專利名稱：陶瓷蜂窩體的催化涂覆方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用涂覆懸浮體涂布陶瓷蜂窩體的方法，所述涂覆懸浮體在
載液(carrierliquid)中以固體和/或溶解形式包含催化劑成分。該涂覆蜂窩 體優(yōu)選用于車輛廢氣的凈化。
背景技術(shù)：
以涂覆的形式向蜂窩體施加的催化劑已經(jīng)用于車輛廢氣凈化多年。蜂 窩體具有用于廢氣通過其中的平行流動通道。陶瓷蜂窩體用高度難熔的材 料制成。主要是用堇青石(一種鎂-鋁硅酸鹽)制成。其它通常使用的陶瓷 材料有金剛砂、氧化鋁、氧化鋯、鋯高鋁紅柱石、高鋁紅柱石、氮化硅、 鈦酸鋇和氧化鈦。蜂窩體是以這些材料通過擠出制備的，并且通常具有開 放孔隙結(jié)構(gòu)。
流動通道從進口端面(end face)到出口端面穿過蜂窩體。這些通道通 常具有方形截面并以緊密間隔的格子排列在蜂窩體的橫截面上。每單位橫 截面區(qū)域的流動通道數(shù)量作為單元密度(cell density)可以是10-200cnT2。
蜂窩體的催化涂覆是分散體涂覆，所述分散體涂覆通常是用催化劑成 分的水懸浮體施加到所述蜂窩體上。該涂層在下文中也被稱為活化涂層 (washcoat)。
該催化劑成分包括，例如，具有高比表面積的精細分離的載體材料， 在其上施加有催化活性成分，通常是鉑系貴金屬鉑、鈀、銠、銥和釕。在 催化劑懸浮體中的固體在應(yīng)用到蜂窩體前通常通過濕磨勻化。研磨后，懸 浮體的固體的平均粒度dso為3-5pm。
載體材料的實例有單一和混合氧化物，例如，活性氧化鋁、氧化鋯、 氧化錫、氧化鈰、或其它稀土元素氧化物、氧化硅、氧化鈦、和硅酸鹽例 如硅酸鋁或鈦酸鹽例如鈦酸鋇或鈦酸鋁以及沸石。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)過渡系列 (transition series)的活性氧化鋁的各種相(phase)(可以通過涂布氧化硅
和氧化鑭或者氧化鋯和氧化鈰穩(wěn)定)作為耐熱載體材料特別有用。
如果下面稱用催化活性層涂覆蜂窩體涂覆，這是指流動通道的通道壁 的涂覆。不需要涂覆蜂窩體的外壁。施加涂層的量通常基于蜂窩體的外部
體積以g/L計。本領(lǐng)域技術(shù)人員非常熟悉通常進行這種涂布的方法。
為了滿足所需要求，涂層的濃度需要取決于特定的任務(wù)?？偟膩碚f， 濃度越大，涂層的活性越大并越耐老化。實際中，根據(jù)用途，需要10-300g/L。 然而，由于多種原因，最大可達到的濃度可以低于催化所需濃度。因此， 涂層的粘附力以及由此的層厚度隨著濃度的增加而降低。此外，高的層厚 度降低流動通道的水力直徑，并因此增加催化劑的廢氣反壓力(背壓力)。
有些應(yīng)用，例如發(fā)動機廢氣中烴類和一氧化碳的氧化("發(fā)動機氧化催 化劑")，其中反應(yīng)所需的催化劑僅有相對低的量，為100-200g/L蜂窩體體 積。在這種情況下，進一步增加催化劑的量同時保持總的貴金屬含量與活 性優(yōu)勢沒有關(guān)系。在其它催化反應(yīng)的情況下，例如氮氧化物的存儲和降低 ("氮氧化物存儲催化劑")或通過氨選擇性催化降低氮氧化物("SCR催化 劑")，另一方面，需要增加活性材料的量，但是可以僅適當?shù)卦黾樱@是 由于上述的涂覆粘附力和最終的催化劑的背壓力問題。
為了降低高的背壓力，US 5,334,570提出了在陶瓷蜂窩體的孔隙中重新 設(shè)置催化涂層。用于該專利的陶瓷蜂窩體的開放孔隙率為30-45%以及平均 孔徑為3-10|_im。由于這個原因，使用膠狀粒徑為0.001-0.1nm，優(yōu)選 0.001-0.05pm，并且當蜂窩體與相應(yīng)的膠狀涂覆分散體接觸時滲入蜂窩體的 孔隙中的催化劑材料作為催化涂層。根據(jù)該專利，將蜂窩體浸入涂覆分散 體中，以將它們與涂覆分散體接觸。以這種方式，90-95%的膠狀活化涂層 顆?？梢猿练e在蜂窩體的孔隙中，使得流動通道的橫截面幾乎沒有由于涂 層而降低，并且因此背壓力僅稍有增加。
近年來，已經(jīng)開發(fā)了具有顯著增加的60-65%的孔隙率和10-20]tim平均
孔徑的陶瓷蜂窩體。這里的目的是使得通道壁能夠滲入催化劑顆粒，使得 顆粒能夠不僅沉積在通道表面作為層而且沉積在壁的孔隙系統(tǒng)中。因此對 于相當量的催化劑，可以獲得較低的層厚，或者反過來，在相等的催化劑 層厚下具有較高的負載濃度[Tao等，SAE 2004-01-1293]。
為了涂覆蜂窩體，通常將催化活性的、水不溶的、粉狀組分懸浮在水
或有機液體中并研磨，然后通過將蜂窩體浸入該懸浮體中、通過將懸浮體 傾倒其上或者通過吸入或泵入懸浮體對蜂窩體進行涂覆。
如果這里使用上述的新開發(fā)的多孔蜂窩體，部分催化活性物質(zhì)實際上 滲入蜂窩體的孔隙系統(tǒng)并沉淀在此。然而，上述方法不能使得蜂窩體的孔
隙完全填充和由此的最優(yōu)利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供涂布多孔蜂窩體的方法，該方法使得以定義的方 式用催化劑涂布流動通道的幾何表面以及通道壁的孔隙。該目的是為了增 加蜂窩體的壁中的催化活性成分的量，以使得用等質(zhì)量的催化劑涂覆后的 背壓力行為最優(yōu)化，或者為了在涂覆后相當?shù)谋硥毫π袨橄略黾踊钚再|(zhì)量。
該方法使用陶瓷蜂窩體，所述陶瓷蜂窩體具有從進口端面到出口端面 貫穿其中的由通道壁彼此分隔的平行的流動通道，所述通道壁具有開放孔 隙結(jié)構(gòu)。使用含有懸浮在載液中的固體的催化劑懸浮體進行涂覆。該方法 特征在于在進口端面和出口端面，流動通道是交替地暫時封閉，使得催化 劑懸浮體從進口面到出口面通過蜂窩體，并且暫時關(guān)閉的流動通道隨后重 新打開。
為了實現(xiàn)本發(fā)明，術(shù)語蜂窩體是指其流動通道在兩端打開的流通蜂窩 體。根據(jù)本發(fā)明，這些流動通道在進口和出口端面暫時地交替封閉以進行 涂覆。這與其流動通道在進口和出口端面是永久性地交替關(guān)閉的壁流蜂窩
體不同。
與傳統(tǒng)的蜂窩體涂覆方法不同，本發(fā)明方法在涂覆工藝中強制涂覆懸 浮體流經(jīng)通道壁材料的孔隙系統(tǒng)。以這種方式，孔隙表面以目標方式被涂 覆。依賴于涂覆懸浮體中固體的粒度分布和蜂窩體的陶瓷材料的平均孔徑， 這導致涂覆懸浮體或多或少所謂的濾過。因此通過適當選擇粒度分布，可 以以定義的方式設(shè)定沉積在孔隙中的涂覆懸浮體與沉積在通道壁上的涂覆 懸浮體的質(zhì)量比率。然而，優(yōu)選用催化劑組分盡可能完全地填充通道壁的 孔隙，以使得在理想涂層濃度下，壁表面涂層盡可能少。在適當?shù)偷耐繉?濃度下，甚至可以在孔隙中容納所有的催化劑組分。
催化劑懸浮體可以被抽吸通過或泵過蜂窩體。另外，可以將蜂窩體浸
泡在催化劑懸浮體中或者將催化劑懸浮體傾倒其上，只要保證在該工藝中 涂覆懸浮體通過通道壁。
利用已知的用于制備交替封閉的壁流過濾器的方法實現(xiàn)流動通道的暫 時交替封閉。如在壁流過濾器的情況下，暫時封閉的厚度限制為幾毫米。
密封組分(sealing composition)沒有任何限制。它們僅需要能夠通過 已知的方法被引入流動通道中并在涂覆蜂窩體的通常工作溫度下被固化。 蜂窩體通常在室溫下涂覆。合適的密封組分有，例如，能夠被溶劑溶出或 者可以熱分解或化學反應(yīng)的組分，其在升溫下(優(yōu)選大于80°C)熔化或蒸 發(fā)。具體地，后者的種類包括能夠或者被燃燒或者成灰的有機密封組分。 這種類型的合適組分有，例如，可以燃燒的水不溶性的填料，例如天然或 合成的蠟，特別是固體石蠟，或者聚合物如聚乙烯蠟。優(yōu)選熔點大于80°C 的蠟。
適合用于本發(fā)明方法的蜂窩體是通常具有開放孔隙率的完全多孔蜂窩 體。依賴于平均孔尺寸，涂覆懸浮體的固體需要具有相應(yīng)小的顆粒直徑。 在平均孔尺寸為3-l(Him的情況下，優(yōu)選使用具有在膠態(tài)范圍的平均粒徑 (<lpm)。然而，平均粒度dso在3-5^im或l-3jim的固體也是適合的。然而， 也可以使用具有寬粒度范圍的固體或者具有多峰粒度分布的固體。然后， 在涂布中發(fā)生過濾具有小粒徑的顆粒沉積在蜂窩體的孔隙中，而較大的 顆粒沉積在通道壁上。
然而，優(yōu)選使用孔隙率為30-90%和平均孔隙直徑為10-5(Him的高度多 孔的蜂窩體。
與普通蜂窩體相比，在通道表面以相當?shù)膶雍窕蛘咭粤鲃油ǖ赖南喈?的水壓直徑下，本發(fā)明的方法使得更多的催化活性組分施加到載體上。


以下實施例以及附圖l-5說明本發(fā)明，附圖表示
圖1是基于按照對比實施例1的傳統(tǒng)涂覆蜂窩體的橫截面的照片的圖； 圖2是圖1的部分n;
圖3是基于按照本發(fā)明的實施例1涂覆的蜂窩體的橫截面的照片的圖； 圖4是圖3的部分IV;
圖5是三種蜂窩體的作為流量函數(shù)的背壓力
A) 未涂覆蜂窩體，
B) 根據(jù)本發(fā)明涂覆的蜂窩體，
c)傳統(tǒng)涂覆的蜂窩體。
具體實施例方式
實施例1
用固體石蠟交替封閉堇青石蜂窩體的流動通道。該蜂窩體的直徑為14.4cm，長為15.24并且單元密度為46.5cm'2，通道壁的厚度為0.3mm。材 料的孔隙率為65%，平均孔隙直徑為22pm。
蜂窩體用傳統(tǒng)的包含其上沉積了 1.5重量％的五氧化二釩和9.3重量％ 的鎢的二氧化鈦粉的SCR催化劑涂覆。為此，將氧化鈦粉懸浮在水中并用 Dyno磨研磨至平均顆粒直徑d5o小于lpm且&。小于3nm。將該懸浮體泵過蜂窩體并在過濾器后側(cè)用真空裝置吸掉多余的活化涂層。重復該步驟一 次使得該蜂窩體涂布的催化劑量為240g/L蜂窩體體積。涂覆后，將蜂窩體干燥并煅燒使得流動通道的交替石蠟密封熔化并燃燒。
對比實施例1
為了對比，將沒有流動通道的前期交替封閉的與實施例1相同的蜂窩 體用催化劑懸浮體涂覆，干燥并煅燒。涂覆后的催化劑質(zhì)量是234g/L。
為了檢測層厚度分布，制備催化劑的橫截面并在掃描電子顯微鏡下檢 測。相應(yīng)照片的圖顯示于圖1-4。
圖l顯示了以對比實施例l描述涂覆的蜂窩體(1)的橫截面。圖2顯 示了圖1的部分II的放大。參考數(shù)字(2)表示蜂窩體的流動通道并且(3) 表示其具有孔隙(4)的堇青石結(jié)構(gòu)。事實上所有的催化劑材料作為涂層(5b) 存在于通道壁上。僅小部分滲入到通道壁的表面區(qū)域(5a)的堇青石結(jié)構(gòu) 的孔隙中。
圖3和圖4顯示了對于以實施例1描述的涂覆催化劑涂覆相應(yīng)于圖1 和2的橫截面。由于涂覆懸浮體被泵過界定流動通道的通道壁，在堇青石 結(jié)構(gòu)的孔隙中的通道壁的內(nèi)部(5c)和通道壁的表面區(qū)域(5a)都充滿了
催化劑材料。由于全部催化劑材料不可能被容納在通道壁的孔隙中，進一
步的涂覆材料(5b)(以約240g/L的選定涂層濃度)存在于通道壁上。 實施例2
為了測量根據(jù)本發(fā)明的蜂窩體以及傳統(tǒng)涂覆蜂窩體的背壓力，兩個另 外的與上述實施例具有相同尺寸的蜂窩體用類似于實施例1和對比實施例1 的方法用離子交換沸石涂覆。根據(jù)本發(fā)明的涂覆蜂窩體的涂覆濃度為 330g/L蜂窩體體積，并在傳統(tǒng)涂覆蜂窩體上的涂覆濃度為327.5g/L。
以作為經(jīng)過該體的空氣流量的函數(shù)測定這些蜂窩體引起的背壓力。同 樣測量未涂覆蜂窩體以對比。這些測量的結(jié)果顯示于圖5。曲線A為未涂 覆蜂窩體的背壓力，曲線B為根據(jù)本發(fā)明涂覆的蜂窩體的背壓力，曲線C 為傳統(tǒng)涂覆的蜂窩體的背壓力。
根據(jù)本發(fā)明涂覆的蜂窩體顯示了比傳統(tǒng)涂覆的蜂窩體明顯較低背壓 力。盡管在大于300g/L的選定的涂覆濃度下，僅小部分的涂覆組分可以被
通道壁中的孔隙吸收，然而這對背壓力具有非常積極的作用。
權(quán)利要求
1.陶瓷蜂窩體的催化涂覆方法，所述陶瓷蜂窩體具有從入口端面到出口端面貫穿于所述蜂窩體的由通道壁彼此分隔的平行流動通道，所述通道壁具有開放孔隙結(jié)構(gòu)，其中利用包含懸浮在載液中的固體的催化劑懸浮體進行涂覆，其特征在于，所述流動通道在進口端面和出口端面交替地暫時封閉，使得所述催化劑懸浮體從進口面到出口面流經(jīng)所述蜂窩體，并且隨后所述交替封閉的流動通道被再次打開。
2、 如權(quán)利要求l的方法，其特征在于，所述催化劑懸浮體被抽吸或泵 過所述蜂窩體。
3、 如權(quán)利要求l的方法，其特征在于，將所述蜂窩體浸入催化劑懸浮 體或?qū)⑺龃呋瘎腋◇w傾倒在所述蜂窩體上。
4、 如權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于，所述流動通道被密封組分 交替封閉，所述密封組分在涂覆蜂窩體的通常工作溫度下是固體，且在升 溫下熔化或蒸發(fā)，能夠被溶劑溶出，能夠被熱分解或能化學反應(yīng)。
5、 如權(quán)利要求4的方法，其特征在于，用作密封組分的是具有大于80 。C的熔點并在煅燒涂覆的蜂窩體的過程中燃燒的天然或合成蠟。
6、 如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述蜂窩體的孔隙率為30%-90%， 并且平均孔隙直徑為10^im-5(^m。
7、 如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述懸浮體的固體的平均粒度 d5。為3(xm-5|xm。
8、 如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述懸浮體的固體的平均粒度 d5。為lfim-3jjm。
9、如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述懸浮體的固體的平均粒度 (150為小于l|xm。
全文摘要
本發(fā)明涉及陶瓷蜂窩體的催化涂覆方法，該方法使用在載液中包含固體和/或溶解形式的催化劑成分的涂覆懸浮體。該蜂窩體具有貫穿其中的平行流動通道。該流動通道的壁通常具有開放孔隙結(jié)構(gòu)。為了用涂覆懸浮體涂覆通道壁和特別是孔隙的內(nèi)表面，提出了將流動通道暫時交替封閉使該涂覆懸浮體強制通過通道壁的開放孔隙結(jié)構(gòu)。然后涂覆被干燥和煅燒。為了封閉流動通道，可以使用熱或化學可分解的或者可溶解的組分，其或者在煅燒中或者通過后續(xù)的化學處理可以被分解或溶解。該涂覆蜂窩體優(yōu)選用作車輛廢氣的凈化。
文檔編號B01J37/00GK101370583SQ200680049017
公開日2009年2月18日 申請日期2006年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月24日
發(fā)明者E·S·J·羅克斯, M·克格爾, M·普法伊費爾, P·施普克, T·克羅伊策 申請人:烏米科雷股份兩合公司