專利名稱：：用于烷烴的氨氧化的不含銻或鉬的催化劑組合物，其制造方法和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將烷烴，更具體地說C廣C5鏈烷烴，例如丙烷或異丁烷催化氨氧化成相應(yīng)的oc，P-不飽和一腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈的催化劑。所公開的催化劑也可以用于將烯烴，例如丙烯和異丁烯氨氧化成相同的腈。此外，該催化劑可以用于將二甲苯和甲基吡啶氨氧化成相應(yīng)的一腈和二腈。本發(fā)明還涉及通過#催化劑前體沉淀，干燥和焙燒以制備具有合適比例的活性相來制造該催化劑。本發(fā)明還涉及將該催化劑用于烷烴的催化氨氧化方法?，F(xiàn)有技術(shù)的描述腈，例如丙烯腈和曱基丙烯腈可用作制備纖維、合成樹脂、合成橡膠等的中間體。制備此類腈的一種方法是烯烴，例如丙烯或異丁烯與氨和氧氣在催化劑存在下在高溫下的氣相反應(yīng)。用于進(jìn)行這種反應(yīng)的已知的催化劑包括Mo基和Sb基氧化物。然而，鑒于丙烷和丙烯之間或異丁烷和異丁烯之間的價(jià)差，開發(fā)通過與作為起始材料的低級(jí)烷烴，例如丙烷或異丁烷的氨氧化反應(yīng)制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法存在優(yōu)點(diǎn)，該起始材料在催化劑存在下在氣相中與氨和氧氣發(fā)生催化反應(yīng)。報(bào)道用于丙烷氨氧化的大部分有效的催化劑通常含有與銻和/或鉬的氧化物結(jié)合的氧化釩。轉(zhuǎn)讓給StandardOilCompany的許多專利公開了用不同元素促進(jìn)的V-Sb氧化物催化劑和它們的各種制備程序。例如，美國專利號(hào)4，746，641和4，797，381乂>開了除了釩和銻之外還含鴒的鏈烷烴氨氧化催化劑。美國專利號(hào)4，871，706和4，873，215公開了含鎢和磷的V-Sb氧化物催化劑。美國專利號(hào)5，079，207公開了除了釩-銻之外還含碲或鉍的催化劑。鉍還任選地存在于美國專利號(hào)6，162，76O要求的釩-銻基催化劑之中。美國專利號(hào)5，336，804公開了釩-銻基催化劑，其中總存在鉍并且任選地存在鐵、鎵、銦和它們的混合物。用于丙烷氨氧化的鉬基催化劑是美國專利號(hào)5，281，745中公開的Mo-V-Nb-Te氧化物體系。這種催化劑可以任選地含有鴒、鉍及其它元素。美國專利號(hào)4，978，764公開了Bi-Fe-Mo基氧化物催化劑，其中鉍必須存在并且鎢任選存在。美國專利號(hào)5，470，815描述了In-Ga-Bi-Mo基氧化物催化劑，其總是包含鉍并任選包含鎢。美國專利號(hào)4，760,159公開了通式BiaV山MJtOx的丙烷氨氧化催化劑，其中Bi、V、M(選自Mo、W、Cr、Ge和Sb)和氧必須存在。從這一專利中給出的許多實(shí)例得出，對(duì)丙烯腈的最佳選擇能力在包含釩、鉍和鉬和，任選地，另一種金屬例如鉻、鉀、鋅、銫或銻的催化劑上獲得。一個(gè)實(shí)例使用通式BhVo.7W。.50x的基于釩、鉍和鎢的并以50wt。/。的量沉積到二氧化硅/氧化鋁混合物上的催化劑。然而，這種催^刑齊比含鉬的催化劑上達(dá)到的低得多的選擇性下制備丙烯腈。'.美國專利號(hào)4，111，983和4，289，654要求了使用Mo-V基氧化物催化劑氧化丙烯醛成丙烯酸的改進(jìn)方法，該氧化物催化劑必需含鴒。甚至沒有提到鉍作為任選的元素。美國專利號(hào)6，693，059描述了用于氧化丙烷成丙烯酸的具有通式W義XJA的催化劑的制備方法，其中X是至少一種選自Te、Bi、Sb和Se的元素。列于該專利中的實(shí)施例使用含碲以及鴒和釩的催化劑。它們都不含鉍。此外，沒有提及將這些催化劑用于氨氧化反應(yīng)。美國專利號(hào)6，514，902公開了用至少含以下元素的催化劑從丙烷或異丁烷制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法鉬、釩和銻和非必要的鈮、鵠、鉻、鈥、鉭、鋯、鉿7錳，錸、4失、釕、鈷、銠、鎳、4巴、柏、銅、銀、鋅、硼、鎵、銦i鍺、錫、碲、磷、鉛、鉍、稀土元素和堿土金屬，其中該催化劑是通過讓原材料混合物溶液或漿料經(jīng)歷氧化處理而制得的。美國專利號(hào)4，883，895公開了用第一催化劑組合物和第二催化劑第一催化劑組合物包含釩，磷，鎢，鐵、鈷、鎳、鉻、鉛、錳、鋅、竭、碲、鎵、鋯、銦或砷中的一種或多種，堿金屬或鉈中的一種或多種，任選地，錫，鉬，硼，鍺中的一種或多種和，任選地，鈣，鍶，鎂和鋇中的一種或多種，該第二組合物包含鉍，鐵，鉬，任選地，堿金屬、釤或銀中的一種或多種，任選地，錳、鉻、銅、釩、鋅、鎘或鑭中的一種或多種，任選地，磷、砷、銻、碲、鎢、硼、錫、鉛或硒中的一種或多種，和任選地、鈷、鎳或堿土金屬中的一種或多種。在第一催化劑組合物中，鉬以至多2個(gè)原子/原子釩的量存在，鉍以至多0.2個(gè)原子/原子釩的量存在，銻以至多0.01個(gè)原子/原子釩的量存在并且該第一催化劑組合物是基本上無鈾的。上述專利文件都描述了包含與銻或/和鉬結(jié)合的釩作為主要成分的選擇性氧化催化劑。在許多互補(bǔ)元素當(dāng)中，提到了鎢和鉍。本發(fā)明公開了其中鵠和鉍以及釩是基本元素的氨氧化催化劑。所要求的催化劑完全不含銻和鉬，原因在于這些元素的存在使在丙烷氨氧化成丙烯腈中的催化劑表現(xiàn)惡化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供用于將鏈烷烴氨氧化成不飽和一腈，尤其是將丙烷和異丁烷分別氨氧化成丙烯腈和甲基丙烯腈的含釩、鎢和鉍的混合金屬氧化物催化劑。本發(fā)明提供混合釩-鴿-鉍氧化物的制備方法，該氧化物具有在丙烷氨氧化成丙烯腈中呈催化活性的相組合物。本發(fā)明提供使用基于釩、鎢和鉍的混合金屬氧化物催化劑從低級(jí)鏈烷爛制造不飽和一腈，尤其是從丙烷和異丁烷制備丙烯腈和甲基丙烯腈的氨氧化方法。本發(fā)明的實(shí)施方案、方面、特征和優(yōu)點(diǎn)將從伴隨的公開內(nèi)容和所附權(quán)利要求書的研究變得顯而易見。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方^，提供了按以下經(jīng)驗(yàn)通式所示比例包含元素的催化劑體系VWaBUMcOx其中M是至少一種選自鈉、銫、鎂、鈣、鋇、硼、釔、銦、鋁、鎵、錫、鈦、硅、鋯、鍺、鈮和鉭的元素；0.2<a<100.5<b<5(Kc<10和x由存在的元素的化合價(jià)要求決定。在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，存在具有以下經(jīng)驗(yàn)通式的催化劑的制備方法VWaBibMc0x其中M、a、b、c和x如上面所限定。該方法包括從釩、鴒、鉍和所需要M化合物的溶液或懸浮液沉淀催化劑前體以獲得特定的催化劑組合物，從該沉淀物中除去溶劑以形成干催化劑前體，和在500-900X:的最終溫度下焙燒所得千前體以形成具有某種相組成的催化劑。本發(fā)明還提供在催化劑存在下通過丙烷或異丁烷、氧氣和氨的氣相反應(yīng)制造cc，P-不飽和一腈的方法，該催化劑具有由以下經(jīng)驗(yàn)通式指示的元素和比例VWaBibMcOx其中M、a、b、c和x斧上面所限定。該催化劑還可以用于將丙烯和異丁烯氨氧化成丙烯腈和曱基丙烯腈，和將二甲苯和甲基吡啶氨氧化成相應(yīng)的一和/或二腈。附圖簡述當(dāng)與附圖結(jié)合考慮時(shí)，參考以下詳細(xì)描述將容易地理解本發(fā)明的更完全領(lǐng)會(huì)及其許多伴隨的優(yōu)點(diǎn)，在所述附圖中圖l:在5001C下，釩-鵠-鉍催化劑中銻的存在對(duì)丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯腈選擇性的影響圖2:在500。C下，釩-鵠-鉍催化劑中鉬的存在對(duì)丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯腈選擇性的影響圖3:實(shí)施例3和6中制備的催化劑的XRD圖案本發(fā)明實(shí)施方案的描述本發(fā)明在于按以下經(jīng)驗(yàn)通式所示比例包含元素的催化劑其中M是至少一種選自鈉、銫、鎂、鈣、鋇、硼、釔、銦、鋁、鎵、錫、鈥、硅、鋯、鍺、鈮和鉭的元素；0.2<a<10;0.5<b<5;0<c<10，x由存在的元素的化合價(jià)要求決定。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，M是選自鈉、鎂、鎵、釔、硼、鈦、錫、硅、鋯、鍺、鋁和鈮的一種元素。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，一種選自鋁和鈮，一種選自鎵、銦、鈉、鉭、鋁和鈮，其中這兩種元素是不同的。本發(fā)明的催化劑組合物可以包含除給出妁那些以外的元素的氧化物，只要它們對(duì)催化劑性能不具有實(shí)質(zhì)的不利影響。M元素或任何附加元素可以如下成為催化劑組合物的一部分在將催化劑前體煅燒而形成催化劑之前或之后，與釩、鵠和鉍共同沉淀或以本領(lǐng)域中已知的任何手段浸漬，包括初步潤濕。在本發(fā)明的制造方法中，首先通過從釩、鎢、鉍和，任選地，M的化合物的溶液沉淀制備催化劑前體，其中不存在銻或鉬的化合物。在本說明書中，"溶液"不但包括其中溶質(zhì)完全溶解的溶液而且包括其中一部分溶質(zhì)作為不溶解物存在的呈漿料狀態(tài)的溶液。該釩、鴒、鉍和M化合物優(yōu)選可溶于水。當(dāng)材料不溶于水時(shí)，可以將酸或堿添加到該溶液中或可以將該溶液加熱以促進(jìn)溶解。添加到溶液中以促進(jìn)溶解的酸的實(shí)銅是硝酸?？梢詫⑷芤杭訜岬?0-901C的溫度以促進(jìn)溶解。通常，可以如下制備溶液溶解兩種和更多種化合物然后添加剩余的化合物，例如將釩化合物添加到鴒、鉍和任選的M化合物的混合溶液中。在備選方案中，可以單獨(dú)地制備釩、鴒、鉍或M化合物中每一種的溶液并將這些單獨(dú)的溶液混合?？扇苡谒氖纠遭C化合物包括但不限于，偏釩酸銨、乙酰丙酮氧釩、氯化氧釩、五氟化釩及其它釩卣化物?？扇苡谒氖纠赠]化合物包括但不限于，鴒酸銨和鴒酸。示例性的鉍化合物包括但不限于，硝酸鉍、鉍卣化物和卣氧化物、硫酸鉍、乙酸鉍及其它鉍有機(jī)鹽。包含由M表示的元素的化合物包括但不限于，硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、草酸鹽、氫氧化物及其它優(yōu)選可溶的化合物?？梢詫⑦@些化合物的單獨(dú)的溶液摻合或者可以將這些化合物共同溶于溶液以使催化劑前體沉淀而形成懸浮液。也可以在鹽的混合期間或結(jié)束時(shí)添加例如，氨水或鹽酸進(jìn)行沉淀。如果需要，這種程序可以包括獲得和維持給定pH值?？梢詫H值調(diào)節(jié)到5-IO的范圍內(nèi)，優(yōu)選調(diào)節(jié)到大約8。優(yōu)選將該懸浮液加熱到30-90x:的溫度以驅(qū)使前體的沉淀至完成。在下一步，通過本領(lǐng)域中已知的任何常規(guī)方法將沉淀物與溶劑液體分離。本發(fā)明的實(shí)例是過濾和蒸發(fā)。為了蒸發(fā)溶劑，將懸浮液加熱到30-IOOX:的溫度直到獲得粘性糊劑，然后在大氣壓下在30-200"C，優(yōu)選ioo-i50x:的溫度下干燥該糊劑。在不同的氣氛，優(yōu)選空氣中，用500-900X:，最優(yōu)選550-650t:的最終溫度焙燒干催化劑前體。如此獲得的釩、鎢和鉍的復(fù)合氧化物可以包含不同的獨(dú)立和混合氧化物相。鉍和釩或鉍和鎢的特定混合氧化物，例如BiV(h和BhW06的存在在選擇性方面積極地影響催化劑表現(xiàn)，而獨(dú)立氧化物，例如V20s、W03和Bh03通過使催化劑選擇性更低而產(chǎn)生負(fù)面影響。倘若存在合適比例的釩、鴒和鉍并且倘若制備程序包括將釩、鎢和鉍沉淀到混合金屬氧化物催化劑前體中并干燥和如本專利申請(qǐng)所述那樣焙燒該催化劑前體，就可以制備其中混合氧化物例如BiV0,和Bi2W06顯著多于獨(dú)立氧化物，例如VA、W03和Bi203的催化劑。為了制備鉍和釩或鉍和鵠的混合氧化物，例如BiV04和BhW06，溶液中的化合物的鉍釩鉬的摩爾比應(yīng)該是至少3:1:1。含M元素的催化劑可以除了上述氧化物之外還包含三組分氧化物相。例如，含鈮催化劑可以具有Bi^Nb力3。相，該相可以幫助提高選擇性。催化劑可以呈粉末形式使用或者根據(jù)各種已知的技術(shù)成形為例如，珠子、球體、粒料、擠出物或壓碎顆粒。對(duì)于下面的實(shí)例，將剛制備的催化劑研磨成細(xì)粉末，在20Kpsi下壓片，壓碎，篩分到18-30目并裝入反應(yīng)器。在氨氧化方法中，如下在氣相中進(jìn)行反應(yīng)使含鏈烷烴、氨和分子氧，和如果有的稀釋劑的混合物與本發(fā)明的催化劑接觸。催化劑可以在固定床或流化床或移動(dòng)床(提升管反應(yīng)器)中。可以存在一種或多種用于氨氧化方法的催;ft劑，但;^優(yōu)選一種催化劑。鏈烷烴與氨的摩爾比通常為O.5-10，優(yōu)逸1-2.5，并且鏈烷烴與氧氣的摩爾比通常為0.1-10，優(yōu)選O.5-2。氣態(tài)稀釋劑，例如N2、He、Ar、002和1120與鏈烷烴的摩爾比通常為0-20,優(yōu)選O-IO?？梢允褂酶叩哪柋龋峭ǔ２唤?jīng)濟(jì)。在本發(fā)明方法中，作為起始材料的鏈坑烴不受特別限制，并且它可以是含2-8個(gè)碳原子的任何低級(jí)烷烴。然而，出于對(duì)可獲得的腈的工業(yè)應(yīng)用的考慮，優(yōu)選使用丙烷或異丁烷。低重量烯烴，例如丙烯和異丁烯也可以用于分別制備丙烯腈和曱基丙烯腈。根據(jù)本發(fā)明的方法更尤其適合于丙烷的氨氧化。反應(yīng)溫度可以為350-550TC，優(yōu)選425-500t:。后一溫度范圍在丙烷氨氧化成丙烯腈的情況下是特別有用的。反應(yīng)的壓力可以大于或等于大氣壓。它有利為l-40psig。優(yōu)選地，壓力是l-20psig。有效的接觸時(shí)間為O.01-IO秒，但是優(yōu)選O.05-8秒，更優(yōu)選O.l-5秒。對(duì)于從給定進(jìn)料的給定所需結(jié)果，溫度、壓力和接觸時(shí)間的最有利的組合可以通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定。以下實(shí)施例進(jìn)一步詳述描述了本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明決不局限于這些具體實(shí)施例。實(shí)施例l在800ml燒杯中，如下制備硝酸鉍的溶液在通過將濃酸和去離子水按l:8的比例混合制備的稀硝酸中在40t;下溶解12.lgBi(N03)3'5H20。在攪拌5分鐘之后，，將O.77g固體(NH4)^12039添加到該硝酸鉍溶液中而獲得白色漿料。向這種漿料中在80'C下分成幾小份添加1.81g固體NH4V03并攪拌五分鐘而獲得黃綠色漿料。在下一步中，通過在熱板上在連續(xù)攪拌下加熱該漿料蒸發(fā)水直到形成橙棕色糊劑。將該糊劑轉(zhuǎn)移至瓷皿中并在120t:下在250ml/miii的空氣流中干燥6小時(shí)。在干燥結(jié)束之后，以20X:/min將烘箱中的溫度提高到320r;并在該溫度下預(yù)焙燒催化劑前體4小時(shí)。然后，以20C/min將溫度提高到520t:并在這一最終溫度下焙燒該固體6小時(shí)。所制備的產(chǎn)物具有黃色顏色和標(biāo)稱組成VUiuOx。對(duì)于丙辨氨氧化成丙烯腈中的試驗(yàn)，將它研磨成細(xì)粉末，壓制并篩分到16-30目。實(shí)施例2-7如實(shí)施例l中所述那樣制備催化劑，不同在于以下1.偏釩酸銨的量加倍到3.62g。2.仲鴒酸銨和硝酸鉍的量列于表l中。3.所得組合物不同于實(shí)施例1。4.催化劑前體(糊劑)和成品催化劑的物理外觀和催化劑的標(biāo)稱組成示于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例8在800ml燒杯中，在通過將l份濃酸和8份去離子水混合制備的45ml稀硝酸中在42TC下溶解12.1gBi(N03)35H20。在攪拌五分鐘之后，在60。C下將3g固體(NH4)Ju03,添加到上述溶液中而獲得白色漿料。向該漿料中添加O.13gNaNO3在30ml去離子水中的溶液并攪拌以提高溫度到75。C。在這一溫度下，分成幾小份添加l.81g固體NH4V03并攪拌五分鐘而獲得淡黃綠色漿:料。然后,，在熱板上加熱該漿料以蒸發(fā)水直到形成橙棕色糊劑。將該糊劑轉(zhuǎn)移至瓷皿中并放入烘箱用于在250ml/min的空氣流中在以下熱條件下干燥和煅燒。以20'C/min將該烘箱中的溫度提高到120X:并保持6小時(shí)。然后，以20X:/min將它增加到320r并保持4小時(shí)。最后，以20iC/min將溫度等變至600iC并保持6小時(shí)。這樣焙燒并冷卻細(xì)室溫的催化劑材料具有黃色顏色和VW。.8BiL6Na。.。A的標(biāo)稱組成。對(duì)于在將丙烷氨氧化成丙烯腈中的試驗(yàn)，將它研磨成細(xì)粉末，壓制并篩分到18-30目。實(shí)施例9-20使用與實(shí)施例8所述類似的程序(包括制備中使用的偏釩酸銨、仲鴒酸銨和硝酸鉍的量)制備在這些實(shí)施例中的催化劑。差異在于已經(jīng)的催化劑。使用的M化合物的化學(xué)通式和用量列于表2中，以及催化劑前體的顏色和成品催化劑的外觀和組成。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*作為液體并且不作為溶液添加>實(shí)施例21使用800ml燒杯，如卞制4^硝酸鉍的溶液在通過將濃酸和去離子水按l:8的比例混合制備的45ml稀硝酸中在室溫下溶解12.1gBi(N03)3.5H20。在攪拌這一溶液五分鐘之后，添加3g固體(NH4)^12039而獲得白色漿料。向這一漿料中添加O.78g固體Ga(N03)3，并加熱該混合物以將溫度提高到45"C。一旦達(dá)到該溫度，就分成幾小份添加2g固體NbCl5。發(fā)生放熱反應(yīng)，這使溫度提高到62X:并使?jié){料的顏色改變成淡黃色。然后，在95C下將1.82gNH4VO3在50ml去離子水中的溶液添加到該漿料中并攪拌五分鐘而獲得橙色沉淀物。為了通過蒸發(fā)水分離沉淀物，將該混合物加熱到95X:并維持在這一溫度下直到棕色糊劑形成。在120x:下干燥殘留物6小時(shí)，在320x:下預(yù)焙燒4小時(shí)并最后在600r;下在250ml/min的空氣流中焙燒6小時(shí)。每個(gè)步驟中的溫度等變率是20"C/min。如此制備的催化劑具有黃灰色的顏色和經(jīng)驗(yàn)通式VW。.8Bi16Ga。.2Nb。.5Ox。對(duì)于丙烷氨氧化中的試驗(yàn)，將它研磨成細(xì)粉末，壓制并篩分到18-30目。實(shí)施例22在800ml燒杯中，如下制備硝酸鉍的溶液在通過將一份濃酸和八份去離子水混合制備的45ml稀硝酸中在40TC下溶解12.1gBi(N03)3-5H20。在攪拌下，將溶液的溫度提高到60X:并添加3g固體(NH4)6W12039而獲得白色漿料。將這一漿料的溫度增加到70X:以添加5.84g固體Al(N03)3.9H2O然后增加到80r:以添加2.48g固體In(N03)3H20。將所得混合物加熱到95。C并在攪拌下添加1.82gNH4VO3在50ml去離子水中的溶液以使橙色的催化劑前體沉淀。通過在95t:下加熱該漿料蒸發(fā)水直到形成黃色糊劑。然舉將該糊劑轉(zhuǎn)移至瓷皿中并在120r下在250ml/min的空氣流中干燥6小時(shí)。在320C下預(yù)焙燒干燥的前體4小時(shí)并最后在600"C下焙燒6小時(shí)。在這兩個(gè)程序中，以20'C/min提高溫度。所制備的催化劑具有黃色顏色和標(biāo)稱組成VW。.8BiuAluIn。.50"對(duì)于丙烷氨氧化反應(yīng)中的試驗(yàn)，將它研磨成細(xì)粉末，壓制并篩分到18-30目。實(shí)施例23-26如實(shí)施例22中所述那樣制備催化劑，包括偏釩酸銨、仲鎢酸銨、硝酸鉍和硝酸鋁的用量分別是1.82、3.0、12.1和5.84g。差異在于使用鎵、鈉、鈮或鉭的鹽代替硝酸銦以制備包含這些金屬作為一種或多種任選的M元素的催化劑。使用的M化合物的化學(xué)通式和用量列于表3中，以及催化劑前體的顏色和成品催化劑的外觀和組成。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在1/4英寸I.D.二氧化硅涂覆的不銹鋼固定床反應(yīng)器中在大氣壓、S00匸和50ml/min的流速下試驗(yàn)實(shí)施例l-26中的催化劑的將丙烷氨氧化成丙烯腈。進(jìn)料由180化118、8%NH3、15W()2和其余的He構(gòu)成。通過在1-2，5cc的范圍內(nèi)改變裝入反應(yīng)器的催化劑量改變接觸時(shí)間。將催化劑與石英碎片混合以具有5cc的總體積。通過氣相色鐠在線分析所有反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物。在這些假定為標(biāo)準(zhǔn)的條件下試驗(yàn)催化劑的結(jié)果在表4中給出。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(1)CT是接觸時(shí)間，秒(2)C是丙烷轉(zhuǎn)化率，百分率(3)AN是丙烯腈(4)AcN是乙腈本發(fā)明的催化劑不包含任何顯著量的銻或鉬。銻和鉬的基本不存在是本發(fā)明的關(guān)鍵特征。銻或鉬的存在負(fù)面地影響特別是在將丙烷氨氧化成丙烯腈中的催化劑性能。對(duì)比實(shí)施例l通過上面實(shí)施例8中描述的方法制備五種含銻催化劑VW。.8Bi16SbyOx，其中y是0.25、0.5、1、2、4、7和10。唯一差異在于使用三氯化銻代替硝酸鈉，按不同的量將該三氯化銻添加到基準(zhǔn)VW。.sBiL60x催化劑中。在800ml燒杯中，如下制備硝酸鉍的溶液在通過將濃酸和去離子水按l:8的比例混合制備的38ml稀硝酸中在40X:下溶解12.1gBi(N03)35H20。在5分鐘攪拌之后，在601C下將3g(NH4)^12039在30ml去離子水中的溶液添加到該硝酸鉍溶液中而獲得白色漿料。向該漿料中分成幾小份經(jīng)由抹刀在~70t;下添加固體sbci3.xh2o(添加的三氯化銻的量為l.7-68g以制備具有不同銻含量的催化劑)。發(fā)生放熱反應(yīng)并釋放冊2的棕色煙霧。在l()分鐘的反應(yīng)之后，漿料的顏色變成白色。向該漿料中在80X:下分成幾小份添加1.81g固體NH4VO3并攪拌10分鐘而獲得黃綠色漿料，該漿料在15分鐘后變色成紅棕色。在下一步中，通過在熱板上在連續(xù)攪拌下加熱該漿料蒸發(fā)水直到形成橙棕色糊劑。將該糊劑轉(zhuǎn)移至瓷皿中并在120TC下在250ml/min的空氣流中干燥6小時(shí)。在干燥結(jié)束之后，以20t:/min將烘箱中的溫度提高到320t:并在該溫度下預(yù)焙燒催化劑前體4小時(shí)。然后，以20t;/min將溫度提高到60(TC并在這一最終溫度下焙燒該固體6小時(shí)。在煅燒之后，獲得了黃綠色材料(高銻催化劑具有米灰色顏色)。對(duì)于丙烷氨氧化成丙烯腈中的試驗(yàn)，將它研磨成細(xì)粉末，壓制并篩分到18-30目。對(duì)比實(shí)施例2通過上面實(shí)施例8中描述的方法制備三種含鉬催化劑VW。.8Bh為0"其中y是O.5、l和2。唯一差異在于使用七鉬酸銨代替硝酸鈉，按不同的量將該七鉬酸銨添加到基準(zhǔn)VW。.8BiL60x催化劑中。在800ml燒杯中，如下制備硝酸鉍的溶液在通過將濃酸和去離子水按l:8的比例混合制備的38ml稀硝酸中在40iC下溶解12.1gBi(N03)3.5H20。在5分鐘攪拌之后，在60匸下將3g(NH4)^力3,在30ml去離子水中的溶液添加到該硝酸鉍溶液中而獲得白色漿料。在-60x:下經(jīng)由抹刀向這一漿料中分成幾小份添加固體(NH4)6Mo7024(添加的七鉬酸銨的量是1.4、2.8和5.6g以制備具有不同鉬含量的催化劑)。發(fā)生放熱反應(yīng)并釋放N02的棕色煙霧。在10分鐘的反應(yīng)之后，漿料的顏色變成白色。向該漿料中在80X:下分成凡小份添加1.81g固體NH4V03并攪拌10分鐘而獲得黃綠色漿料，該漿料在20分鐘后變色成橙色。在下一步中，通過在熱板上在連續(xù)攪拌下加熱該漿料蒸發(fā)水直到形成橙色糊劑。將該糊劑轉(zhuǎn)移至瓷皿中并在120'C下在250ml/min的空氣流中干燥6小時(shí)。在干燥結(jié)束之后，以20TC/min將烘箱中的溫度提高到320X:并在該溫度下預(yù)焙燒催化劑前體4小時(shí)。然后，以20"C/min將溫度提高到6001C并在這一最終溫度下焙燒該固體6小時(shí)。在煅燒之后，獲得了黃灰色材料。對(duì)于丙烷氨氧化成丙烯腈中的試驗(yàn)，將它研磨成細(xì)粉末，壓制并篩分到18-30目。在1/4英寸I.D.二氧化硅涂覆的不銹鋼固定床反應(yīng)器中在大氣壓、500匸和50ml/min的流速下試驗(yàn)對(duì)比實(shí)施例中的催化劑的將丙烷氨氧化成丙烯腈。進(jìn)料由18%C3H8、&%NH3、15%02和其余的He構(gòu)成。通過在O.5-2.5cc的范圍內(nèi)改變裝入反應(yīng)器的催化劑量改變接觸時(shí)間。將催化劑與石英碎片混合以具有5cc的總體積。通過氣相色鐠在線分析所有反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物。在這些假定為標(biāo)準(zhǔn)的條件下試驗(yàn)催化劑的結(jié)果在圖1和2中給出。圖l示出了對(duì)于含銻催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯腈選擇性。當(dāng)銻的量增加超過4:l的Sb:V摩爾比時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)銻的量增加超過0:l的Sb:V摩爾比時(shí)，丙烯腈選擇性降低。圖2示出了對(duì)于含鉬催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯腈選擇性。當(dāng)鉬的量增加超過O:l的Mo:V摩爾比時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)鉬的量增加超過O:l的Mo:V摩爾比時(shí)，丙烯腈選擇性降低。如上所述，鉍和釩或鉍和鴒的特定混合氧化物，例如BiV04和Bi2W06的存在在選擇性方面積極地影響催化劑表現(xiàn)，而獨(dú)立氧化物，例如105、W03和Bi203通過使催化劑選擇性更低具有負(fù)面影響。如圖3所示，實(shí)施例6中制備的對(duì)丙烯腈具有低選擇性的催化劑的XRD圖案同時(shí)顯示BiV(h和W03相，而實(shí)施例3中制備的對(duì)丙烯腈具有高選擇性的催化劑的XRD圖案主要顯示BiV04和Bi^06相，僅具有痕量檢測到的W03。顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，本發(fā)明的許多改進(jìn)和改變是可能的。因此，應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以按本文特別描述的之外的方式實(shí)踐。權(quán)利要求1.用于烷烴和烯烴的氣相氨氧化的催化劑組合物，包含以下通式的化合物VWaBibMcOx其中M是選自鈉、銫、鎂、鈣、鋇、硼、釔、銦、鋁、鎵、錫、鈦、硅、鋯、鍺、鈮和鉭的一種或多種元素，a是0.2-10，b是0.5-5，c是0-10，x由存在的元素的化合價(jià)要求決定，和其中不存在銻和鉬。2.權(quán)利要求1的催化刑組合物，其中M是一種選自鈉、鎂、鎵、釔、硼、鈦、錫、硅、鋯、鍺、鋁和鈮的元素。3.權(quán)利要求1的催化劑，其中M是兩種元素，一種選自鋁和鈮，一種選自鎵、銦、鈉、鉭、鋁和鈮，其中這兩種元素是不同的。4.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中存在一種或多種選自BiV04和Bi2W06的混合氧化物。5.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中存在混合氧化物Bi^NM)3。。6.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中該化合物是W。2BiL60x，VWo'sBh."VWo.8Bh.60x，VW2Bi1AVW0.gBi0.5Ox，線.gBiA,Wo.gBi^VW0.gB".6N^.05Ox，VWo.8BiLeMgo.05Ox，VWcgBi^GaasOx,VWo.gBiwY^C^VW0.8Bii.6B0.sOx，VW0;Bii.6Tio40x，VW0.8Bii,6Sn0.5Ox，VW0.sBii.6SiiOx，VWasBi^Ox,W0i8B".6Ge0.5Ox,線.gBi禍Ox，VW0.sBii.6Nb0.5Ox，VW0.8Bii.6Nbi.5Ox,VW0.8Bii.6Nbo.5Gao.20x，VWo.BBii.6AliIno,50x,VW。.8Bi.6AliGao.iOx，VWo.8BiL6AliNao.oAc,VWo.8BiL6Al1Nbo.5Ox或'VW^BiLeAhTaiOxo7.用于烷烴和烯烴的氣相氨氧化的催化劑組合物的制造方法，包括a)形成釩化合物、鴒化合物、鉍化合物和，任選地，一種或多種M的化合物的溶液，其中M選自鈉、銫、鎂、鉀、鋇、硼、釔、銦、鋁、鎵、錫、鈦、硅、鋯、鍺、鈮和鉭，其中該溶液不含銻化合物或鉬化合物；b)沉淀催化劑前體以形成懸浮液；c)從該懸浮液中分離該催化劑前體；d)將該催化劑前體干燥；和e)焙燒該催化劑前體而形成以下通式的催化劑VWaBibMc0x其中M是選自鈉、銫"鎂、鈣、鋇、硼、釔、銦、鋁、鎵、錫、鈦、硅、鋯、鍺、鈮和鉭的一種或多種元素，a是O.2-10，b是O.5-5，c是0-10，x由存在的元素的化合價(jià)要求決定，和其中該催化劑不含銻或鉬。8.權(quán)利要求7的方法，其中如下形成該溶液a)制備釩化合物的獨(dú)立溶液，鴒化合物的獨(dú)立溶液，鉍化合物的獨(dú)立溶液，和任選地，一種或多種M的化合物的獨(dú)立溶液；和b)將這些獨(dú)立的溶液混合在一起。9.權(quán)利要求7的方法，其中將該釩化合物，鴒化合物，鉍化合物和任選地，一種或多種M的化合物共同溶于溶液。10.權(quán)利要求7的方法，其中將該釩化合物，鴒化合物，鉍化合物和任選地，一種或多種M的化合物溶于水而形成該溶液。11.權(quán)利要求7的方法，還包i括將酸或堿添加到該溶液中以形成溶液。12.權(quán)利要求7的方法，還包括加熱到30-90t:的溫度以形成溶液。13.權(quán)利要求7的方法，其中該釩化合物是偏釩酸銨、乙酰丙酮氧釩、氯化氧釩或五氟化釩。14.權(quán)利要求7的方法，其中該鎢化合物是鴿酸銨或鎢酸。15.權(quán)利要求7的方法，其中該鉍化合物是硝酸鉍、卣化鉍、離氧化鉍、硫酸鉍或乙酸敘、。16.權(quán)利要求7的方法，其中M的化合物是硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物。17.權(quán)利要求7的方法，還包括獲得且維持該溶液的pH值在5-10的范圍內(nèi)。18.權(quán)利要求17的方法，其中該pH值是8。19.權(quán)利要求7的方法，還包括加熱到3on-9or;的溫度以使催化劑前體沉淀而形成懸浮液。20.權(quán)利要求7的方法，其中通過過濾或蒸發(fā)從該懸浮液中分離催化劑前體。21.權(quán)利要求20的方法，其中通過將懸浮液加熱到30X:-200r的溫度的蒸發(fā)從該懸浮液中分離催化劑前體。22.權(quán)利要求21的方法，其中在蒸發(fā)后形成粘性糊劑。23.權(quán)利要求22的方法，其中在30X:-200X:的溫度下干燥該糊劑。24.權(quán)利要求23的方法，其中在1001C-1501C的溫度下和在一個(gè)大氣壓下干燥該糊劑。25.權(quán)利要求7的方法，其中在500-900r:的溫度下焙燒該催化劑前體。26.權(quán)利要求25的方法，其中在550-650r的溫度下焙燒該催化劑前體。27.權(quán)利要求7的方法，其中氫氧化物是在空氣中焙燒的。28.權(quán)利要求7方法，其中該催化劑組合物是VW(uBii.6Ox，VWo.sBiuOx，VW。.8Bi16Ox，W^BiwOx,VW0.8Bi0.5Ox,VWo.uB^Ox,VWo.gBi2Ox，VW08Bii.6Nao.o50x,VWo.uBh.eMgo.osOx,VW0.8Bii.6Gao.5Ox，VW0,gBii.6Y0.5Ox，VWo-aBiuBojOx,VW0,8Bii.6Ti0.5Ox，VW0.gBii.6Sn0.sOxVW0.uBii.6SiiOx，VWo.sBi"Zr20x，VW0.8Bi^GeoAVWo.gBiLeAliOx,VW0.8Bii.6Nb0.5Ox，VW0.8BiL6Nb1.5Ox,VWo.8Bh.6Nbo.5Gao.2ObVWo.8Bi1.6AhIno.5Ox，VWo.8Bii.6AhGao.iOx>VW^BiLcAhNaaosOx,VWanBiLeAliNbo.sO^VWo'dBiLsAhT^O"29.權(quán)利要求7的方法，其中該溶液中鉍釩鉬的摩爾比是至少3:1:1。30.烷烴和烯烴的氨氧化方法，包括使烷經(jīng)或烯烴、氨和分子氧在氣相中的混合物與以下通式的催化劑組合物接觸其中M是選自鈉、銫、鎂、鈣、鋇、硼、釔、銦、鋁、鎵、錫、鈦、硅、鋯、鍺、鈮和鉭的一種或多種元素，a是O.2-10，b是O.5-5，c是0-10，x由存在的元素的化合價(jià)要求決定，和其中不存在銻和鉬。31.權(quán)利要求30的方法，其中該催化劑在固定床、流化床或移動(dòng)床中。32.權(quán)利要求30的方法,其中烷烴與氨的摩爾比為O.5-10。33.權(quán)利要求30的方法,其中其中烷烴與氨的摩爾比為l-2.5。34.權(quán)利要求30的方法,其中烷烴與氧氣的摩爾比為O.1-10。35.權(quán)利要求34的方法,其中烷烴與氧氣的摩爾比為O.5-2。36.權(quán)利要求30的方法,還包括在氣相中的選自氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳和水的稀釋劑?7.權(quán)利要求36的方法,其中烷烴與稀釋劑的摩爾比為0-20。38.權(quán)利要求37的方法,其中烷烴與稀釋劑的摩爾比為O-IO。39.權(quán)利要求30的方法,其中該烷烴具有2-8個(gè)碳原子。40.權(quán)利要求39的方法,其中該烷烴是丙烷或異丁烷。41.權(quán)利要求30的方法,其中使烷烴或烯烴、氨和分子氧在氣相中的混合物與催化劑接觸在350-5501:的溫度下進(jìn)行。42.權(quán)利要求41的方法，其中該溫度是425-500t;。43.權(quán)利要求30的方法，其中使烷烴或烯烴、氨和分子氧在氣相中的混合物與催化劑接觸在l-40psig的壓力下進(jìn)行。44.權(quán)利要求43的方?jīng)i，其中該壓力是l"^Opsig。45.權(quán)利要求44的方法，其中該壓力是常壓。46.權(quán)利要求30的方法，其中使烷烴或烯烴、氨和分子氧在氣相中的混合物與催化劑接觸進(jìn)行O.Ol-lO秒的時(shí)間。47.權(quán)利要求46的方法，其中該接觸時(shí)間為O.05-8秒。48.權(quán)利要求47的方法，其中該接觸時(shí)間為O.l-5秒。49.權(quán)利要求30的方法，其中M選自鈉、鎂、鎵、釔、硼、鈦、錫、硅、鋯、鍺、鋁和鈮。50.權(quán)利要求30的方法，其中M是兩種元素，一種選自鋁和鈮，一種選自鎵、錮、鈉、鉭、鋁和鈮，其中這兩種元素是不同的。51.權(quán)利要求30的方法，其中一種或多種選自BiV04和Bi2W0s的混合氧化物存在于該催化劑組合物中。52.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中混合氧化物Bi^Nb903。存在于該催化劑組合物中。53.權(quán)利要求30的方法，其中該催化劑組合物是VW0.2Bi"Ox,VW05Bi16Ox，VW0.8Bil6Ox,VW2Bil6Ox，VWa8Bi{).5Ox,VW。.gBi,Ox,VWo.8Bi2Ox,VWo.gBiLeNao.05Ox,VW0.8Bii.6Mg0.05Ox，VW0.8Bh.6Gao.50x，VWagBiwYo.sOx,VW0.8BiL6B0.5Ox，VWo.8Bil.6Ti。.5Ox,VWo.8BiL6Sno.5Ox,VWcgBiuShOx,VWo.sBiLeZnOx,VWo必i"Ge"Ox，VWo,8Bi,.6Al,Ox，VW0.8Bi"Nb0.5O"VWcuBiuNbLsOx,VW0.8Bi1.6Nb0.5Gaa2Ox,VWo.gBiL6Al1Ino.5O"VWo.gBiL6AhGao.iOx,VWo.gBkeAliNaaosOx,VWo.nBii.fiAliNbo.sO^VWo.sBi'.eA^T^Ow全文摘要公開了用于烷烴的氣相氨氧化反應(yīng)的催化劑組合物，該催化劑組合物不含銻或鉬并具有以下一般經(jīng)驗(yàn)通式VW_aBi_bM_cO_x，其中M是選自鈉、銫、鎂、鈣、鋇、硼、釔、銦、鋁、鎵、錫、鈦、硅、鋯、鍺、鈮和鉭的一種或多種元素，a是0.2-10，b是0.5-5，c是0-10，x由存在的元素的化合價(jià)要求決定。從釩、鎢、鉍和，任選地，M的化合物的溶液或漿料沉淀催化劑前體，然后分離，干燥并焙燒而產(chǎn)生在低重量鏈烷烴氨氧化成相應(yīng)不飽和一腈中呈活性的相或相的結(jié)合?？梢栽谠摯呋瘎┐嬖谙略谕闊N與氨和氧氣的氣相催化反應(yīng)中產(chǎn)生腈。文檔編號(hào)B01J23/00GK101340974SQ200680047885公開日2009年1月7日申請(qǐng)日期2006年11月29日優(yōu)先權(quán)日2005年11月29日發(fā)明者A·阿魯約,E·A·馬米多夫,S·N·沙伊克申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司