專利名稱：制備含鋁磷酸鹽的催化劑組合物的方法
制備含鋁磷酸鹽的催化劑組合物的方法 本發(fā)明涉及用于制備含鋁磷酸鹽的催化劑組合物的方法。
由現(xiàn)有技術(shù)可知含鋁磷酸鹽的催化劑組合物。例如，EP0496226公開(kāi)了 一種催化劑組合物，該組合物包含沸石、含鋁磷酸鹽的粘合劑以及可選擇的無(wú) 機(jī)氧化物如高呤土。該組合物通過(guò)使磷酸與鋁鹽溶液反應(yīng)形成鋁磷酸鹽溶液并 將該鋁磷酸鹽溶液與沸石和可選擇的無(wú)機(jī)氧化物反應(yīng)制得。將所得混合物噴霧 干燥。
US 6，355，591公開(kāi)了 一種流化催化裂化添加劑組合物，該組合物包含4-20 重量％鋁磷酸鹽，1-40重量％選自由發(fā)光沸石、ZSM-5、卩及它們的混合物所 組成的組中的結(jié)晶分子篩沸石，以及40-90重量％粘土即高嶺土。該組合物通 過(guò)如此制得使鋁金屬粉末與磷酸反應(yīng)以獲得鋁磷酸鹽，將該鋁磷酸鹽與粘土 混合，將該混合物加入到含沸石的漿料中，接著進(jìn)行噴霧干燥和煅燒。
因此，這些公開(kāi)的催化劑組合物通過(guò)將鋁磷酸鹽與其它催化劑組分如沸石 和粘土混合制得，導(dǎo)致催化劑顆粒中鋁磷酸鹽和其它組分分布的相對(duì)不均勻。 本發(fā)明的的目的是提供鋁磷酸鹽和其它催化劑組分得以更加密切和均勻的混 合的含鋁磷酸鹽的催化劑組合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過(guò)以鋁源開(kāi)始并將該鋁源的 一部分轉(zhuǎn)化為鋁磷酸鹽且將其它 部分轉(zhuǎn)化為另外的含Al催化劑組分可滿足該目的。
本發(fā)明因此涉及用于制備含鋁磷酸鹽的組合物的方法，其中，使用含磷化 合物將鋁源部分地轉(zhuǎn)化成鋁磷酸鹽，并且(i)使用二價(jià)金屬(M")源將該鋁 源部分地轉(zhuǎn)化成陰離子粘土和/或Al-M"混合金屬(氫)氧化物，(ii)使用硅 源將該鋁源部分地轉(zhuǎn)化成硅鋁酸鹽，和/或(iii)使用二價(jià)金屬源和硅源二者 將該硅源部分地轉(zhuǎn)化成M"-硅鋁酸鹽。
在第一主實(shí)施方式中，使部分鋁源首先與含磷化合物反應(yīng)形成鋁磷酸鹽， 其后使未轉(zhuǎn)化的鋁源部分與二價(jià)金屬源或硅源反應(yīng)以獲得包含(a)鋁磷酸鹽 和(b)陰離子粘土、 Al-M"混合金屬(氫)氧化物、硅鋁酸鹽和/或M"-硅鋁酸鹽的組合物。
因此，該第一主實(shí)施方式包括如下步驟
a. 使含磷化合物與鋁源反應(yīng)，以獲得包含鋁磷酸鹽和未反應(yīng)的鋁源的組 合物，以及
b. 使所得組合物與二價(jià)金屬源和/或硅源反應(yīng)，以獲得包含(a)鋁磷酸鹽 和(b)陰離子粘土、 Al-M"混合金屬(氫)氧化物、硅鋁酸鹽和/或M"-硅鋁 酸鹽的組合物。
在第二主實(shí)施方式中，使部分鋁源首先與二價(jià)金屬源或硅源反應(yīng)形成陰離 子粘土、 Al-M"混合金屬氧化物、硅鋁酸鹽和/或陽(yáng)離子粘土，其后使未轉(zhuǎn)化的 部分鋁源與含磷化合物反應(yīng)，以獲得包含(a)鋁石岸酸鹽和(b)陰離子粘土、 Al-M"混合金屬(氫)氧化物、硅鋁酸鹽和/或MU-硅鋁酸鹽的組合物。
因此該第二主實(shí)施方式包括如下步驟
a. 使鋁源與二價(jià)金屬源和/或硅源反應(yīng)，以獲得包含(a)未反應(yīng)的鋁源和 (b)陰離子粘土、 Al-M"混合金屬(氫)氧化物、硅鋁酸鹽和/或M"-硅鋁酸
鹽的組合物，以及
b. 使所得組合物與含磷化合物反應(yīng)，以獲得包含(a)鋁磷酸鹽和(b) 陰離子粘土、 Al-M"混合金屬(氫)氧化物、硅鋁酸鹽和/或M"-硅鋁酸鹽的組 合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法(包括兩個(gè)主實(shí)施方式)產(chǎn)生鋁磷酸鹽與硅鋁酸鹽、陰 離子粘土、 Al-M"混合金屬(氫)氧化物和/或MH-硅鋁酸鹽的基本均勻的混合 物。不希望受理論的束縛，據(jù)推測(cè)這是由于單一鋁源起始顆粒轉(zhuǎn)化成這些不同 的相。與公開(kāi)的組合物相比，這導(dǎo)致這些相的更緊鄰近和相互作用，因此改善 催化性能。
術(shù)語(yǔ)"未反應(yīng)的鋁源"是指未反應(yīng)形成鋁磷酸鹽(參照第一主實(shí)施方式)或 陰離子粘土、 Al-M"混合金屬(氫)氧化物、硅鋁酸鹽或M"-硅鋁酸鹽(參照 第二主實(shí)施方式)的鋁源。然而，術(shù)語(yǔ)"未反應(yīng)的鋁源"包括與起始用鋁源不同 的鋁相。例如，如果在該工藝的開(kāi)始用經(jīng)快速煅燒的三水合鋁作為鋁源，并且 如果在步驟a)期間該材料轉(zhuǎn)化成勃姆石，術(shù)語(yǔ)"未反應(yīng)的鋁源"涵蓋該勃姆石。
含磷化合物合適的含磷化合物包括磷酸及其鹽，例如磷酸二氬銨和磷酸氫二銨、連二 磷酸銨、正磷酸銨、正磷酸二氫銨、正磷酸氫銨、磷酸三銨、焦磷酸鈉、膦和
亞磷酸鹽。合適的含磷化合物還包括由PX3、 RPX2、 R2PX、 R，P、 R3P=0、 RP02、 RPO(OX)2、 PO(OX)3、 R2P(0)OX、 RP(OX)2、 ROP(OX)2和(RO)2POP(OR)2表 示的多組衍生物，其中R是烷基或苯基，且X是氬、R或卣化物。這些化合 物包括伯膦RPH2、仲膦R2PH和叔膦R3P,膦例如丁基膦；叔膦氧化物R3PO 例如三丁基膦；伯膦酸RP(0)(OX)2、仲膦酸R2P(0)OX,例如苯膦酸；所述膦 酸的酯例如膦酸二乙酯(RO)2P(0)H、膦酸二烷基酯(RO)P(0)R2;三價(jià)膦酸 R2POX，例如三價(jià)膦酸二乙酯，伯亞磷酸酯(RO)P(OX)2、仲亞磷酸酉旨(RO)2POX 和叔亞磷酸酯(RO)3P;及其酯例如單丙酯、次亞膦酸烷基二烷基酯(alkyldialkyl phosphinite) (RO)P2和亞膦酸二烷基酯(RO)2PR酯。亞磷酸酯的例子包括亞磷 酸酯三曱酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸二異丙基酯、亞磷酸丁酯和焦亞磷酸酯如 四焦亞磷酸酯。所提及的化合物中的烷基典型地包含l-4個(gè)碳原子。其它合適 的含磷化合物包括卣化亞磷(phosphorus halides )例如三氯化亞磷、溴化亞磷 和碘化亞磷，二氯代亞磷酸烷基酯(alkylphosphorodichloridite) (RO)PCl2、氯 代亞磷酸二烷基酯(dialkyl phosplzorochloridites) (RO)2PCl、氯代膦酸烷基酯 (alkyl phosphonochloridate ) (RO)(R)P(O)Cl和氯代膦酸二烷基酯(dialkyl phosphinochloridate ) R2P(0)C1。
使用含有機(jī)磷酸酯的化合物的優(yōu)點(diǎn)是，有機(jī)基團(tuán)可以在隨后的煅燒之后提 高最終產(chǎn)品的孔隙率。
鋁源
本文使用的術(shù)語(yǔ)"鋁源"限定為氧化鋁或三水合鋁的任何形式&它們的煅 燒形式，以及任何可水溶的鋁鹽或鋁酸鹽。合適的例子包括氧化鋁和氫氧化鋁， 例如過(guò)渡氧4b鉛、三水合鋁-例如4夾鋁氧石4青-戶(Bauxite Ore Concentrate, BOC)、三羥鋁石、諾三水鋁石和水鋁礦(gibbsite)-及其熱處理形式(包括經(jīng) 快速煅燒的三水合鋁)、氧化鋁溶膠、氧化鋁凝膠、無(wú)定形氧化鋁和(擬)勃 姆石、氯化鋁水溶膠、硝酸鋁水溶膠、氧化鋁鹽如硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、 堿式氯化鋁、鋁酸鈉以及它們的混合物。這些鋁的氧化物和氫氧化物相對(duì)廉價(jià)， 并且不趨于在催化劑組合物中留下必須經(jīng)洗滌除去并且會(huì)在加熱時(shí)放出作為環(huán)境中不期望氣體的陰離子。 二價(jià)金屬源
合適的二價(jià)金屬源是包含Mg2+、 Ca2+、 Ba2+、 Zn2+、 Mn2+、 Co2+、 Mo2+、 Ni2+、 Fe2+、 Sr2+、 Cu"或其混合物的化合物。這些金屬的合適化合物是它們的 氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、曱酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、氯化物 等。所述氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽相對(duì)廉價(jià)并且不趨于在產(chǎn)品 中留下不期望的金屬陰離子。
硅源
合適硅源的例子包括穩(wěn)定化二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠、(穩(wěn)定化)聚 硅酸、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、正硅酸四乙酯、水玻璃，以及它們的 混合物。
根據(jù)第一主實(shí)施方式的方法
在根據(jù)第一主實(shí)施方式的方法中，第一步驟包括磷化合物與鋁源的反應(yīng)。 在一個(gè)實(shí)施方式中，該反應(yīng)在水溶液或懸浮液中于約25。C-約300。C的溫度進(jìn) 行約0.5小時(shí)-3小時(shí)。在其它實(shí)施方式中，該反應(yīng)在約5(TC-約200。C或約70 。C-約15(TC的溫度下進(jìn)行約0.5小時(shí)-約3小時(shí)或約1小時(shí)畫約2小時(shí)。根據(jù)最 終產(chǎn)品的商業(yè)應(yīng)用且因此根據(jù)最終組合物的所需鋁磷酸鹽含量， 一個(gè)實(shí)施方式 中反應(yīng)混合物內(nèi)的Al/P摩爾比為約1.5-約15。
將步驟a)中所得鋁磷酸鹽和未反應(yīng)的鋁源的混合物隨后與二價(jià)金屬源和 /或硅源反應(yīng)(步驟b)。該反應(yīng)通常通過(guò)老化鋁磷酸鹽與二價(jià)金屬源和/或硅源 的水性懸浮液來(lái)進(jìn)行。如果使用二價(jià)金屬源，則老化產(chǎn)生包含鋁磷酸鹽和陰離 子粘土或Al-M"混合金屬(氫)氧化物的組合物；如果使用硅源，則將形成包 含鋁磷酸鹽和硅鋁酸鹽的組合物，而使用二價(jià)金屬源和珪源二者則導(dǎo)致形成包 含鋁磷酸鹽和M"-硅鋁酸鹽的組合物。
所需老化溫度取決于所需組合物，但通常范圍為約25"C-約375"C、約50 。C-約250。C或約80。C-約200。C。壓力處于或高于大氣壓，并且在一個(gè)實(shí)施方 式中是自生壓力。老化時(shí)間的范圍為約20分鐘-約12小時(shí)或約1小時(shí)-約6小 時(shí)。
對(duì)于包含鋁磷酸鹽和陰離子粘土的組合物的制備，混合物的pH通常范圍為約6-約13，更多或?yàn)榧s8-約11，同時(shí)以金屬計(jì)，二價(jià)金屬與未反應(yīng)的鋁的 摩爾比為至少約2，或者約3-約4。
對(duì)于包含鋁磷酸鹽和M"-硅鋁酸鹽的組合物的制備，混合物的pH范圍通 常為約6-約13或約8-約11,以金屬計(jì)，混合物中二價(jià)金屬硅未反應(yīng)的鋁 的典型摩爾比為1: 1: l和l: 1: 0.5。
對(duì)于包含鋁磷酸鹽和硅鋁酸鹽的組合物的制備，硅源與未反應(yīng)的鋁源的重 量比強(qiáng)烈取決于所需硅鋁酸鹽的所需二氧化硅/氧化鋁比，其可在寬范圍內(nèi)變 化?？商砑泳ХN或模板來(lái)提高所需硅鋁酸鹽的形成。
根據(jù)第二主實(shí)施方式的方法
在根據(jù)第二主實(shí)施方式的方法中，第 一步驟包括鋁源與二價(jià)金屬源和/或 硅源的反應(yīng)。該反應(yīng)通常通過(guò)老化鋁源與二價(jià)金屬源和/或硅源的水性懸浮液 來(lái)進(jìn)行。
如果使用二價(jià)金屬源，老化產(chǎn)生包含未反應(yīng)的鋁源和陰離子粘土的懸浮 液；如果使用硅源，則將形成包含未反應(yīng)的鋁源和硅鋁酸鹽的懸浮液，而使用 二價(jià)金屬源和硅源二者則產(chǎn)生包含未反應(yīng)的鋁源和M"-硅鋁酸鹽的組合物。
所需老化溫度取決于所需組合物，但通常范圍為約25。C-約375°C、約50 。C-約250。C或約8(TC-約200°C。壓力處于或高于大氣壓，并且在一些實(shí)施方 式中是自生壓力。老化時(shí)間范圍通常為約20分鐘-約12小時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方 式中為約1小時(shí)-約6小時(shí)。
對(duì)于包含未反應(yīng)的鋁源和陰離子粘土的組合物的制備，混合物的pH范圍 通常為約6-約13,或?yàn)榧s8-約11,同時(shí)以金屬計(jì)，鋁與二價(jià)金屬的摩爾比為 至少約0.25，并且可為約2-約4。
對(duì)于包含未反應(yīng)的鋁源和M"-硅鋁酸鹽的組合物的制備，混合物的pH范 圍為約8-約12。
對(duì)于包含鋁磷酸鹽和硅鋁酸鹽的組合物制備，鋁與硅的摩爾比強(qiáng)烈取決于 所需硅鋁酸鹽的所需二氧化硅/氧化鋁比，其可在寬范圍內(nèi)變化?？商砑泳ХN 或模板來(lái)提高所需硅鋁酸鹽的形成。
將所得包含未反應(yīng)的鋁源和陰離子粘土、 Al-M"混合金屬(氫)氧化物、硅鋁酸鹽和/或M"-硅鋁酸鹽的混合物隨后與磷源反應(yīng)(步驟b )。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，該反應(yīng)在水性懸浮液中于約25。C-約300°C 或約50。C-20(TC的溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，該反應(yīng)在水性懸 浮液中于約7(TC-約150。C的溫度下進(jìn)行約0.5小時(shí)-約3小時(shí)或約1小時(shí)-約2 小時(shí)。
根據(jù)最終產(chǎn)品的商業(yè)應(yīng)用且因此根據(jù)最終組合物的所需鋁磷酸鹽含量，反 應(yīng)混合物中未反應(yīng)的鋁與磷的摩爾比通常為約1.5-約15。 所得組合物
所得組合物包含(a)鋁磷酸鹽和(b )陰離子粘土 、 Al-M11混合金屬(氫) 氧化物、硅鋁酸鹽和/或M"-硅鋁酸鹽。
根據(jù)該組合物設(shè)想的應(yīng)用，其鋁磷酸鹽的量可為少量(例如約5重量％-約25重量％、或約10重量°/。-約20重量％ )、高量(約50重量％-約90重量％、 或約60重量°/。-約80重量％ )、或中量(例如約30重量％-約60重量％、或約 50重量％ )。
陰離子粘土具有晶體結(jié)構(gòu)，該晶體結(jié)構(gòu)由二價(jià)和三價(jià)金屬氫氧化物的特定 組合堆積成的帶正電荷的層構(gòu)成，層間存在陰離子和水分子。水滑石是天然產(chǎn) 生陰離子粘土的例子，其中三價(jià)金屬是鋁，二價(jià)金屬是鎂，且占主要的陰離子 是碳酸根；羥鎂鋁石是其中三價(jià)金屬是鋁、二價(jià)金屬是鎂、且占主要的陰離子 是羥基的陰離子粘土。多種術(shù)語(yǔ)被用來(lái)描述本說(shuō)明書稱作陰離子粘土的材料。 類水滑石和層狀雙氬氧化物是本領(lǐng)域技術(shù)人員可互換使用的術(shù)語(yǔ)。在本說(shuō)明書 中將這些材料稱作陰離子粘土，其中包括術(shù)語(yǔ)類水滑石材料和層狀雙氫氧化物 材料。
在根據(jù)本發(fā)明的制備過(guò)程中可形成的陰離子粘土包括Mg-Al陰離子粘土、 Ca-Al陰離子粘土、 Ba-Al陰離子粘土、 Zn-Al陰離子粘土、 Mn-Al陰離子粘土、 Co-Al陰離子粘土、 Mo-Al陰離子粘土、 Ni-Al陰離子粘土、 Fe-Al陰離子粘土、 Sr-Al陰離子粘土和Cu-Al陰離子粘土。
Al-M"混合金屬(氫)氧化物包括無(wú)定形混合鋁與二價(jià)金屬氧化物和/或氫 氧化物以及鋁和二價(jià)金屬氧化物和/或氬氧化物的共凝膠。所述二價(jià)金屬可選 自上文列舉出的二價(jià)金屬。術(shù)語(yǔ)硅鋁酸鹽包括分子篩例如|3沸石、MCM-41、 MCM-22、 MCM-36、 發(fā)光沸石、如X-沸石和Y-沸石的八面沸石、五元環(huán)(pentasil )-型沸石如ZSM-5、 和非沸石固體酸如二氧化硅-氧化鋁。
ML硅鋁酸鹽包括(i)摻有典型地選自上文所列舉出的二價(jià)金屬的無(wú)定形 硅鋁酸鹽共凝膠和(ii)摻雜的陽(yáng)離子粘土，該陽(yáng)離子粘土包含作為四價(jià)金屬 的硅、作為三價(jià)金屬的鋁和典型地選自上文所列舉出的二價(jià)金屬。這些粘土的 例子是蒙脫土 (包括蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石、laponiteTM和鋅蒙脫石)、膨潤(rùn) 土、 ^"利石、云母、海綠石、蛭石、綠坡縷石和海泡石。
另外的方法的實(shí)施方式
本發(fā)明的方法可按間歇或連續(xù)^f莫式進(jìn)行，可選地以連續(xù)多步驟操作進(jìn)行。 這種連續(xù)多步驟操作可在包含兩個(gè)或更多轉(zhuǎn)化容器的裝置內(nèi)進(jìn)行，例如按No. US 2003-0003035 Al公開(kāi)的專利申請(qǐng)中所描述的裝置。
例如，在進(jìn)料制備容器中制備包含鋁源和含磷化合物(參照第一主實(shí)施方 式)或二價(jià)金屬源和/或硅源(參照第二主實(shí)施方式)的漿料。將漿料連續(xù)泵 送通過(guò)兩個(gè)或多個(gè)轉(zhuǎn)化容器。在第一轉(zhuǎn)化容器中，實(shí)施步驟a)。在第二實(shí)施 方式中，將硅源和/或二價(jià)金屬源(參照第一實(shí)施方式)或含磷化合物(參照 第二實(shí)施方式)加入到所述漿料中并且實(shí)施步驟b)。
若需要，可向任何轉(zhuǎn)化容器內(nèi)的混合物中加入添加劑、酸或堿。各個(gè)容器 的溫度可調(diào)節(jié)至其自身需要的溫度。
可將根據(jù)本發(fā)明的方法中涉及的反應(yīng)混合物和/或加入到這些混合物中的 組分進(jìn)行機(jī)械處理，例如研磨或捏制，或者單獨(dú)地或者以混合物進(jìn)行，以及或 者在反應(yīng)前或者在反應(yīng)期間。可將該機(jī)械處理與熱處理組合。在本說(shuō)明書中， 術(shù)語(yǔ)"研磨"定義為可致使顆粒尺寸減小的任何方法。這種顆粒尺寸減小可同時(shí) 導(dǎo)致形成顆粒的活性表面和/或顆粒的發(fā)熱?？捎糜谘心サ脑O(shè)備包括球磨機(jī)、 高剪切混合器、膠體磨、微粉機(jī)和可將超聲波引入到漿料中的電變換器。低剪 切混合即進(jìn)行攪拌使成分基本處于懸浮不被認(rèn)為是"研磨"。清楚的是，如果金 屬源不溶解，則只能將其研磨。
若需要，可在任何處理步驟期間向混合物中加入添加劑。可選擇地，處理 期間使用的多種金屬源中的一種可以已經(jīng)包含(例如摻雜有) 一種或多種添加劑。合適的添加劑包4舌稀土金屬(例如Ce、 La)、 Si、 P、 B、 VI族金屬、VIII 族金屬、堿土金屬(例如Mg、 Ca和Ba)、貴金屬(例如Pd、 Pt、 Rh)或過(guò) 渡金屬(例如W、 V、 Mn、 Fe、 Ti、 Zr、 Cu、 Co、 Cr、 Ni、 Zn、 Mo、 Sn)的
氧化物、氫氧化物、硼酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽、辟u化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷
酸鹽、硅酸鹽、鈦酸鹽和卣化物鹽。
還可以加入有機(jī)添加劑，例如孔調(diào)節(jié)劑(例如糖、表面活性劑、聚合物)、
有機(jī)酸或堿、以及EDTA。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中使用稀土金屬(RE)作為添加劑是有效的。 更尤其是，該稀土用于形成4參雜RE的鋁磷酸鹽。
可以在本發(fā)明的處理期間或之后將所得催化劑成型。例如，有可能在實(shí)施 步驟b )之前使步驟a)中制得的混合物成型。
在成型之前，可向混合物中添加另外的催化劑組分，例如粘合劑、粘土(例 如高嶺土)、沸石(例如ZSM-5、卩沸石、發(fā)光沸石、REY、 USY、 RE-USY、 脫鋁Y)等。
合適的成型方法包括噴霧千燥、造粒、擠出(可選擇地與捏制組合)、成 珠或任何其它用于催化劑和吸收劑領(lǐng)域的常規(guī)成型方法、或其組合。用于成型 的漿料中存在的液體的量應(yīng)適合待進(jìn)行的特定成型步驟?？赡芸扇〉氖遣糠殖?去漿料中所用的液體和/或添加額外或另外的液體，和/或改變前體混合物的pH 以使該漿料可膠凝并因此適于成型?？梢詫⒊Ｓ糜诟鞣N成型方法中的各種添加 劑例如擠出添加劑加入到用于成型的前體混合物中。
可將所得組合物在成型之前或之后進(jìn)行離子交換。適用于對(duì)含陰離子粘土 的組合物進(jìn)行交換的陰離子包括碳酸鹽、碳酸氬鹽、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、 重硫酸鹽、釩酸鹽、鵪酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、柱撐陰離子 (piUaring anion )例如HVCV、 V2074-、 HV20124-、 V3093_、 V10O286-、 Mo70246-、 PW12O403-、 B(OHV、 B405(OH)42-、 [B303(OH)4]-、 [B303(OH)5f 、 HB042-、 HGa032-、 CrO,和羥基鋁離子(Keggin離子)、曱酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽及其混合物。
適合于對(duì)含蒙脫土粘土和/或硅鋁酸鹽的組合物進(jìn)行交換的陽(yáng)離子包括 麗4+、 Na+、 K+、 Al3+、 Ni2+、 Cu2+、 Fe2+、 Co2+、 Zn2+、其它過(guò)渡金屬、堿金 屬和稀土金屬、以及柱撐陽(yáng)離子例如[Alu廣Keggin離子?？蛇x擇地將催化劑組合物在約300。C-約1200°C、或約30(TC-約800°C、 或約30(TC-約600。C的溫度下煅燒約15分鐘-約24小時(shí)、或約1小時(shí)-約12 小時(shí)、或約2小時(shí)-約6小時(shí)。
所得組合物的應(yīng)用
所得組合物適合用于流化催化裂化(FCC)催化劑或FCC催化劑添加劑。 其特別適合在FCC中作為添加劑，用以降低來(lái)自FCC再生器的SC^和N(X 排放、生產(chǎn)具有低的硫和/或氮含量的燃料、鈍化諸如Ni和V的金屬以及提高 烯烴收率。
權(quán)利要求
1. 用于制備含鋁磷酸鹽的組合物的方法，其中，使用含磷化合物將鋁源部分地轉(zhuǎn)化成鋁磷酸鹽，并且(i)使用二價(jià)金屬(MII)源將該鋁源部分地轉(zhuǎn)化成陰離子粘土和/或Al-MII混合金屬(氫)氧化物，(ii)使用硅源將該鋁源部分地轉(zhuǎn)化成硅鋁酸鹽，和/或(iii)使用二價(jià)金屬源和硅源二者將該硅源部分地轉(zhuǎn)化成MII-硅鋁酸鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其包括以下步驟a. 使含磷化合物與鋁源反應(yīng)，以獲得包含鋁磷酸鹽和未反應(yīng)的鋁源的組 合物，以及b. 使所得組合物與二價(jià)金屬源和/或硅源反應(yīng)，以獲得包含(a)鋁磷酸鹽 和(b)陰離子粘土、 Al-M"混合金屬(氫)氧化物、硅鋁酸鹽和/或M"-硅鋁 酸鹽的組合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其包括以下步驟a. 使鋁源與二價(jià)金屬源和/或硅源反應(yīng)，以獲得包含(a)未反應(yīng)的鋁源和 (b)陰離子粘土、 Al-M"混合金屬(氫)氧化物、硅鋁酸鹽、和/或M"-硅鋁酸鹽的組合物，以及b. 使所得組合物與含磷化合物反應(yīng)，以獲得包含(a)鋁磷酸鹽和(b) 陰離子粘土、 Al-M"混合金屬(氫)氧化物、硅鋁酸鹽、和/或M"-硅鋁酸鹽的 組合物。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述含磷化合物選自 由磷酸、磷酸二氬銨、磷酸氳二銨、連二磷酸銨、正磷酸銨、正磷酸二氬銨、 正磷酸氫銨、磷酸三銨、焦磷酸鈉、膦、亞磷酸化合物和它們的混合物所組成 的組中。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，使用二價(jià)金屬源，所 述二價(jià)金屬選自由Mg、 Zn、 Ni、 Co、 Fe、 Mn、 Ca和Ba所組成的組中。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，使用二價(jià)金屬源，該 二價(jià)金屬源是所述二價(jià)金屬的氧化物、氬氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在至少一個(gè)反應(yīng)步驟期間存在稀土金屬。
8. 包含(a)鋁磷酸鹽和(b)陰離子粘土、 Al-M11混合金屬(氫)氧化 物、硅鋁酸鹽、和/或M"-硅鋁酸鹽的組合物，該組合物通過(guò)權(quán)利要求1-7中任 一項(xiàng)所述的方法獲得。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其另外包含稀土金屬。
全文摘要
用于制備含鋁磷酸鹽的組合物的方法，其中使用含磷化合物將鋁源部分地轉(zhuǎn)化成鋁磷酸鹽，并且(i)使用二價(jià)金屬(M^II)源將該鋁源部分地轉(zhuǎn)化成陰離子粘土和/或Al-M^II混合金屬(氫)氧化物，(ii)使用硅源將該鋁源部分地轉(zhuǎn)化成硅鋁酸鹽，和/或(iii)使用二價(jià)金屬源和硅源二者將該硅源部分地轉(zhuǎn)化成M^II-硅鋁酸鹽。
文檔編號(hào)B01J27/16GK101454080SQ200680041454
公開(kāi)日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2006年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月8日
發(fā)明者丹尼斯·斯塔米爾斯, 保羅·奧康納 申請(qǐng)人:雅寶荷蘭有限責(zé)任公司