專利名稱：：利用水熱制備的體相多金屬催化劑的加氫處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于通過利用體相雙金屬催化劑加氫處理而改質(zhì)含烴原料的方法。更具體地，本發(fā)明涉及用于從烴原料中除去硫和氮的催化加氫處理工藝，所述烴原料如供給燃料工藝的原料或者供給潤滑油工藝的原料。所述催化劑是含有通過水熱方法形成的第VIII族金屬和第VIB族金屬的體相催化劑。
背景技術(shù)：
：不斷增大的常規(guī)和操作壓力產(chǎn)生了對于低硫含量和氮含量烴的需要。在催化劑存在下用氫處理烴的加氫處理是用于除去雜原子(例如硫和氮)的常規(guī)方法。傳統(tǒng)的加氫處理(即本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的烴改質(zhì))催化劑通常在耐高溫載體上含有第VIB金屬和一種或多種第VIII族金屬。加氫處理催化劑特別適用于加氫脫硫以及加氫脫氮，通常含有由金屬如鈷、鎳、鐵或其組合助催化的氧化鋁上的鉬或鎢。當(dāng)限于特定的加氫脫硫時(shí)，鈷助催化的氧化鋁上的鉬催化劑是使用最廣泛的，而對于加氫脫氮、部分的芳族飽和以及加氫脫硫，鎳助催化的氧化鋁上的鉬催化劑是最廣泛使用的。PCT公開WO00/41810描述了包括如下體相催化劑顆粒的體相催化劑組合物，所述催化劑顆粒含有至少一種第VIII族金屬和至少一種第VIB族金屬(下文稱為三金屬體相催化劑)，特別是基于鎳/鉬/鎢的催化劑。所述三金屬體相催化劑顆粒在如下工藝中制備，其中所述金屬組分在質(zhì)子液體存在下混合，其中一種或多種金屬組分在整個(gè)工藝過程中至少部分地保持固態(tài)，即固-溶工藝(soild-soluteprocess)。該專利公開還在比較例中描述了用所述固溶工藝制備的包括一種第VIII族金屬和唯一的一種第vm族金屬的雙金屬體相催化劑。盡管WO00/41810描述了多種范圍的金屬摩爾比，僅在高于1.25的金屬摩爾比下獲得的可接收的轉(zhuǎn)化率。由于過高的金屬摩爾比可能增加不必要的重量并且降低體相催化劑單位重量的活性，因而需要具有高活性和降低的金屬摩爾比、即第VIII族助催化金屬的量減少的體相催化劑。發(fā)明概述本發(fā)明涉及通過以下方法加氫處理烴原料，所述方法包括在催化有效量的體相催化劑存在下，在催化轉(zhuǎn)化條件下使所述原料與氫接觸，所述體相金屬催化劑包括含一種或多種第VIB族金屬和一種或多種第vin族金屬的金屬氧化物顆粒，所述體相金屬催化劑通過以下方法制備(i)在質(zhì)子液體存在下，在反應(yīng)混合物中混合一種或多種包括一種或多種第vm族金屬的第一化合物和一種或多種包括一種或多種第VIB族金屬的第二化合物，其中第VIII族金屬與第VIB族金屬的摩爾比為約0.1-約5，和(ii)使所述化合物在水熱條件下反應(yīng)，以形成金屬氧化物顆粒。意想不到地發(fā)現(xiàn)，通過使用水熱合成條件，可在金屬氧化物顆粒中實(shí)現(xiàn)低的第vm族金屬與第viB族金屬的金屬摩爾比。這種低的金屬摩爾比在大氣條件下是非常難以實(shí)現(xiàn)的。同樣，與在大氣條件下由具有相同的第vm族金屬與第viB族金屬摩爾比的合成混合物得到的催化劑相比，得到具有改進(jìn)的催化活性的催化劑，在一個(gè)實(shí)施方式中，所述催化劑包括至少約60wt。/。的所述金屬氧化物顆粒。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述體相催化劑是硫化的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述質(zhì)子液體是水，水熱反應(yīng)條件包括高于約100'C的反應(yīng)溫度和高于約1巴的反應(yīng)壓力。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在低于約375'C的溫度下，在合成后干燥/和/或熱處理所述金屬氧化物顆粒。優(yōu)選，在整個(gè)合成反應(yīng)中，所述一種或多種第一金屬化合物和一種或多種第二金屬化合物均至少部分地保持在固體狀態(tài)下。在一個(gè)實(shí)施方式中，第VIII族金屬與第VIB族金屬的摩爾比為約0.2-約1.5，優(yōu)選約0.2-約l。在另一個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)混合物包括第V族金屬，優(yōu)選是鈮。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述金屬氧化物顆粒僅包括一種第vm族金屬，優(yōu)選鎳，和僅包括兩種獨(dú)立地選自第VIB族的金屬，優(yōu)選是鎢和鉬。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述金屬氧化物顆粒僅包括一種第vm族金屬，優(yōu)選鎳，和僅包括一種第VIB族金屬，優(yōu)選是鎢。在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括形成含有硫和氮的至少一種的蒸氣產(chǎn)物。在相關(guān)的實(shí)施方式中，從烴產(chǎn)物中分離所述蒸氣產(chǎn)物，并使所述蒸氣產(chǎn)物離開所述工藝。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述催化轉(zhuǎn)化條件是可有效地至少部分轉(zhuǎn)化分別有機(jī)結(jié)合為硫化氫的硫和有機(jī)結(jié)合為氨的氮的加氫處理?xiàng)l件。在相關(guān)的實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括至少一種(i)氫化裂解和(ii)氫化所述烴原料。在一個(gè)實(shí)施方式中，從所述工藝中導(dǎo)出烴產(chǎn)物用于貯存和/或進(jìn)一步加工。例如，取決于產(chǎn)物的沸程，所述液體產(chǎn)物可用作(i)燃料油，如柴油，或(ii)潤滑油如潤滑油基礎(chǔ)油。發(fā)明詳述本發(fā)明將描述如下第一部分將描述催化加氫處理，第二部分將描述體相多金屬加氫處理催化劑，第三部分將描述用于制備所述體相多金屬催化劑的方法，第四部分將包括實(shí)施例。第I部分-催化加氫處理本發(fā)明涉及通過以下方法加氫處理烴原料，所述方法包括在催化有效量的體相金屬催化劑存在下，在催化轉(zhuǎn)化條件下使所述原料與氫接觸。所述體相金屬催化劑包括一種或多種獨(dú)立選自第VIII族的金屬和一種或多種獨(dú)立選自第VIB族的金屬。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第VIB族金屬組分選自鉬、鎢、及其混合物；所述第VIII族金屬組分選自鎳、鈷、鐵、及其混合物。所述金屬組分(以氧化物計(jì)算)和體相金屬顆粒形式構(gòu)成催化劑的至少60Wt%。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述催化劑不是無定形的，即如通過x-射線衍射證明的，所述催化劑至少表現(xiàn)出一些結(jié)晶度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種催化劑可從烴原料中有效地除去氮和硫，并對于加氫處理含有氮和硫二者的原料特別有效。所述含烴原料和體相金屬加氫處理催化劑的接觸在在含氫處理氣體的存在下發(fā)生，且反應(yīng)段在有效的加氫處理?xiàng)l件下工作。所述含烴原料與體相金屬加氫處理催化劑的接觸產(chǎn)生至少一種含有比原料更少的氮、硫或二者的液態(tài)烴產(chǎn)物。所述烴原料是包括氫和碳的材料，所述的氫和碳得自或衍生自粗石油、焦油砂、煤液化、頁巖油和烴合成。烴原料包括沸點(diǎn)在從石腦油沸程至重質(zhì)原料的范圍內(nèi)的原料，如柴油和渣油，還有衍生自費(fèi)托工藝的那些。通常，所述原料的沸程為約40'C-約IOO(TC。適當(dāng)原料的非限制性例子包括減壓瓦斯油；餾出物包括石腦油、柴油、煤油、和噴氣燃料；重質(zhì)瓦斯油，提余液、潤滑油、循環(huán)油、蠟質(zhì)油等。烴原料通常含有雜質(zhì)如氮和硫，通常以有機(jī)結(jié)合的形式。原料氮含量范圍基于所述原料的重量可為約50wppm-約5000wppm的氮，或約75wppm-約800wppm的氮，或約100wppm-約700wppm的氮。所述的氮以堿性和非堿性氮物質(zhì)出現(xiàn)。堿性氮物質(zhì)的例子包括喹啉和取代喹啉，非堿性氮物質(zhì)的例子可包括咔唑和取代咔唑。通常，原料的硫含量范圍基于所述原料的重量為約50wppm-約5wppm，或者為約100wppm-約5000wppm，或約100wppm-約3000wppm。經(jīng)如分離、萃取、加氫處理等在先處理的原料可含有明顯更少的硫，例如75wppm-500wppm。原料中的硫?qū)⑼ǔＷ鳛橛袡C(jī)結(jié)合的硫存在。即，作為硫化合物如簡單的脂族、環(huán)烴和芳族硫醇、硫化物、二-和多硫化物等。其他有機(jī)結(jié)合的硫化合物包括雜環(huán)類硫化合物，如噻吩、四氫噻吩、苯并噻吩和它們的更高同系物和類似物。所述原料還可含有烯烴和芳族烴，通?；谠现亓康姆甲鍩N的含量范圍為約0.05wt%-約50wt%。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及在催化劑存在下在催化加氫處理?xiàng)l件下，使原料與氫接觸。所述氫可以是含氫處理氣體的形式。術(shù)語"加氫處理"是指在氫存在下進(jìn)行的催化工藝。該術(shù)語包括如下工藝，如重質(zhì)石油原料向較低沸點(diǎn)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化；流出物沸程原料的氫化裂解；加氫處理各種石油原料的以除去雜原子如硫、氮和氧；不飽和烴的氫化；蠟的加氫異構(gòu)化和/或催化脫蠟，特別是費(fèi)-托蠟；重質(zhì)烴的脫金屬反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)。從而，"有效的加氫處理?xiàng)l件"認(rèn)為是指選擇獲得加氫處理工藝的所需結(jié)果的那些條件。例如，有效的氫化異構(gòu)化和/或催化脫蠟條件認(rèn)為是指當(dāng)選擇其時(shí)可獲得脫蠟得到所需產(chǎn)物的所需程度的那些條件。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，有效的加氫處理?xiàng)l件是有效的氫化處理?xiàng)l件，即，有效用于至少一種(i)氫化或(ii)氫解的條件。通常，氫化處理?xiàng)l件將導(dǎo)致除去原料中的至少一部分雜原子，并氫化原料中的至少一部分芳烴。氫化處理?xiàng)l件的溫度范圍通常為約100'C-約45(TC，優(yōu)選約20(TC-約370°C，更優(yōu)選約230'C-約350°C。通常，重時(shí)空速("WHSV")的范圍為約0.05-約20hr"，優(yōu)選為約0.5-約5hr"?？墒褂萌魏斡行У膲毫?，且壓力范圍通常為約5-約250巴。氡氣(H2)與油之比的范圍通常為約5-約2000NL/L。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，工藝條件可取決于原料沸程和物質(zhì)形成而變。通常，隨原料沸點(diǎn)提高，條件苛刻程度也將提高。下表用于說明對于各種原料的常見條件。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>所述工藝?yán)脷錃饣蚝瑲涮幚須怏w。處理氣體可包括基本純的氫氣，或者可以是通常在精煉氫氣物流中發(fā)現(xiàn)的其它組分的混合物。優(yōu)選所述處理氣體含有極少、更優(yōu)選不含硫化氫。處理氣體的純度至少應(yīng)為約50體積％的氫，優(yōu)選至少約75體積％的氫，更優(yōu)選至少約90體積％的氫。所述的處理氣體可以是純或基本純的氫氣。所述氫化處理在反應(yīng)段(reactionstage)中發(fā)生。所述反應(yīng)段可包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)，其各自包括一個(gè)或多個(gè)相同或不同催化劑的催化劑床。至少一個(gè)床將含有本發(fā)明的體相金屬催化劑。盡管可使用其它類型的催化劑床/反應(yīng)器，優(yōu)選固定床。所述其它類型的催化劑床包括流化床、沸騰床、漿態(tài)床和移動床。可在反應(yīng)器之間、反應(yīng)區(qū)之間、或相同反應(yīng)器的催化劑床之間使用段間冷卻或加熱?？苫厥赵诩託涮幚磉^程中產(chǎn)生的部分熱量。在該熱量回收不可行的情況下，可通過冷卻作用如冷卻水或空氣、或通過使用氫驟冷物流進(jìn)行常規(guī)冷卻。以這種方式，可更容易地保持最優(yōu)的反應(yīng)溫度。第II部分-體相多金屬催化劑所述體相催化劑含有至少一種第VIII族金屬和至少一種第VIB族金屬。催化劑的第VIII族金屬與第VIB族金屬的摩爾比可變化很大，例如為約0.1-約5。通常，用金屬摩爾比為約0.2-約4之間可得到良好的結(jié)果。在該范圍內(nèi)，兩種不同的子范圍較突出。在約0.2-約l之間的金屬摩爾比范圍內(nèi)，當(dāng)所述第一和第二種金屬化合物在大氣壓條件一即在大氣壓或接近大氣壓一下反應(yīng)時(shí)，更難以得到良好的催化劑。良好和更好在本文中是指比常規(guī)催化劑具有高或者更高的加氫脫硫或加氫脫氮活性的體相催化劑。當(dāng)在大氣條件下，由含有第VIII族金屬與第VIB族金屬的摩爾比范圍在約0.2-約1之間的合成混合物制備所述體相金屬催化劑時(shí)，有時(shí)X射線衍射("XRD")譜表現(xiàn)出大量不能識別的峰，可能是還未反應(yīng)的原料。發(fā)現(xiàn)具有這種XRD圖譜的催化劑失活。意想不到地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在水熱條件下，由含有第VIII族金屬與第VIB族金屬的摩爾比范圍在約0.2-約1之間的合成混合物制備所述體相金屬催化劑時(shí)，仍可得到良好的體相催化劑。優(yōu)選，由含有如下的第VIII族金屬與第VIB族金屬摩爾比范圍在的合成混合物制備所述體相金屬催化劑，所述金屬摩爾比大于約0.3,優(yōu)選大于約0.4，更優(yōu)選大于約0.5,甚至更優(yōu)選大于約0.6，和最優(yōu)選大于約0.7。當(dāng)合成混合物中第VIII族金屬與第VIB族金屬的金屬摩爾比大于約1時(shí)，可在大氣反應(yīng)條件下制備活性催化劑。然后，同樣，在該金屬摩爾比范圍內(nèi)，由具有相同的第VIII族金屬與第VIB族金屬摩爾比的合成混合物，水熱條件產(chǎn)生比在大氣條件下制備的體相催化劑具有更高活性的體相催化劑。與具有相同組成氮在大氣條件下制備的催化劑相比，在水熱條件下制得的體相催化劑優(yōu)選具有提高至少約10%、優(yōu)選至少約15%、更優(yōu)選至少約20%、甚至更優(yōu)選至少約25%和最優(yōu)選至少約30%的加氫脫硫活性(加氫脫硫活性如在下面在本發(fā)明實(shí)施例的說明中所述的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)中確定)。或者，在與在大氣條件下制備的體相催化劑相同的脫硫活性水平下，在水熱條件下制備的體相催化劑的第vm族金屬與第viB族金屬的摩爾比降低至少約io%、更優(yōu)選至少約15%、甚至更優(yōu)選至少約20%和最優(yōu)選至少約25%。優(yōu)選，所述體相催化劑包括這樣的金屬氧化物顆粒，所述金屬氧化物顆粒僅包括一種第vm族金屬，優(yōu)選鈷或鎳，和僅包括兩種第vib族金屬，優(yōu)選鎢和鉬。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述體相催化劑包括這樣的金屬氧化物顆粒，所述金屬氧化物顆粒僅包括一種第VIII族金屬，優(yōu)選鎳，和僅包括一種第VIB族金屬，優(yōu)選鎢。在一個(gè)選擇性實(shí)施方式中，本發(fā)明的體相催化劑包括第V族金屬，優(yōu)選鈮。發(fā)現(xiàn)即使以相對少量的第V族金屬也可獲得活性的顯著提高，所述第V族金屬的量為約0.1-約10摩爾％、優(yōu)選約0.1-約7摩爾％、更優(yōu)選為約0.1-約5摩爾％。仍在一個(gè)選擇性實(shí)施方式中，本發(fā)明的體相催化劑包括第V族金屬，優(yōu)選鈮，其量至少為約0.1并且小于約10摩爾％、優(yōu)選小于8摩爾％、適宜的小于7摩爾％、如小于5摩爾%。優(yōu)選體相金屬催化劑具有亞穩(wěn)態(tài)的六方結(jié)構(gòu)。在第VIB族金屬是鉤的情況下，該亞穩(wěn)態(tài)的六方結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖譜具有在約60°-約65°(衍射角20)之間的反射和在約32°-約36°20之間和在約50°-約55°20之間的主反射。在第VIB族金屬是鉬的情況下，所述X射線衍射圖譜表現(xiàn)出兩個(gè)適度地良好分解(well-resoved)的反射，一個(gè)在約29°-約3T2^之間，另一個(gè)在約59°-約61°25之間。盡管不希望受限于任何理論或模型，本發(fā)明的亞穩(wěn)態(tài)六方相似乎表明了所述氧化體相催化劑的高催化活性，盡管沒有發(fā)現(xiàn)嚴(yán)格的定量關(guān)系。優(yōu)選其他晶體化合物在X射線衍射圖譜中基本無反射，盡管可存在無定形相。然而，發(fā)現(xiàn)具有良好催化活性的催化劑通常具有的X射線衍射峰半峰全寬(FWHM)低于2.5。所述體相金屬催化劑對于熱處理敏感。因而，體相金屬催化劑應(yīng)在低于在該溫度下發(fā)生轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆木w結(jié)構(gòu)的溫度下進(jìn)行熱處理。這適用于在用于加氫處理之前的體相催化劑的制備工藝中任何和所有熱處理步驟。這尤其也適用于在混合和成型之后的成型體相催化劑顆粒的熱處理。優(yōu)選，所述體相催化劑在低于約450'C下熱處理，更優(yōu)選低于約40(TC，甚至更優(yōu)選低于約375'C，和最優(yōu)選低于約35(TC。所述體相金屬催化劑的金屬氧化物顆粒平均粒徑范圍優(yōu)選為至少約0.5/mi，更優(yōu)選至少約1/mi，，最優(yōu)選至少約2/mi，但優(yōu)選不大于約5000/mi，更優(yōu)選不大于約1000/mi，甚至更優(yōu)選不大于約500/mi，和最優(yōu)選不大于約150/mi。甚至更優(yōu)選，所述平均粒徑位于約1-約150/mi，最優(yōu)選約2-約150pm的范圍內(nèi)。優(yōu)選在混合和成型之后，所述體相催化劑中金屬氧化物顆粒的平均粒徑基本保持不變。與負(fù)載型催化劑不同，所述體相催化劑包括至少約60wt。/。的金屬氧化物顆粒(wt。/。基于相對于體相催化劑總重的金屬氧化物計(jì)算)，所述負(fù)載型催化劑包括沉積在載體材料上的其量顯著小于約60wt。/。的金屬氧化物。優(yōu)選，所述體相金屬催化劑包括至少約70wt%，更優(yōu)選至少約75wt%，甚至更優(yōu)選至少約80wt%，和最優(yōu)選至少約85wt。/。的金屬氧化物顆粒，剩余的約0-約40wt。/。是選自粘合劑材料、常規(guī)加氫處理催化劑和裂化化合物的一種或多種材料。通常，在所述金屬氧化物顆粒與粘合劑混合之后，使組合物成型，優(yōu)選擠出，以形成成型的體相催化劑顆粒。本發(fā)明還涉及包括所述金屬氧化物顆粒的成型體相催化劑顆粒。因而，在一個(gè)實(shí)施方式中，所述體相催化劑是成型顆粒的形式，例如通過擠出包括所述金屬氧化物顆粒和約0-約40wtc/。(相對于所述體相金屬催化劑總重)的其它材料、特別是粘合劑材料的組合物而制得。體相催化劑與負(fù)載型催化劑的不同還在于其不包括預(yù)先形成的載體材料。所述金屬氧化物不是沉積在預(yù)先形成的載體材料上，而是作為金屬氧化物顆粒存在于成型的催化劑上。所述鎳鎢體相催化劑最優(yōu)選是雙金屬的，即，基本上僅含有鎢作為第VIB族金屬，并優(yōu)選還僅含有鎳作為第VIII族金屬。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述體相催化劑，優(yōu)選在混合和成型之后，通過B.E.T.方法測得的B.E.T.表面積至少為約10m2/g，更優(yōu)選至少為50m2/g，最優(yōu)選至少約80m2/g。所述金屬氧化物顆粒的平均孔直徑(50%的孔體積低于所述直徑，其它的50%高于其)優(yōu)選為約3-約25nm,更優(yōu)選為約5-約15nm(通過N2吸附法確定)。如通過N;j吸附法測定的，所述金屬氧化物顆粒的總孔體積優(yōu)選至少為約0.05ml/g，更優(yōu)選至少為約0.1ml/g。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述體相催化劑的孔徑分布，優(yōu)選在混合和成型之后，大約與常規(guī)加氫處理催化劑的相同。更特別的，如通過氮?dú)馕椒ù_定的，所述金屬氧化物顆粒的平均孔直徑優(yōu)選為約3-約25nm，如通過氮?dú)馕椒ù_定的，孔體積為約0.05-約5ml/g，更優(yōu)選為約0.1-約4ml/g，仍更優(yōu)選為約0.1-約3ml/g，最優(yōu)選為約0.1-約2ml/g。通常，在混合和成型之后，所述體相催化劑以側(cè)壓強(qiáng)度(SCS)表示的機(jī)械強(qiáng)度至少為約1lbs/mm，優(yōu)選至少為約3lbs/mm(基于直徑為約1-約2mm的擠出物測量)。可以通過將所述金屬氧化物顆粒與足夠量的粘合劑混合而充分提高所述體相催化劑的SCS。為得到具有高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑組合物，希望本發(fā)明的催化劑組合物具有低的宏觀孔隙度。優(yōu)選，所述催化劑組合物小于約30%的孔體積的孔直徑高于約100nm(通過壓汞法確定，接觸角約130°)，更優(yōu)選小于約20%。本發(fā)明還涉及硫化的體相催化劑，所述催化劑包括被硫化的本發(fā)明體相催化劑。通常，硫化的體相催化劑中所述金屬硫化物顆粒的平均顆粒直徑與上述金屬氧化物顆粒的那些相同。第III部分-制備體相多金屬催化劑本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)包括金屬氧化物顆粒的體相金屬催化劑的方法，所述金屬氧化物顆粒含有一種或多種第VIB族金屬和一種或多種第VIII族金屬，通過以下方法制備所述體相金屬催化劑(i)在質(zhì)子液體存在下，在反應(yīng)混合物中混合一種或多種包括一種或多種第VIII族金屬的第一化合物和一種或多種包括一種或多種第VIB族金屬的第二化合物，其中第VIII族金屬與第VIB族金屬的摩爾比為約0.1-約5，和(ii)使所述化合物在水熱條件下反應(yīng)，以形成金屬氧化物顆粒。所述方法任選還包括一個(gè)或多個(gè)以下工藝步驟(iii)從所述反應(yīng)混合物中分離金屬氧化物顆粒，(iv)在混合和/或反應(yīng)所述金屬化合物之前、過程中或之后，將所述金屬氧化物顆粒與0.1-40wt。/。的一種或多種選自粘合劑材料、常規(guī)加氫處理催化劑、裂化化合物、酸性添加劑或其混合物的材料混合，(v)噴霧干燥、(閃蒸)干燥、研磨、捏合、漿混合、干燥或濕混合、或其組合，(vi)成型，禾口(vii)干燥和/或熱處理，和(vii)硫化?，F(xiàn)在將更詳細(xì)地描述所述催化劑制備步驟。步驟(i)用于制備催化劑的質(zhì)子液體可以是任何質(zhì)子液體。代表性的例子包括水、羧酸和醇如甲醇、乙醇或其混合物。優(yōu)選的質(zhì)子液體包括水的液體，如醇和水的混合物，更優(yōu)選水。也可使用獨(dú)立選擇的質(zhì)子液體。例如，可將金屬化合物在乙醇中的懸浮液或溶液加入到另一種金屬化合物的水懸浮體/溶液中。在一個(gè)實(shí)施方式中，選擇不明顯干擾反應(yīng)的質(zhì)子液體。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第一和第二金屬混合物在整個(gè)反應(yīng)過程(固-固工藝)中均至少部分地保持固態(tài)。當(dāng)質(zhì)子液體是水時(shí)，在工藝中至少部分為固態(tài)的第VIII族金屬和第VIB族金屬化合物的溶解性通常小于約0.05mo1/(100ml水，18°C)。當(dāng)質(zhì)子液體是水時(shí)，在反應(yīng)過程中至少部分為固態(tài)的適當(dāng)?shù)逆嚮衔锇?、并且更?yōu)選主要由如下物質(zhì)組成，所述物質(zhì)包括草酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氫氧化物、鉬酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽、氧化物、或其混合物。堿式碳酸鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、和其混合物是最優(yōu)選的。通常，堿式碳酸鎳中的氫氧根和碳酸根之間的摩爾比范圍為約0-約4，優(yōu)選約0-約2，更優(yōu)選約0-約1，最優(yōu)選約0.1-約0.8。在工藝過程中至少部分為固態(tài)的適當(dāng)鎢化合物包括水溶性的鎢化合物，如二氧化鎢和三氧化鎢、鎢的硫化物(WS2和WS3)、碳化鉤、原鎢酸(H2W04ni20)、氮化鎢、鎢酸鋁(偏鎢酸鹽或者多鎢酸鹽)、磷鎢酸銨、和其混合物。優(yōu)選原鎢酸和二氧化鎢和三氧化鎢。優(yōu)選，在第一和第二金屬化合物之間的反應(yīng)是酸/堿反應(yīng)，且所述第一或第二金屬化合物是堿性固體，其他金屬化合物是酸性固體化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第一和第二固體金屬化合物基本不含氮原子(優(yōu)選不含)，并至少部分地再次利用在步驟iii)中從反應(yīng)過的金屬氧化物顆粒中分離出的質(zhì)子液體，以形成步驟i)中的漿體。最優(yōu)選，在該工藝中，所述第一金屬化合物是(堿式)碳酸鎳，第二金屬化合物是氧化鎢或鎢酸。由于若干原因，該方法是用于催化劑的經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的最佳方法。除所述金屬化合物不含氮原子外，所述反應(yīng)還無需向反應(yīng)混合物中加入氨，同樣例如在WO2004/073859中，因此所述工藝完全不含氮原子。在重復(fù)再循環(huán)的質(zhì)子液體中，不存在外來離子如銨和/或硝酸根的積聚，并且無需嚴(yán)格洗滌分離得到的氧化物顆粒，因?yàn)橘F金屬的損失減少而環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)更小，并且不存在由于硝酸銨鹽形成產(chǎn)生的危險(xiǎn)。優(yōu)選所述催化劑是雙金屬的，更優(yōu)選是鎳鎢催化劑。雙金屬催化劑在若干方面是有利的。這種優(yōu)點(diǎn)的非限制性例子包括反應(yīng)步驟中的化學(xué)機(jī)理更簡單，因?yàn)閮H存在一種第VIB族金屬，因而在反應(yīng)后再次利用分離液體時(shí)，可不存在第VIB族金屬的組成變化；在其中所述化合物在整個(gè)反應(yīng)過程中至少部分地保持固態(tài)的實(shí)施方式中，溶解于質(zhì)子液體中的金屬的量小，從而損失較?。粡U棄的雙金屬催化劑比含若干種第VIII族或第VIB族金屬的催化劑更容易再次利用金屬組分，因?yàn)闊o需分離兩種第VIII族金屬或兩種第VIB族金屬，這是非常困難的。為得到具有高催化活性的最終催化劑組合物，優(yōu)選所述第一和第二固體金屬化合物是多孔金屬化合物。對于第一金屬化合物，優(yōu)選堿式碳酸鎳，表面積(SA)SA>220m2/g,孔體積pV〉0.29cm3/g(通過氮吸附法測定)，和平均孔徑MPD〉3.8nm(通過氮吸附法測定)，對于第二金屬化合物，優(yōu)選鎢酸，SA>19m2/g，pV>0.04cm3/g(通過氮吸附法測定)，和MPD〉6.1mn(通過氮吸附法測定)。希望這些金屬化合物的總孔體積和孔徑分布類似于常規(guī)加氫處理催化劑的那些。優(yōu)選，如通過汞或水孔隙度測定確定的，孔體積為約0.05-約5ml/g，優(yōu)選約0.05-約4ml/g，更優(yōu)選約0.05-約3ml/g，最優(yōu)選約0.05-約2ml/g。此外，如通過B.E.T.方法測定的，表面積優(yōu)選至少為約10m2/g，更優(yōu)選至少20m2/g，最優(yōu)選至少約30m2/g。所述第一和第二固體金屬化合物的平均粒徑范圍優(yōu)選為至少約0.5pm，更優(yōu)選為至少約l/mi，最優(yōu)選為至少2]imi，但優(yōu)選不大于約5000/mi，優(yōu)選不大于約1000jLim，甚至更優(yōu)選不大于約500pm,最優(yōu)選不大于約150/nn。甚至更優(yōu)選，所述平均粒徑范圍為約1-約150/mi,最優(yōu)選為2-150/im。通常，金屬化合物的粒徑越小，它們的反應(yīng)性越高。從而，粒徑低于優(yōu)選的最低限度的金屬化合物原則上是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。然而，為健康、安全性和環(huán)保的原因，處理這種小顆粒需要特別小心。用于合成中的第VIII族金屬與第VIB族金屬的摩爾比可變化很大，例如為約0.1-約5。通常，第VIII族金屬與第VIB族金屬摩爾比為約0.2-約4之間可得到良好的結(jié)果。優(yōu)選由含有第VIII族金屬與第VIB族金屬摩爾比大于約0.3、優(yōu)選大于約0.4、更優(yōu)選大于約0.5、甚至更優(yōu)選大于約0.6、和最優(yōu)選大于約0.7的合成混合物制備所述體相金屬催化劑。然而，過高的第VIII族金屬與第VIB族金屬摩爾比不是優(yōu)選的，因?yàn)檫@可能導(dǎo)致鎳化合物反應(yīng)不完全。從而，優(yōu)選在體相催化劑中第VIII族金屬與第VIB族金屬的摩爾比低于約2，更優(yōu)選低于約1.5。步驟(ii)使反應(yīng)混合物經(jīng)水熱條件作用。在本發(fā)明上下文中，水熱條件是其中反應(yīng)混合物被加熱至高于反應(yīng)混合物中使用的質(zhì)子液體的大氣沸點(diǎn)的溫度的條件。通常，這通過在密封反應(yīng)容器內(nèi)在自生壓力(即無外加壓力)下實(shí)現(xiàn)。在合成條件下，自生壓力通常高于大氣壓，即高于1巴。當(dāng)所述質(zhì)子液體是水時(shí)，在水熱條件下、在高于約IO(TC的反應(yīng)溫度和高于約1巴的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選在高壓釜內(nèi)在自生壓力下和如下溫度下進(jìn)行所述反應(yīng)，所述溫度為約105'C-約18(TC，如約11CTC-約170°C，更優(yōu)選約120'C-約160°C，甚至更優(yōu)選約14CTC-約160'C。在一個(gè)實(shí)施方式中，可用微波輻射加熱所述反應(yīng)混合物。選擇足夠長的反應(yīng)時(shí)間，以使反應(yīng)充分完成。當(dāng)分離的金屬氧化物顆粒的X-射線衍射譜圖不顯示出反映未反應(yīng)的起始化合物時(shí)，反應(yīng)完成。通常，反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間至少為約2小時(shí)，優(yōu)選至少約4小時(shí)，更優(yōu)選至少約6小時(shí)，最優(yōu)選至少約8小時(shí)。例如，在其中體相催化劑是雙金屬NiW催化劑的實(shí)施方式中，所述催化劑具有亞穩(wěn)態(tài)的六方結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖譜具有在約60°-約65°20(衍射角2"之間的單個(gè)反射，在約32°-約36°20之間和在約50°-約55°20之間(利用銅陽極)的主反射。所述X射線粉末衍射圖譜表示密排六方(cph)氧晶格，其中鎳和鎢幾乎無規(guī)分布在氧晶格的八面腔上，所述氧晶格其中a和b軸的長度相應(yīng)于cph結(jié)構(gòu)中相同晶格內(nèi)兩個(gè)相鄰氧原子之間的距離，且其中c軸的長度是cph結(jié)構(gòu)中兩個(gè)連續(xù)層之間距離的兩倍。優(yōu)選，在X射線衍射圖譜中基本不存在其它結(jié)晶化合物的反射，盡管也可存在無定形相。盡管不希望受限于任何理論或模型，本發(fā)明的亞穩(wěn)態(tài)六方相似乎表明了所述氧化體相催化劑的高催化活性。所述體相催化劑中亞穩(wěn)態(tài)六方NiW04相的晶體結(jié)構(gòu)具有以下晶格參數(shù)a=2.92A,b=2.93A，和c-4.64A，所有均為+/-0.02A。在高溫下，所述六方相轉(zhuǎn)變成為"規(guī)則的"正交晶NiW04，這可以通過與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)庫JCPDS-ICDDPDFcard15-0755或72-1189或72-0480比較而確定，其中被列為"鎳鎢氧化物"。根據(jù)本發(fā)明制備的體相雙金屬催化劑的X射線衍射圖譜通常類似于現(xiàn)有技術(shù)中在WO00/41810中所述的三金屬Ni/Mo/W體相催化劑的X射線衍射圖譜，不同之處在于現(xiàn)有技術(shù)的衍射圖譜在約60°-約65°26之間表現(xiàn)出兩個(gè)峰(雙峰Q)，而本發(fā)明鎳鎢催化劑的亞穩(wěn)態(tài)六方相結(jié)構(gòu)在約63°-約64°2^之間表現(xiàn)出單反射。與NiMo體相催化劑類似，本發(fā)明的催化劑具有與亞穩(wěn)態(tài)六方相的存在有關(guān)高活性，所述亞穩(wěn)態(tài)六方相主反射的半峰全寬[FWHM;i小于2.5°，與無定形的常規(guī)體相NiMo催化劑不同。通常，在反應(yīng)步驟中反應(yīng)混合物保持在其原本的pH下。如WO2004/073859所述，其中加入銨化合物，盡管不要求，但可加入堿性物質(zhì)以增大pH。pH的范圍優(yōu)選為約0-約12，更優(yōu)選為約3-約9，甚至更優(yōu)選為約5-約8。質(zhì)子液體的量并不是關(guān)鍵的，但在另一方面，應(yīng)適宜地選擇足夠高的量以獲得可被攪拌的槳體，并且在另一方面應(yīng)適宜地選擇足夠低的量以避免產(chǎn)生不必要的廢棄液體。在上文體相催化劑的描述中更詳細(xì)地說明了對于體相催化劑的性能而言重要的參數(shù)，特別是反應(yīng)溫度和壓力、金屬摩爾比、水熱反應(yīng)條件和反應(yīng)時(shí)間。步驟(iii)在所述反應(yīng)步驟之后，如果需要，可將得到的金屬氧化物顆粒從液體中分離出來，例如，通過過濾或噴霧干燥。在一個(gè)選擇性的實(shí)施方式中，使用少量的質(zhì)子液體以使得無需從固體反應(yīng)產(chǎn)物中分離液體。在任選與如下面所述的其他材料混合之后，濕的反應(yīng)產(chǎn)物可直接成型，然后干燥。原則上，可使用任何固液分離方法以分離金屬氧化物顆粒?？稍谂c其他材料混合之前或之后進(jìn)行所述分離。在固液分離之后，任選可包括洗滌步驟。此外，可在任選的固液分離和干燥步驟之后、在與其他材料混合之前，熱處理所述體相催化劑。步驟(iv)如果需要，可在它們的分離之后、在上述金屬氧化物顆粒的制備過程中加入其他材料，或?qū)⑵渌牧霞尤胫了鼋饘傺趸镱w粒中，所述其他材料選自粘合劑材料、常規(guī)加氫處理催化劑、裂化化合物或其混合物。優(yōu)選，在制備所述金屬氧化物顆粒之后和分離步驟之前，將這類其他材料加入至所述漿體中，但在任何情況下均應(yīng)在成型步驟之前加入。多數(shù)情況在混合/捏合步驟中從液體中分離之后加入。其他可與催化劑中的金屬氧化物顆粒混合的其他材料的例子記載于WO00/41810中。在所有上述的工藝中，術(shù)語"混合所述體相催化劑和材料"是指將所述材料加入體相催化劑中，或反之亦然，并得到混合的組合物。優(yōu)選在液體存在下進(jìn)行混合("濕混")。這改進(jìn)了最終催化劑組合物的機(jī)械強(qiáng)度。將所述金屬氧化物顆粒與所述其他材料混合和/或在金屬氧化物顆粒的制備過程中引入所述材料，產(chǎn)生了體相催化劑特別高的機(jī)械強(qiáng)度，特別是如果所述金屬氧化物顆粒的平均粒徑范圍為至少約0.5/mi、更優(yōu)選至少約1/rni、最優(yōu)選至少約2pm、但優(yōu)選不大于約5000/mi、更優(yōu)選不大于約1000/mi、甚至更優(yōu)選不大于500/an和最優(yōu)選不大于約150Mm的情況下。甚至更優(yōu)選，所述平均粒徑范圍為約1-約150/rni，最優(yōu)選為約2-約150/rni。所述金屬氧化物顆粒與材料的混合使得金屬氧化物顆粒埋入該材料中，或反之亦然。通常，在得到的體相催化劑中基本保持金屬氧化物顆粒的形態(tài)。應(yīng)用的粘合劑材料可以是常規(guī)用作加氫處理催化劑中的粘合劑的任何材料。例子有二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，如常規(guī)的二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁和氧化鋁涂覆的二氧化硅，氧化鋁如(擬薄)水鋁石、或水鋁礦，二氧化鈦、二氧化鈦涂覆的氧化鋁，氧化鋯，陽離子粘土或陰離子粘土如皂石、膨潤土、高嶺土、海泡石或水滑石，或其混合物。優(yōu)選的粘合劑是二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈦涂覆的氧化鋁、氧化鋯、膨潤土或其混合物。這些粘合劑可原樣應(yīng)用或在膠溶后應(yīng)用。步驟(V)所述任選包括任何上述其他材料的漿體可進(jìn)行噴霧干燥、(閃蒸)干燥、研磨、捏合、槳混合、干燥或濕混合、或其組合，優(yōu)選濕混和捏合或漿混合和噴霧干燥的組合?？稍诩尤?如果有的話)上述任何(其他)材料之前或之后、固液分離之后、熱處理之前或之后、和再次濕化之后使用這些方法。步驟(vi)如果需要，任選與任何上述其他材料混合的金屬氧化物顆粒可任選在應(yīng)用步驟(ii)之后成型。成型包括擠出、粒化、成球和/或噴霧干燥。可加入任何常規(guī)用于促進(jìn)成型的添加劑。這些添加劑可包括硬脂酸鋁、表面活性劑、石墨、淀粉、甲基纖維素、膨潤土、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、或其混合物。如果所述成型包括擠出、成球和/或噴霧干燥，優(yōu)選在液體如水存在下進(jìn)行所述成型步驟。優(yōu)選，對于擠出和/或成球，以灼燒減量(LOI)表示的成型混合物中的液體量范圍為約20-約80%。用于本發(fā)明的體相金屬加氫處理催化劑可被形成為許多不同的形狀。適當(dāng)形狀的非限制性例子包括粉末、球、圓柱體、環(huán)、和對稱或不對稱的多葉片(polylobe)，例如三-和四葉(quadmlobe)。由擠出、成球或?；玫降念w粒的直徑范圍通常為約0.2-約10mm，并且它們的長度范圍同樣在約0.5-約20mm內(nèi)。這些顆粒通常是優(yōu)選的。包括那些例如來自噴霧干燥的粉末通常具有的平均粒徑范圍為約1Mm-約100pm，但也可以偏離這些常用范圍。步驟(vii)在任選的干燥步驟之后，如果需要，可優(yōu)選在高于約IO(TC下熱處理得到的成型催化劑組合物。然而，熱處理對于本發(fā)明的工藝不是必須的。如上所述，所述體相催化劑具有溫度敏感的亞穩(wěn)態(tài)六方相，其容易轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)，優(yōu)選在低于發(fā)生這種向完全的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(即不是所需相，如密排六方相)的溫度的溫度下熱處理，優(yōu)選低于約450'C，更優(yōu)選低于約40(TC，甚至更優(yōu)選低于375'C，最優(yōu)選甚至低于約350'C。該熱處理通常在混合和成型之后的最終體相催化劑上進(jìn)行。熱處理的時(shí)間可在約0.5-約48小時(shí)內(nèi)變化，并在惰性氣體如氮?dú)庵羞M(jìn)行，或在含氧氣體如空氣或純氧氣中迸行。所述熱處理可以在水蒸氣存在下進(jìn)行。步驟(viii)本發(fā)明的方法還可包括硫化步驟。通常直接在制備所述金屬氧化物顆?；蛟谶M(jìn)一步的工藝步驟(iii)-(vii)任何一個(gè)之后，最優(yōu)選在形成成型的體相催化劑之后，通過使所述體相催化劑與含硫化合物接觸而進(jìn)行硫化，所述含硫化合物如元素態(tài)硫、硫化氫、DMDS或無機(jī)或有機(jī)多硫化物?？梢匀魏斡行е苽淞蚧镄问降拇呋瘎┑姆绞綄?shí)現(xiàn)催化劑的硫化，包括常規(guī)的硫化方法。例如，可使催化劑與一種或多種硫化合物接觸，如含硫液體。這種液體可以是硫組分的液體形式。它還可以是硫化合物的溶液。對于元素態(tài)硫，可通過熔解或升華將硫引入催化劑內(nèi)。還可通過使其與含硫氣體如H2S接觸，而硫化氣相中的產(chǎn)物。最后，還可通過使其與含硫烴原料接觸而硫化所述催化劑，例如，經(jīng)含硫化合物如二甲基二硫(DMDS)示蹤的烴原料。取決于使用的方法，可原位和/或非原位進(jìn)行硫化，即使催化劑和含硫化合物接觸。使產(chǎn)物與氣態(tài)硫組分如H2S接觸可原位或非原位進(jìn)行。使產(chǎn)物和含硫烴原料接觸優(yōu)選在原位進(jìn)行。如上所述，使催化劑和元素態(tài)硫、或與液體、或溶解的硫化合物接觸通常將在非原位進(jìn)行。然而在該情況下，可能希望使所述含硫材料經(jīng)由氫活化的步驟作用。由氫活化可在非原位或原位進(jìn)行。應(yīng)注意，在本說明書的上下文中，表述原位是指在這樣的單元中進(jìn)行的工藝，在該單元中催化劑將最終用于烴原料的加氫處理。反之，非原位是指不在這種單元內(nèi)進(jìn)行的工藝。優(yōu)選非原位和原位硫化所述催化劑組合物。在一個(gè)本發(fā)明優(yōu)選的工藝中，包括以下制備本發(fā)明體相催化劑的連續(xù)工藝步驟如上所述在帶有質(zhì)子液體的漿體中使第一和第二化合物接觸并反應(yīng)，將得到的金屬氧化物顆粒與例如粘合劑漿混合，通過過濾分離所述顆粒，將濾餅與如粘合劑的材料濕混合、捏合、擠出、干燥、煅燒并硫化。所述催化劑的特征在于使用如下的方法-(A)側(cè)壓強(qiáng)度的測定首先，測量例如擠出顆粒的長度，然后通過可移動的活塞使擠出顆粒經(jīng)壓縮載荷(251bs，8.6秒內(nèi))作用。測量壓碎顆粒所需的力。用至少40個(gè)擠出顆粒重復(fù)該步驟，并計(jì)算每單位長度(mm)的力(lbs)的平均值。所述方法優(yōu)選應(yīng)用于長度不超出7mm的成型顆粒。(B)孔隙度如PaulA.WebbandClydeOrr，"AnalyticalMethodsinFineParticleTechnology",MicromeriticsInstrumentCorporation,Norcross,GA,USA,1977,ISBN0-9656783-0-X中所述，進(jìn)行N2吸附法測量。其中提到的平均顆粒直徑MPD，我們是指根據(jù)如P.Barrett,L.G.Joyner，P.P.Halenda;Thedeterminationofporevolumeandareadistributionsinporoussubstances.I.Computationsfromnitrogenisotherms,J.Am.Chem.Soc.(1951),73，373-380公開的BJH方法，從氮?dú)馕降葴鼐€的吸附分支提取的孔徑分布。通過BET方法確定總表面積S.Brunauer，P.H.EmmettandE.Teller,Adsorptionofgasesinmultimolecularlayers,J.Am.Chem.Soc.(1938)，60,309-319。通過例如PaulA.WebbandClydeOrr,"AnalyticalMethodsinFineParticleTechnology",MicromeriticsInstrumentCorporation,Norcross,GA,USA,1977，ISBN0-9656783-0-X中所述的水銀(Hg)孔隙度測定法進(jìn)行宏觀孔體積的測定，通常對于具有60nm或更高孔直徑的孔進(jìn)行。使用的接觸角為140度。(C)加入的固體金屬化合物的量(i)定性測定如果所述金屬化合物以直徑大于可見光波長的顆粒形式存在，至少可通過目測容易地檢測本發(fā)明工藝過程中固體金屬化合物的存在。當(dāng)然，也可使用技術(shù)人員已知的方法如準(zhǔn)彈性光散射(QELS)或接近向前散射，用于檢驗(yàn)在本發(fā)明工藝過程中不存在所有金屬均處于溶解狀態(tài)的時(shí)間點(diǎn)。還利用光散射(接近向前散射)測定平均粒徑。(ii)定量測定如果將至少部分以固態(tài)加入的金屬化合物作為懸浮液加入，在本發(fā)明工藝過程中加入的固體金屬化合物的量可通過以下方法確定，即，在加入過程中應(yīng)用的條件(溫度、pH、壓力、液體量)下通過過濾待加入的懸浮體，而使得所有懸浮體中含有的固體材料作為固體濾餅被收集。從所述固態(tài)且干燥的濾餅重量，可通過標(biāo)準(zhǔn)方法確定固體金屬化合物的重量。當(dāng)然，如果除固體金屬化合物外，濾餅中還存在其他固體化合物如固體粘合劑，必須從所述固態(tài)且干燥的濾餅重量中減去該固態(tài)且干燥的粘合劑的重量。濾餅中固體金屬化合物的量還可通過標(biāo)準(zhǔn)方法確定，如原子吸收光譜(AAS)、XRF、濕化學(xué)分析或ICP。如果至少以部分的固態(tài)形式加入的金屬化合物以濕態(tài)或干態(tài)被加入，通常無法進(jìn)行過濾。在該情況下，認(rèn)為固體金屬化合物的重量等于相應(yīng)的初始使用的金屬化合物的重量，基于干燥狀態(tài)。所有金屬化合物的總重是所有初始使用的金屬化合物的基于干燥狀態(tài)的量，作為金屬氧化物計(jì)算。CD)X射線表征半峰全寬所述氧化物催化劑的表征半峰全寬(FWHM)基于催化劑的X射線衍射圖譜測定。表征半峰全寬是在2(9=53.6°(士0.7。)和26=35。(±0.7°)下，峰的半峰全寬(關(guān)于20散射角)。為測定X射線衍射圖譜，可使用配備有石墨單色器的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射儀(如PhilipsPW1050)。可選擇例如如下的測量條件X射線發(fā)生器設(shè)置40kV和40mA;波長1.5418埃；發(fā)散和防散射狹縫v20(可變)；探測器狹縫0.6mm;步長0.05(°2。；時(shí)間/步2秒。如所討論的，所述體相催化劑至少具有部分的六方結(jié)構(gòu)，通過X射線衍射圖譜表征為在約58和約65。之間具有單反射，并且在約35和約53。之間具有主反射。X射線衍射圖譜中主反射的半峰全寬(FWHM)小于約2.5°。第IV部分-實(shí)施例將通過如下所述的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。R3是指其中在反應(yīng)過程中，第一和第二金屬化合物至少部分地固化的反應(yīng)工藝。R2是指其中在反應(yīng)過程中，第一和第二金屬化合物至少部分地固化的反應(yīng)路徑；如果在合成混合物中存在多于兩種的金屬，不同于第一和第二金屬化合物的金屬在反應(yīng)過程中可至少部分是固態(tài)的或溶解。Rl是指在反應(yīng)過程中其中所有的金屬組分均溶解于懸浮介質(zhì)中的工藝。在大氣條件下進(jìn)行所述反應(yīng)，除提到HT的情況外，其是指催化劑合成在水熱條件下進(jìn)行。CBD是指催化劑的壓實(shí)堆積密度。在表6中給出柴油的加氫處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中RVA和RWA分別是相對體積活性和相對重量活性，基于反應(yīng)器中負(fù)載的催化劑總量。HDN指氫化脫氮，HDS指氫化脫硫。利用兩種不同的溫度和壓力條件1和2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。后綴1或2(例如在RWA1和RWA2中)分別是指實(shí)驗(yàn)條件1和2。RWAHDN1結(jié)果沒有給出，因?yàn)樵诜磻?yīng)產(chǎn)物中的氮含量均過低以致測量不準(zhǔn)確，并且樣品之間的差異過小，從而無法識別樣品之間催化活性的不同。此外，測定加氫處理之后殘留的氮和硫的含量，并在表6中的SI,S2和N1欄給出。在所述實(shí)驗(yàn)中，使用標(biāo)記為D1,D2和D3的不同柴油實(shí)驗(yàn)方法。在實(shí)驗(yàn)條件Dl，D2和D3下得到的參比催化劑Ref1和Ref2的RWA/RVA值分別任意定義為100。對于在相同條件下進(jìn)行的各系列實(shí)驗(yàn)，所有其他的RWA/RVA值均相對于這些參比催化劑計(jì)算。參比催化劑1(Ref1:Nil-Mo0.5-戰(zhàn)5R390。C)將14.4g的Mo03(0.1摩爾Mo,ex.Aldrich)和25.0g的鉤酸H2W04(0.1摩爾W,ex.Aldrich)在800ml水中漿化(懸浮液A)，并加熱至90。C。將25.3g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.2摩爾的Ni,ex.Aldrich)懸浮在200ml水中并加熱至90。C(懸浮液B)。在該實(shí)施例和其他實(shí)施例中使用的堿式碳酸鎳的B.E.T.表面積為239m2/g。在60分鐘內(nèi)將懸浮液B加入懸浮液A中，并將得到的混合物在9(TC下連續(xù)攪拌保持16小時(shí)的周期(過夜)。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，過濾所述懸浮液。收率高于98%(基于所有被轉(zhuǎn)化為它們的氧化物的金屬組分的計(jì)算重量)。得到的濾餅與10wt。/。的粘合劑(基于催化劑組合物的總重)濕混合。調(diào)整所述混合物中的水含量以得到可擠出的混合物，并隨后擠出所述混合物。在12(TC下干燥得到的固體16小時(shí)(過夜)并在30(TC下煅燒1小時(shí)。硫化催化劑并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法(Dieseltestprocedures)Dl禾QD2的方法測試。實(shí)施例I(Ni0.75-WlR3HT150°C)以類似于參比催化劑1中所述的方式制備Ni/W摩爾比為0.75:1的催化劑，除在150'C的反應(yīng)溫度下在高壓釜內(nèi)在自生壓力下進(jìn)行反應(yīng)外，并且反應(yīng)時(shí)間約6小時(shí)。將1,76g的碳酸鎳(0.015摩爾的Ni)和4.99克的鎢酸(0.02摩爾W)加入100cc的水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10。C/min加熱至150°C，并連續(xù)攪拌保持在該溫度下6小時(shí)。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D1的方法測試。實(shí)施例II(Nil-WlR3HT150°C)如參比催化劑1中所述制備催化劑，除僅應(yīng)用一種第VIB金屬組分外，并且在15(TC的反應(yīng)溫度下在高壓釜內(nèi)在自生壓力下進(jìn)行反應(yīng)。將2.35g的碳酸鎳(0.02摩爾Ni)禾卩4.99克的鎢酸(0.02摩爾W)加入100cc的水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10。C/min加熱至150'C，并連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時(shí)。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D1的方法測試。實(shí)施例III(Ni0.5-WlR3HT150。C)如實(shí)施例II中所述制備催化劑，除Ni/W摩爾比為0.5:l夕卜。將1.17g的碳酸鎳(O.Ol摩爾Ni)和4.99克的鎢酸(0.02摩爾W)加入100cc的水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封Weflon頂容器內(nèi)，并以10。C/min加熱至150°C，并連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時(shí)。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。如參比實(shí)施例l所述，將得到的材料與10wty。的粘合劑濕混合、擠出、干燥、煅燒和硫化，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D2測試。實(shí)施例IV(Ni0.5-W0.975-Nb0.025R3HT150°C)如實(shí)施例III中所述制備催化劑，除加入鈮和Ni/W/Nb的摩爾比為0.5:0.975:0.025外。將1.17g的碳酸鎳(O.Ol摩爾Ni)和4.87克的鎢酸(0.0195摩爾W)禾口0.08g的鈮酸(0.0005摩爾Nb)(ex.CBBMIndustries)加入lOOcc的水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10。C/min加熱至15(TC，并連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時(shí)。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。如參比實(shí)施例1所述，將得到的材料擠出(與10wt。/。的粘合劑)、干燥、煅燒和硫化，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D2測試。實(shí)施例V(Nil-Mo0.5-W0.5R3HT150°C)以Ni/Mo/W摩爾比為1:0.5:0.5制備催化劑。將2.35g的碳酸鎳(0.02摩爾Ni)和2.5克的鉤酸(O.Ol摩爾W)禾卩1.44g的MoO3(0.01摩爾Mo)加入lOOcc的水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonW容器內(nèi)，并以10°C/min加熱至150°C，并連續(xù)攪拌在該溫度下在自生壓力下保持6小時(shí)。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后硫化所述催化劑，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D2測試。參比催化劑2(Ref2:Nil-W0.5-Mo0.5R395°C)將188g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(1.6摩爾的Ni)懸浮在8000ml水中，并加熱得到的漿體至60°C。隨后加入115.2的MoO3(0.8摩爾Mo)和200g的鎢酸H2WO4(0.8摩爾W)，加熱得到的漿體至95'C，并在該溫度下連續(xù)攪拌保持約24小時(shí)的周期。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，過濾所述懸浮液。得到的濾餅與10wt。/。的粘合劑(基于催化劑組合物的總重)濕混合。調(diào)整所述混合物中的水含量以得到可擠出的混合物，并隨后擠出所述混合物。在12(TC下干燥得到的固體16小時(shí)(過夜)并在300。C下煅燒1小時(shí)。壓碎擠出物并篩分分離40-60目的部分。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。實(shí)施例VI(Nil-WlR390°C)將50.0g的鎢酸H2W04(0.2摩爾W)和23.5g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.2摩爾的Ni)槳化在1升水中。并加熱2種固體的懸浮液至90'C，并在該溫度下連續(xù)攪拌保持20小時(shí)的周期(過夜)。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，過濾所述懸浮液。在12(TC下干燥得到的固體16小時(shí)(過夜)。造粒得到的固體，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在300'C下煅燒所述材料1小時(shí)。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。實(shí)施例VII(Nil-WlR3HT125°C)在125r的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時(shí)間約6小時(shí)。將2.35g的碳酸鎳(0.02摩爾的Ni)和4.99g的鎢酸(0.02摩爾W)加入100cc水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10°C/min用微波輻射加熱至125"C，并在自生壓力下連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時(shí)。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在120'C下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時(shí)。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。實(shí)施例VIII(Nil-WlR3HT150°C)在15(TC的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時(shí)間約6小時(shí)。將2.35g的碳酸鎳(0.02摩爾的Ni)和4.99g的鎢酸(0.02摩爾W)加入100cc水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封Weflon頂容器內(nèi)，并以10°C/min用微波輻射加熱至15(TC，并在自生壓力下連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時(shí)。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在120'C下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時(shí)。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。實(shí)施例IX(Nil-WlR3HTH5。C)在175。C的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時(shí)間約6小時(shí)。將2.35g的碳酸鎳(0.02摩爾的Ni)和4.99g的鴿酸(0.02摩爾W)加入100cc水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10°C/min加熱至175°C，并連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時(shí)。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時(shí)。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。實(shí)施例X(Nil-W0.975-Nb0.025R390°C)將48.7g的鎢酸H2W04(0.195摩爾W)與23.5g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.2摩爾的Ni)和0.8克鈮酸(0.005摩爾Nb)一起漿化在l升水中。并加熱3種固體的懸浮液至9(TC，并在該溫度下連續(xù)攪拌保持20小時(shí)的周期(過夜)。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，過濾所述懸浮液。在120'C下干燥得到的固體16小時(shí)(過夜)。造粒得到的固體，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在300'C下煅燒所述材料1小時(shí)。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。實(shí)施例XI(Nil-W0.95-Nb0.05R390°C)將47.4g的鎢酸H2W04(0.19摩爾W)與23.5g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.2摩爾的Ni)和1.6克鈮酸(0.01摩爾Nb)一起漿化在l升水中。并加熱3種固體的懸浮液至90。C，并在該溫度下連續(xù)攪拌保持20小時(shí)的周期(過夜)。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，過濾所述懸浮液。在12(TC下干燥得到的固體16小時(shí)(過夜)。造粒得到的固體，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30CTC下煅燒所述材料1小時(shí)。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。實(shí)施例XII(NilW0.925Nb0.075R390°C)將46.2g的鎢酸H2W04(0.185摩爾W)與23.5g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.2摩爾的Ni)和2.4克鈮酸(0.015摩爾Nb)一起漿化在1升水中。并加熱3種固體的懸浮液至90°C，并在該溫度下連續(xù)攪拌保持20小時(shí)的周期(過夜)。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，過濾所述懸浮液。在12(TC下干燥得到的固體16小時(shí)(過夜)。造粒得到的固體，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時(shí)。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。實(shí)施例XIII(NilW0.975Nb0.025HT150°C)在15(TC的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時(shí)間約6小時(shí)。將2.35g的碳酸鎳(0.02摩爾的Ni)與4.87g的鉤酸(0.0195摩爾W)和0.8克鈮酸(0.0005摩爾Nb)—起加入100cc水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封Weflon容器內(nèi)，并以10。C/min加熱至150°C，并連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時(shí)。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時(shí)。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。實(shí)施例XIV(Nil-W0.95Nb0.05-R3HT150°C)在15(TC的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時(shí)間約6小時(shí)。將2.35g的碳酸鎳(0.02摩爾的M)與4.74g的鉤酸(0.019摩爾W)和0.16克鈮酸(O.OOl摩爾Nb)—起加入100cc水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封Weflon容器內(nèi)，并以10。C/min加熱至150'C,并連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時(shí)。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在120'C下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時(shí)。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。實(shí)施例XV(Nil-W0.925-Nb0.075R3HT150°C)在15(TC的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時(shí)間約6小時(shí)。將2.35g的碳酸鎳(0.02摩爾的Ni)與4.62g的鴇酸(0.0185摩爾W)和0.24克鈮酸(0.0015摩爾Nb)—起加入100cc水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封Weflon容器內(nèi)，并以10。C/min加熱至150'C，并連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時(shí)。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在120'C下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在300'C下煅燒所述材料l小時(shí)。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。實(shí)施例XI(Nil-WlR390。C7天)將50.0g的鉤酸H2W04(0.2摩爾W)與23.5g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.2摩爾的Ni)漿化在1升水中。并加熱2種固體的懸浮液至90'C，并在該溫度下連續(xù)攪拌保持7天。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，過濾所述懸浮液。在12(TC下干燥得到的固體16小時(shí)(過夜)。造粒得到的固體，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在300'C下煅燒所述材料l小時(shí)。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。實(shí)施例XVII(Ni1-5-WlR3HT150°C)在150。C的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時(shí)間約6小時(shí)。將3.35g的碳酸鎳(0.03摩爾的Ni)與4.99g的鎢酸(0.02摩爾W)—起加入100cc水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10°C/min加熱至150aC，并連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時(shí)。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在120'C下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在300'C下煅燒所述材料1小時(shí)。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。實(shí)施例XVIII(Ni0.9-WlRl卯。C)將49.2g的偏鎢酸銨(0.2摩爾W)溶于800ml水中，得到pH約5.2的溶液。向該溶液中，加入0.4摩爾的氫氧化銨(ca.30ml)，使得pH升至約9.8。將該溶液加熱至90。C(溶液A)。通過將52.4g六水合硝酸鎳(0.1S摩爾Ni)溶于50ml水中制備第二種溶液。該溶液保持在90°C下(溶液B)。以7ml/min的速率將溶液B滴加入溶液A中。攪拌形成的懸浮液30分鐘，同時(shí)保持溫度在90'C。趁熱過濾所述材料，并在12(TC下在空氣中干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在300'C下煅燒所述材料1小時(shí)。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。實(shí)施例XIX(Ni0.9-WlRlHT150°C)在150'C的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時(shí)間30分鐘。將9.86g的偏鎢酸銨(0.04摩爾W)和ca.6ml的氫氧化銨溶液(0.08摩爾NH40H)加入在100cc水中的10.48g六水合硝酸鎳(0.036摩爾Ni)溶液內(nèi)。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10。C/min加熱至150°C，并連續(xù)攪拌在該溫度下保持30分鐘。將樣品冷卻至室溫，并過濾、洗滌固體和在120'C下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時(shí)。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。實(shí)施例XX(Nil-WlR290。C)將49.2g的偏鎢酸銨(NH4)6H2W,204Q(0.2摩爾W)溶于800ml水中，得到在室溫下pH約5.2的溶液。隨后將該溶液加熱至90。C(溶液A)。將23.5g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.2摩爾的Ni)懸浮于200ml水中，并將該懸浮液加熱至90°C(溶液B)。然后在10分鐘內(nèi)將溶液B加入溶液A中，并將得到的懸浮液連續(xù)攪拌保持在90'C16小時(shí)的周期。得到的固體在120'C下干燥16小時(shí)(過夜)。造粒得到的固體，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。實(shí)施例XXI(Nil-WlR2HT150°C)在15(TC的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時(shí)間約6小時(shí)。將3.52g的碳酸鎳(0.03摩爾的Ni)與7.40g的偏鎢酸銨(0.03摩爾W)—起加入1500cc水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10°C/min用微波輻射加熱至150'C，并在自生壓力下連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時(shí)。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在120'C下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時(shí)。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。柴油實(shí)驗(yàn)方法D1在下流管式反應(yīng)器中測試所述催化劑。各個(gè)反應(yīng)器管內(nèi)含有與等量的SiC顆?；旌喜⒈粖A在SiC顆粒層之間的10ml催化劑。在進(jìn)行測試之前，利用表1中所述的原料通過液相預(yù)硫化對所述催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，表1中的原料用二甲基二硫示蹤至總硫含量為3.7wt%。然后在具有表1所示特性的柴油原料加氫處理中測試所述預(yù)硫化催化劑。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>如D1中所述測試催化劑，除在l"條件下采用另一種空速外，如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>柴油實(shí)驗(yàn)方法D3以與Dl中所述類似的方式，將催化劑載入反應(yīng)器內(nèi)。在進(jìn)行測試之前，利用下表4中所述的LGO原料通過液相預(yù)硫化對所述催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，表4中的原料用二甲基二硫示蹤至總硫含量為3.7wt%。然后在具有表4所示特性的柴油原料加氫處理中測試所述預(yù)硫化催化劑:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>在表5所示的兩種條件下測試催化劑。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>對所有實(shí)施例測量半峰全寬(FWHM)并發(fā)現(xiàn)所有實(shí)施例均低于2.5。表6-實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>在測試條件Dl下得到的結(jié)果表明，水熱合成條件使得可制備具有比大氣合成條件更好活性的催化劑。這些結(jié)果還表明水熱合成條件使得可制備第VIII族金屬和第VIB族金屬摩爾比為1或更小的活性催化劑。在測試條件D2下得到的結(jié)果表明，水熱合成條件使得可制備具有可接受活性的、第VIII族金屬和第VIB族金屬摩爾比低至0.5的催化劑。在條件D3下得到的結(jié)果表明，水熱條件使得可由含有摩爾比為約1的鎳和鎢的合成混合物制備具有活性極高的鎳鎢催化劑。由具有相同鎳/鉤摩爾比的合成混合物，在水熱合成條件下得到的催化劑比在大氣條件下得到的催化劑具有更高的活性。權(quán)利要求1.一種用于加氫處理烴原料的方法，所述方法包括在催化有效量的體相金屬催化劑存在下，在催化轉(zhuǎn)化條件下使所述原料與氫接觸，所述體相金屬催化劑包括含一種或多種第VIB族金屬和一種或多種第VIII族金屬的金屬氧化物顆粒，所述體相金屬催化劑通過以下方法制備(i)在質(zhì)子液體存在下，在反應(yīng)混合物中混合一種或多種包括一種或多種第VIII族金屬的第一化合物和一種或多種包括一種或多種第VIB族金屬的第二化合物，其中第VIII族金屬與第VIB族金屬的摩爾比為約0.1-約5，和(ii)使所述化合物在水熱條件下反應(yīng)，以形成金屬氧化物顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述水熱條件包括在高于所述質(zhì)子液體大氣沸點(diǎn)的溫度下加熱反應(yīng)混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述水熱條件包括在密封反應(yīng)容器內(nèi)加熱反應(yīng)混合物。4.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述質(zhì)子液體是水，且在水熱條件下、在高于約IO(TC的反應(yīng)溫度和自生壓力下、在密封容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。5，根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第VIII族金屬與第VIB族金屬的摩爾比為約0.2-約1.5。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述第VIII族金屬與第VIB族金屬的摩爾比為約0.2-約1.5。7.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中在整個(gè)反應(yīng)過程中，所述一種或多種第一金屬化合物和一種或多種第二金屬化合物至少部分地保持在固態(tài)下。8.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中在低于約375'C的溫度下，干燥和/或熱處理所述金屬氧化物顆粒。9.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物包括第V族金屬。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中第V族金屬是鈮。11.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述金屬氧化物顆粒僅包括一種第VIII族金屬，優(yōu)選鎳，并僅包括兩種第VIB族金屬，優(yōu)選鉺和鉬。12.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述金屬氧化物顆粒僅包括一種第VIII族金屬，優(yōu)選鎳，并僅包括一種第VIB族金屬，優(yōu)選鎢。13.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，還包括用含硫化合物處理所述體相金屬催化劑的步驟。14.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，還包括將所述金屬氧化物顆粒與一種或多種粘合材料結(jié)合的步驟，使得所述體相金屬催化劑包括至少約60wt。/。的金屬氧化物顆粒。15.—種用于加氫處理烴原料的方法，所述方法包括在催化有效量的體相金屬催化劑存在下，在催化轉(zhuǎn)化條件下使所述原料與氫接觸，所述體相金屬催化劑包括僅含鎢作為第VIB族金屬和僅含鎳作為第Vni族金屬的金屬氧化物顆粒，且鎳和鎢的摩爾比為約0.2-約1.5。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中鎳和鎢的摩爾比為約0.2-約1.0。17.根據(jù)權(quán)利要求15或16任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬氧化物顆粒還含有約0.1摩爾％-約10摩爾％的第V族金屬。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中第V族金屬是鈮。19.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，還包括形成含烴、和硫和氮的至少一種的產(chǎn)物，然后分離所述烴產(chǎn)物。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，所述烴原料含有有機(jī)結(jié)合硫和有機(jī)結(jié)合氮，并且其中催化轉(zhuǎn)化條件是可有效地分別轉(zhuǎn)化原料中至少部分的有機(jī)結(jié)合硫和有機(jī)結(jié)合氮為硫化氫和氨的加氫處理?xiàng)l件。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述催化轉(zhuǎn)化條件包括(i)加氫裂解和(ii)氫化所述烴原料的至少一種。22.根據(jù)任何權(quán)利要求19-21所述的方法，其中利用凈的或混合的分離烴產(chǎn)物以制備(i)燃料油、(ii)柴油、(iii)潤滑油、或(iv)潤滑油基礎(chǔ)油中的至少一種。全文摘要本發(fā)明涉及用于通過利用體相雙金屬催化劑加氫處理而改質(zhì)含烴原料的方法。更具體地，本發(fā)明涉及用于從烴原料中除去硫和氮的催化加氫處理工藝，所述烴原料例如為燃料或潤滑油原料。所述催化劑是含有至少一種第VIII族金屬和至少一種第VIB族金屬的體相催化劑。水熱制備所述催化劑。文檔編號B01J23/00GK101340973SQ200680040192公開日2009年1月7日申請日期2006年10月25日優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日發(fā)明者弗朗茨·L·普朗藤嘉,斯圖爾特·L·舍萊德,索恩雅·艾耶斯堡茨,羅博圖斯·杰勒杜斯·萊里韋爾德,薩博陀·米賽歐申請人:埃克森美孚研究工程公司