專利名稱：：環(huán)氧化催化劑的制作方法環(huán)氧化催化劑發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及鈦或釩沸石催化劑的生產(chǎn)方法和它在烯烴與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)中的用途。
背景技術(shù)：
：已經(jīng)開發(fā)了制備環(huán)氧化物的許多不同的方法。通常，環(huán)氧化物由烯烴與氧化劑在催化劑的存在下反應(yīng)而生成。由丙烯與有機氬過氧化物氧化劑例如乙苯過氧化氫或叔丁基過氧化氫生產(chǎn)環(huán)氧丙烷是工業(yè)上實踐的工藝。該方法在溶解的鉬催化劑的存在下進行，參見美國專利No.3,351,635,或在二氧化硅上的非均質(zhì)二氧化鈦催化劑的存在下進行，參見美國專利No.4,367,342。另一個工業(yè)上實踐的工藝是使乙烯與氧氣在銀催化劑上反應(yīng)直接環(huán)氧化為環(huán)氧乙烷。不幸的是，該銀催化劑沒有被證實可用于更高級的烯烴的工業(yè)上的環(huán)氧化。除氧氣和有機氫過氧化物以外，用于制備環(huán)氧化物的另一種氧化劑是過氧化氫。例如，美國專利4833260公開了烯烴與過氧化氫在硅酸鈦催化劑存在下的環(huán)氧化反應(yīng)。當(dāng)前，大量的研究實施于用氧氣和氫氣直接環(huán)氧化烯烴。在這個方法中，據(jù)信氧氣和氫氣原位反應(yīng)生成氧化劑。已經(jīng)提出許多不同的催化劑用于更高級的烯烴的直接環(huán)氧化。通常，催化劑包含負載在鈦硅酸鹽上的貴金屬。例如，JP4-352771公開了使用催化劑由丙烯、氧氣和氫氣生成環(huán)氧丙烷的方法，其中該催化劑含有第VIII族金屬例如結(jié)晶鈦硅酸鹽上的鈀。第VIII族金屬據(jù)信促進氧氣和氫氣的反應(yīng)以原位生成氧化劑。美國專利No.5,859,265公開了催化劑，其中將選自Ru、Rh、Pd、0s、Ir和Pt的鉑金屬負載在鈦硅淬石或釩硅沸石上。其它直接環(huán)氧化催化劑的實例包括負栽在鈦硅酸鹽上的金，參見例如PCT國際申請WO98/00413。鈦硅酸鹽和釩硅酸鹽一般通過水熱結(jié)晶法生產(chǎn)，例如美國專利4410501和4833260中所述。Lee和Shantz在Chem.Comm.,2004，680-681中公開了在硅酸鹽-l的合成中使用微乳液，例如水/油/表面活性劑混合物，來改變硅酸鹽-1的顆粒尺寸和形貌的方法。然而，Lee和Shantz既沒有公開鈦硅酸鹽的合成也沒有公開烯烴環(huán)氧化方法。與任何化學(xué)方法一樣，希望獲得在環(huán)氧化方法和催化劑中的進一步改進。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了生成環(huán)氧化催化劑的有效的、方便的方法和它在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的用途。發(fā)明概述本發(fā)明是鈥或釩沸石催化劑的生產(chǎn)方法。該方法包括使鈦或釩化合物、硅源、模板劑、烴和表面活性劑在足以生成分子篩的溫度和時間下反應(yīng)。該催化劑對于烯烴與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)有活性，且與沒有烴和表面活性添加劑的情況下生產(chǎn)的沸石相比，顯示了更高的產(chǎn)率和對環(huán)氧化物的選擇性。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法用來生產(chǎn)鈦或釩沸石。鈦或釩沸石包含其中鈦或釩原子可以取代分子篩晶格骨架中的一部分硅原子的沸石類物質(zhì)。這樣的物質(zhì)和它們的生產(chǎn)在本領(lǐng)域中是熟知的。參見，例如美國專利No.4410501和4833260。本發(fā)明的方法包括使鈦或釩化合物、硅源、模板劑、烴和表面活性劑在足以生成分子篩的溫度和時間下反應(yīng)。該方法一般在水的存在下進行。也可以存在其它溶劑，例如醇。醇例如異丙醇、乙醇和曱醇是優(yōu)選的，且尤其優(yōu)選的是異丙醇。盡管本發(fā)明的方法不受到具體的鈦或釩化合物的選擇的限制，用于本發(fā)明中的合適的鈦或釩化合物包括但不限于烷氧基鈦或烷氧基釩和卣化鈦或卣化釩。優(yōu)選的烷氧基鈦是四異丙氧基鈦、四乙氧基鈦和四丁氧基鈦。尤其優(yōu)選四乙氧基鈦。優(yōu)選的卣化鈦包括三氯化鈦和四氯化鈦。合適的硅源包括但不限于膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅和烷氧5基硅。優(yōu)選的烷氧基硅是原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯等。尤其優(yōu)選原硅酸四乙酯。所述模板劑一般是氫氧化四烷基銨、卣化四烷基銨、硝酸四烷基銨、醋酸四烷基銨等。優(yōu)選氫氧化四烷基銨和卣化四烷基銨，例如氫氧化四丙基銨和溴化四丙基銨。尤其優(yōu)選氬氧化四丙基銨。所述烴一般是不含氧的烴。優(yōu)選的不含氧的烴是不含任何氧原子且在環(huán)境溫度下是液體的那些。特別優(yōu)選的烴類包括C廣Cu脂族烴(直鏈、支鏈或環(huán)狀)、C廣Cu芳族烴(包括烷基取代的芳族烴)、C廣d。卣化脂族烴、C6-d。g化芳族烴和它們的混合物。合適的烴溶劑的實例包括正己烷、正庚烷、環(huán)戊烷、曱基戊烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷、二甲基己烷、曱苯、二甲苯、二氯曱烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、千基氯等。所述表面活性劑可以是任何合適的非離子型、離子型、陽離子型或兩性表面活性劑。優(yōu)選地，所述表面活性劑是非離子型表面活性劑，例如醇、二醇或多元醇的烷氧基化的加合物。這樣的表面活性劑一般包含一摩爾醇(或二醇或多元醇)與1-約50，優(yōu)選l-約20,更優(yōu)選2-約IO摩爾的環(huán)氧乙烷(E0)或環(huán)氧丙烷(P0)的縮合產(chǎn)物。合適的表面活性劑包括炔屬二醇的氧化烯加合物，例如來自AirProducts的Surfynol⑧產(chǎn)品，其包含2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的乙氧基化的加合物。合適的表面活性劑還包括聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚。其中聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基芳基醚是最優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。通常，用于制備鈦或釩沸石的水熱方法涉及生成反應(yīng)混合物，其中添加劑的摩爾比(根據(jù)模板劑的摩爾數(shù)、Si02的摩爾數(shù)和Ti02或V02.5的摩爾數(shù)定義)優(yōu)選包括下述摩爾比Ti02(V02.5):SiO2=0.5-5:100;和模板劑Si02=10-50:100。水Si02的摩爾比優(yōu)選為約1000-5000:100，和所述溶劑Si02的摩爾比可以為0-500:100。所述鈦或釩源、硅源、模板劑和水(和溶劑，如果加入的話)混合到一起生成澄清的凝膠母液。烴澄清的凝膠的重量比優(yōu)選為約0.5-約20。表面活性劑澄清的凝膠的重量比優(yōu)選為約0.001-約0.25?？赏ㄟ^將想要的鈦源或釩源、硅源和模板劑與烴和表面活性劑進行混合以生成所述反應(yīng)混合物，由此制備所述反應(yīng)混合物。生成反應(yīng)混合物以后，一般還需要反應(yīng)混合物具有約9-約13的pH值。該混合物的堿度由加入的模板劑(如果模板劑是氬氧化物的形式)的量和/或使用其它堿性化合物來控制。如果使用另外的堿性化合物，所述堿性化合物優(yōu)選是不含堿金屬、堿土金屬等的有機堿。如果模板劑以鹽的形式(例如卣化物或硝酸鹽)加入，可能需要加入其它的堿性化合物。這些堿性化合物的實例包括氫氧化銨、氫氧化季銨和胺。具體的實例包括四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、正丁胺和三丙胺。本發(fā)明認為鈦或釩化合物、硅源、模板劑、烴和表面活性劑的加料順序?qū)τ诜磻?yīng)混合物的生成不是關(guān)鍵的。例如，這些化合物可以一次性全部加入來生成所述反應(yīng)混合物?；蛘撸梢酝ㄟ^首先混合想要的鈥或釩源、硅源和模板劑以給出初始反應(yīng)混合物來制備所述反應(yīng)混合物。如果需要的話，可以如上所述將該初始反應(yīng)混合物的PH值調(diào)節(jié)為約9-約13。然后將烴和表面活性劑加入到該初始反應(yīng)混合物中以生成所述反應(yīng)混合物。所述反應(yīng)混合物生成以后，使其在足以生成分子篩的溫度和時間下反應(yīng)。一般地，將所述反應(yīng)混合物在密封容器內(nèi)在自生壓力下、在約lOO匸-約250X:下加熱大于約0.25小時(優(yōu)選少于約96小時)。優(yōu)選在約125x:-約200x:下，最優(yōu)選約iso匸-約isox:下，加熱所述反應(yīng)混合物?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)類型的反應(yīng)容器或裝置，例如攪拌釜或CSTR反應(yīng)器，以間歇、連續(xù)或半連續(xù)的方式進行反應(yīng)。在連續(xù)或半連續(xù)方法中，優(yōu)選通過先混合想要的鈦源或釩源、硅源和模板劑，且優(yōu)選調(diào)節(jié)pH值為約9-約13，來首先生成初始反應(yīng)混合物。然后將該初始反應(yīng)混合物和含所述烴和表面活性劑的單獨的混合物同時加入到所述連續(xù)或半連續(xù)反應(yīng)容器中，并從該反應(yīng)容器中連續(xù)地移出鈦或釩沸石。反應(yīng)完成后，回收鈥或釩沸石。合適的沸石回收方法包括過濾和洗滌(一般用去離子水洗滌)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、離心分離等。所述鈦或釩沸石可以在大于約20°C，優(yōu)選約501C-約2001C下進行干燥。本發(fā)明的合成后原樣的鈦或釩滯石將在孔隙中含有一些模板劑或其它的堿性化合物?？梢允褂萌魏芜m合的方法以除掉模板劑?？赏ㄟ^在惰性氣體或含氧氣流的存在下高溫加熱來去除模板劑。或者，可通過在20"C-約800t:下使沸石與臭氧接觸來除去模板劑。還可以使沸石與氧化劑，例如過氧化氫(或氫氣和氧氣原位生成過氧化氫)或過酸，接觸來除掉模板劑。還可以使沸石與酶接觸，或暴露于能量源例如微波或光下以分解模板劑。優(yōu)選地，在高于250。C的溫度下加熱所述鈦或釩沸石以除掉才莫板劑。溫度優(yōu)選約275匸-約800°C,最優(yōu)選約300'C-約600匸。所述高溫加熱可以在基本上不含氧氣的惰性氣氛，例如氮氣、氬氣、氖氣、氦氣等或它們的混合物中進行。"基本上不含氧氣"是指惰性氣氛含有少于10000ppm(mol)的氧，優(yōu)選少于2000ppm。所述加熱也可以在含氧氣的氣氛，例如空氣或氧氣和惰性氣體的混合物中進行?；蛘?，所述鈦或釩沸石還可以在在含氧氣的氣氛中加熱之前在惰性氣體存在下加熱。所述加熱過程可以如此進行，以使得氣流(惰性的、含氧氣的或二者都有)經(jīng)過所述鈦或釩沸石。或者，所述加熱還可以以靜態(tài)方式進行。所迷沸石還可以在與這些氣流接觸過程中進行攪動或攪拌。如果合成后原樣的鈦或釩沸石以粉末的形式產(chǎn)生，在進行所述加熱步驟前它可以被噴霧干燥、造?；驍D出。如果進行噴霧干燥、造?；驍D出，所述含貴金屬的鈦或釩沸石可以額外地包含粘結(jié)劑等，且在進行加熱步驟前可以進行模制、噴霧千燥、成型或擠出成任何想要的形式。所述鈦沸石優(yōu)選屬于通常被稱為鈦硅沸石的分子篩類，特別是"TS-1"(具有類似于ZSM-5鋁硅酸鹽沸石的MFI拓樸結(jié)構(gòu))，"TS-2"(具有類似于ZSM-ll鋁硅酸鹽沸石的MEL拓樸結(jié)構(gòu))和"TS-3"(如在比利時專利No.1001038中所述)。也可以在合成過程中生成具有與P'沐石、絲光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型的骨架結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩。本發(fā)明的環(huán)氧化方法包括使烯烴與過氧化氫在所述鈦或釩沸石催化劑的存在下接觸。合適的烯烴包括具有至少一個碳-碳雙鍵且通常為2-60個碳原子的任何烯烴。所述烯烴優(yōu)選是2-30個碳原子的無環(huán)烯烴；本發(fā)明的方法特別適合于環(huán)氧化C廣C6烯烴。可以存在多于l個雙鍵，例如二烯或三烯。所述烯烴可以是烴(即僅含有碳和氫原子)或可以含有官能團，例如卣素、羧基、羥基、醚基、羰基、氰基或硝基等。本發(fā)明的方法尤其用于將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷。所述過氧化氫可以在用于環(huán)氧化反應(yīng)中之前生成。過氧化氫可以衍生自任何合適的來源，包括仲醇例如異丙醇的氧化、蒽醌工藝，和來自氫氣和氧氣的直接反應(yīng)。加入到環(huán)氧化反應(yīng)中的含水的過氧化氫反應(yīng)物的濃度不是關(guān)鍵的。過氧化氫在水中的濃度一般為0.l-90wt%，優(yōu)選為l-5wt%。過氧化氫的量與烯烴的量的比例不是關(guān)鍵的，但是過氧化氫烯烴的摩爾比最適宜地為100:1-1:100，和更優(yōu)選為10:1-1:10。氧化l當(dāng)量的單不飽和烯烴底物理論上需要1當(dāng)量的過氧化氫，但是希望可使用過量的一種反應(yīng)物以使環(huán)氧化物的選擇性最佳。還可以通過氫和氧在貴金屬催化劑存在下的反應(yīng)來原位生成過氧化氫。盡管任何的氧源和氫源都是合適的，但優(yōu)選分子氧和分子氫。雖然可以單獨或組合使用任何貴金屬催化劑(即金、銀、鉑、鈀、銥、釕、鋨金屬催化劑)，但特別希望使用鈀、鉑和金金屬催化劑。合適的貴金屬催化劑包括高表面積的貴金屬、貴金屬合金和負載的貴金屬催化劑。合適的貴金屬催化劑的實例包括高表面積的鈀和鈀合金?；瘎?。對于負栽的貴金屬催化劑，所述載體優(yōu)選為多孔材料。載體是本領(lǐng)域中熟知的。對于所使用的載體類型沒有特別的限制。例如，所述載體可以是無機氧化物、無機氯化物、碳和有機聚合物樹脂。優(yōu)選的無機氧化物包括2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。特別優(yōu)選的無機氧化物載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、無定形二氧化鈦-二氧化硅、無定形二氧化鋯-二氧化硅、無定形氧化鈮-二氧化硅等。優(yōu)選的有機聚合物樹脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交聯(lián)的聚環(huán)乙亞胺和聚苯并咪唑(polybenzimidizole)。適宜的載體還包括接枝在無機氧化物載體上的有機聚合物樹脂，例如聚環(huán)乙亞胺-二氧化硅。優(yōu)選的載體還包括碳。特別優(yōu)選的載體包括碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和氧化鈮。優(yōu)選地，所述載體的表面積為約10-約700m7g，更優(yōu)選約50-約500m7g，和最優(yōu)選約100-約400m7g。所述載體的孔體積優(yōu)選為約0.1-約4.OmL/g，更優(yōu)選約0.5-約3.5mL/g，和最優(yōu)選約0.8-約3.0mL/g。所述載體的平均顆粒尺寸優(yōu)選為約0.1-約500微米，更優(yōu)選約1-約200孩i米，和最優(yōu)選約10-約100」敞米。平均孔直徑通常為約10-約IOOO埃，優(yōu)選約20-約500埃，和最優(yōu)選約50-約350埃。負載的貴金屬催化劑含有貴金屬。盡管可單獨或組合使用任何責(zé)金屬(即，金、銀、鉑、鈀、銥、釕、鋨)，但鈀、鉑和金是特別希望的。通常，負載的催化劑中的貴金屬存在量為0.001_20wt%，優(yōu)選0.005-10wt%，和特別是0.01-5wt%。貴金屬與負載的催化劑的結(jié)合方式不是特別重要。例如，貴金屬可通過浸漬、吸附、沉淀等來負載?；蛘?，貴金屬可通過用例如四氨合二氯化鈀離子交換來結(jié)合。對于用作負載的催化劑中的貴金屬源的貴金屬化合物或絡(luò)合物的選擇沒有特別的限制。例如，適宜的化合物包括貴金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸鹽(例如乙酸鹽)和胺絡(luò)合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，烯烴、氫氣和氧氣的環(huán)氧化反應(yīng)在含貴金屬的鈦或釩沸石的存在下進行，所述含貴金屬的鈦或釩沸石包括貴金屬和本發(fā)明的鈦或釩沸石。在這個實施方案中，通過以上描述的方法將所述貴金屬結(jié)合到所述鈦或釩沸石中。取決于待反應(yīng)的烯烴，可在液相、氣相或超臨界相中實施本發(fā)明的環(huán)氧化反應(yīng)。當(dāng)使用液體反應(yīng)介質(zhì)時，所述催化劑優(yōu)選為懸浮物或固定床的形式?？墒褂眠B續(xù)流、半間歇或間歇操作模式來實施該方法如果環(huán)氧化反應(yīng)在液相(或超臨界相)中進行，在1-200巴和一種或多種溶劑的存在下工作是有利的。合適的溶劑包括但不限于醇、酮、水、C02或它們的混合物。合適的醇包括C廣C4醇，例如曱醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇或它們的混合物。如果使用C02作為溶劑，C02可以處于超臨界狀態(tài)或高壓/亞臨界狀態(tài)?？梢允褂梅拇肌?yōu)選使用所提到的醇與水的混合物。如果環(huán)氧化反應(yīng)在液相(或超臨界相)中進行，使用緩沖劑是有利的。緩沖劑一般加入到溶劑中生成緩沖溶液。在反應(yīng)中采用緩沖溶液以抑制環(huán)氧化反應(yīng)過程中生成二醇或乙二醇醚。緩沖劑是本領(lǐng)域公知的。用于本發(fā)明的緩沖劑包括任何適宜的含氧酸的鹽，其在混合物中的性質(zhì)和比例是這樣的它們的溶液的pH值可優(yōu)選為3-12,更優(yōu)選為4-10，且最優(yōu)選為5-9。適宜的含氧酸的鹽含有陰離子和陽離子。該鹽的陰離子部分可包括陰離子例如磷酸根、碳酸根、碳酸氫根、羧酸根(例如，乙酸根、鄰苯二甲酸根等)、檸檬酸根、硼酸根、氫氧根、硅酸根、硅鋁酸根等。該鹽的陽離子部分可包括陽離子例如銨、烷基銨(例如四烷基銨、吡啶鎗等)、堿金屬、堿土金屬等。陽離子的實例包括冊4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca陽離子。緩沖劑可優(yōu)選含有多于一種適宜的鹽的組合。通常，溶劑中的緩沖劑的濃度為約0.0001M至約1M,優(yōu)選約0.0005M至約0.3M。用于本發(fā)明的緩沖劑還可以包括向該反應(yīng)體系中加入的氨氣或氫氧化銨。例如，可使用pH=12-14的氫氣化銨溶液來平衡反應(yīng)體系的pH值。更優(yōu)選的緩沖劑包括堿金屬磷酸鹽、磷酸銨和氫氧化銨緩沖劑。本發(fā)明的方法可以使用任何恰當(dāng)類型的反應(yīng)容器或設(shè)備例如固定床、輸送床、流化床、攪拌的淤漿或CSTR反應(yīng)器以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式來實施。所述催化劑優(yōu)選為懸浮物或固定床形式。使用氧化劑進行烯烴的催化環(huán)氧化反應(yīng)的已知方法通常也適用于本方法。因此，反應(yīng)物可一次性全部混合或順序混合。根據(jù)本發(fā)明，環(huán)氧化反應(yīng)在有效地實現(xiàn)所希望的烯烴環(huán)氧化的溫度下進行，優(yōu)選在0-150。C的溫度下進行，更優(yōu)選20-1201C。約l分鐘至48小時，更優(yōu)選1分鐘至8小時的反應(yīng)時間或停留時間通常是恰當(dāng)?shù)摹１M管反應(yīng)也可在大氣壓下實施，但在1-200大氣壓下工作是有益的。以下實施例僅舉例說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會意識到在本發(fā)明的主旨和權(quán)利要求范圍內(nèi)的諸多改動。對比實施例1:沒有烴和表面活性劑的TS-l催化劑的制備可以根據(jù)任何標準方法制備TS-1。一般的方法如下將帶有氮氣凈化、攪拌器、熱電偶、加料口和閥門以及過壓減壓盤的2加侖干燥不銹鋼高壓釜放入冰浴中以將其冷卻至O'C且在氮氣進料下清掃。將原硅酸四乙酯(TEOS,1978.4g)充入該容器中和攪拌器在1000rpm下運轉(zhuǎn)。然后經(jīng)30-60分鐘加入原鈦酸四乙酯(TE0T，60.4g)，劇烈攪拌，同時維持著水浴冷卻。然后經(jīng)2小時向容器中加入15wt。/。的四丙基氫氧化銨水溶液(TPA0H，通過加入1447.1g40wt%的TPA0H水溶液和2413.7g去離子水來制備)，繼續(xù)冷卻。加入TPA0H以后，移走冰浴，且繼續(xù)攪拌直到混合物達到室溫。得到澄清的凝膠母液(澄清凝膠1)。一部分澄清凝膠1在200rpm下攪拌，經(jīng)5小時以某一升溫速率加熱至170"C，在170"下保持24小時，然后冷卻。過濾TS-1產(chǎn)物晶體，用去離子水洗滌3次，在551C下在真空下干燥2小時，然后在爐中在空氣中煅燒，其中煅燒以ioic/分鐘的速度從20t:加熱至iiox:然后在110"C下保持2小時，然后以2匸/分鐘的速度加熱至5501C且在550。C下保持4小時，以生產(chǎn)對比催化劑1。實施例2:有烴和表面活性劑的TS-1催化劑的制備將澄清凝膠1(lOOg，對比實施例1)、IgepalCO-720(20g聚氧乙烯(12)壬基苯基醚，Aldrich的產(chǎn)品)和正庚烷(140g)充入450ml的Parr反應(yīng)器中。將反應(yīng)器密閉且用氮氣沖洗后，經(jīng)30分鐘以某一升溫速率加熱反應(yīng)器至180X:，并在180t:下保持3.5小時且在800rpm下混合。反應(yīng)器冷卻至室溫后，通過離心分離分離出固體，用蒸餾水洗滌兩次，并在60-70T下在真空烘箱中干燥至恒重(9.22g)。一部分固體(4.75g)在5501C下用氮氣處理2小時，然后在IIO匸下在空氣中煅燒2小時，隨后在5501C下煅燒4小時以生產(chǎn)催化劑2(4.09g)。實施例3:使用半連續(xù)方法用烴和表面活性劑制備TS-1催化劑將正庚烷(140g)和IgepalCO-720(20g)充入450ml的Parr反應(yīng)器中。將反應(yīng)器密閉且用氮氣沖洗后，經(jīng)30分鐘加熱反應(yīng)器至180匸，維持在1801C且在800rpm下混合。然后經(jīng)2小時將澄清硅膠1(100g，對比實施例l)連續(xù)加入到反應(yīng)器中，和反應(yīng)在1801C下再繼續(xù)進行3小時。反應(yīng)器冷卻至室溫后，通過離心分離分離出固體，用蒸餾水洗滌兩次，并在60-70匸下在真空烘箱中千燥至恒重(8g)。固體在550X:下用氮氣處理2小時，然后在iiot:下在空氣中煅燒2小時，隨后在550匸下煅燒4小時以生產(chǎn)催化劑3(7.08g)。實施例4:丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)向100ml的Parr反應(yīng)器內(nèi)裝入70:25:5wt。/。的甲醇/水/過氧化氫溶液(40g)和催化劑(0.15g)。密封反應(yīng)器并充入丙烯(23-25g)。在約280psig的反應(yīng)器壓力下，在50C下將磁力攪拌過的反應(yīng)混合物加熱30分鐘，然后冷卻至iox:。用氣相色鐠分析液相和氣相。反應(yīng)過程中產(chǎn)生環(huán)氧丙烷和等價物("POE")。產(chǎn)生的POE包括環(huán)氧丙烷("PO")和開環(huán)產(chǎn)物丙二醇和乙二醇醚。結(jié)果見表l。實施例4A使用對比催化劑1。實施例4B使用催化劑2。實施例4C使用催化劑3。對于使用在烴和表面活性劑的存在下產(chǎn)生的鈥沸石的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，結(jié)果表現(xiàn)出更高的產(chǎn)率和選擇性。表l:用過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*對比實施例1P0/P0E選擇性-P0的摩爾數(shù)/(P0的摩爾數(shù)+二醇的摩爾數(shù)+乙二醇醚的摩爾數(shù))*100權(quán)利要求1.鈦或釩沸石的生產(chǎn)方法，包括使鈦或釩化合物、硅源、模板劑、烴和表面活性劑在足以生成分子篩的溫度和時間下反應(yīng)。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈦化合物選自卣化鈦、烷氧基鈦和它們的混合物。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述硅源選自膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅、烷氧基硅和它們的混合物。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述模板劑選自氫氧化四烷基銨、卣化四烷基銨和它們的混合物。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述烴選自C廣d2脂族烴、C6-Cu芳族烴、C廣C!。卣化脂族烴、C廣d。卣化芳族烴和它們的混合物。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述表面活性劑選自聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、炔屬二醇的氧化烯加合物和它們的混合物。7.環(huán)氧化物的制備方法，包括使烯烴和過氧化氫在鈦或釩沸石的存在下反應(yīng)，其中所述鈦或釩沸石是通過使鈦或釩化合物、硅源、模板劑、烴和表面活性劑在足以生成分子篩的溫度和時間下反應(yīng)而生產(chǎn)的。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述鈦化合物選自卣化鈦、烷氧基鈦和它們的混合物。9.權(quán)利要求7的方法，其中所述硅源選自膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅、烷氧基硅和它們的混合物。10.權(quán)利要求7的方法，其中所述模板劑選自氫氧化四烷基銨、卣化四烷基銨和它們的混合物。11.權(quán)利要求7的方法，其中所述烴選自C5-Cu脂族烴、C6-C12芳族烴、C「d。卣化脂族烴、C廣d。g化芳族烴和它們的混合物。12.權(quán)利要求7的方法，其中所述表面活性劑選自聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、炔屬二醇的氧化烯加合物和它們的混合物。13.權(quán)利要求7的方法，其中所述鈥或釩沸石是鈦硅沸石。14.權(quán)利要求7的方法，其中所述烯烴是C2-C6烯烴。15.權(quán)利要求7的方法，其中所述烯烴是丙烯。16.權(quán)利要求7的方法，其中烯烴和過氧化氫的反應(yīng)在溶劑中進行，所述溶劑選自水、C廣a醇、C02和它們的混合物。17.權(quán)利要求7的方法，其中所述過氧化氫由氫氣和氧氣在貴金屬催化劑的存在下原位反應(yīng)而生成。18.權(quán)利要求17的方法，其中所述貴金屬催化劑包含貴金屬和載體。19.權(quán)利要求18的方法，其中所述貴金屬選自鈀、鉑和金。20.權(quán)利要求18的方法，其中所述載體是碳、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、二氧化鈦-二氧化硅、二氧化鋯-二氧化硅、氧化鈮-二氧化硅和它們的混合物。21.環(huán)氧化物的生產(chǎn)方法，包括使烯烴、氫氣和氧氣在含貴金屬的鈦或釩沸石的存在下反應(yīng)，所述含貴金屬的鈦或釩沸石包含貴金屬和鈥或釩沸石，其中所述鈦或釩沸石是通過使鈦或釩化合物、硅源、模板劑、烴和表面活性劑在足以生成分子篩的溫度和時間下反應(yīng)而生產(chǎn)的。22.權(quán)利要求21的方法，其中所述鈦或釩沸石是鈦硅沸石。23.權(quán)利要求21的方法，其中所述烯烴是C廣C6烯烴。24.權(quán)利要求21的方法，其中所述烯烴是丙烯。25.權(quán)利要求21的方法，其中烯烴、氫氣和氧氣的反應(yīng)在溶劑中進行，所述溶劑選自水、d-C4醇、C02和它們的混合物。全文摘要通過使鈦或釩化合物、硅源、模板劑、烴和表面活性劑在足以生成分子篩的溫度和時間下反應(yīng)而制備鈦或釩沸石催化劑。所述催化劑用于烯烴與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)。文檔編號B01J37/00GK101309752SQ200680042977公開日2008年11月19日申請日期2006年10月3日優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日發(fā)明者B·勒-哈克申請人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司