 溫度為15-25X:和/或含7jC堿的堿含量為小于25重量％且溫度為15-30X:， 或含7jC堿的堿含量為至少25重量％且溫度為30-50"C,和/或如果使用的話 水的溫度為15-30匸。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中用于堿、烯屬不飽和羧 酸和如果需要的話水的至少一個(gè)計(jì)量加入點(diǎn)設(shè)計(jì)成文丘里管。
14. 根據(jù)權(quán)利要求7-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述含7K堿為氫氧化鈉溶液和/或所述烯屬不飽和羧酸為丙烯酸。
15. —種制備吸水性聚合物的方法，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一 項(xiàng)的中和方法。
16. —種用于連續(xù)中和的設(shè)備，其包括i) 環(huán)形管線R，ii) 至少一個(gè)進(jìn)入環(huán)形管線R的第一入口 Z"iii) 至少一個(gè)iiX環(huán)形管線R的第二入口 Z2,iv) 至少一個(gè)在環(huán)形管線R中的換熱器W,換熱器W配置在流動(dòng)方向上入口 Zi和Z2的遠(yuǎn)處，v) 至少兩個(gè)來(lái)自環(huán)形管線R的出口 An，出口 An配置在流動(dòng)方向上換 熱器W的遠(yuǎn)處，Vi)至少一個(gè)出口 An中的至少一個(gè)入口 ZX^和/或ZXn3，vii) 泵P和viii) 如果需要的話，在換熱器W與出口 An之間的容器B。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的設(shè)備，其中所述環(huán)形管線R和/或至少一個(gè)出口 An在至少一個(gè)入口 Zp Z2、 ZX^或ZXn3的開口處設(shè)計(jì)成文丘里管。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將至少一種烯屬不飽和羧酸用堿至少部分預(yù)中和的中和方法，其中將預(yù)中和溶液分成至少兩個(gè)部分溶液并將至少一個(gè)部分溶液后處理以形成具有不同中和度和/或固體含量的部分溶液，以及涉及一種進(jìn)行該方法的設(shè)備。
文檔編號(hào)B01J14/00GK101258123SQ200680032975
公開日2008年9月3日 申請(qǐng)日期2006年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月7日
發(fā)明者F·梅斯, K·J·珀瑟米爾斯, M·馬爾科, M·魏斯曼特爾, R·馮克, R·德凱伊 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司