專利名稱：：預(yù)催化劑向催化活性銀釩氧化物青銅的轉(zhuǎn)化的制作方法預(yù)催化劑向催化活性4艮釩氧化物青銅的轉(zhuǎn)化本發(fā)明涉及一種將多金屬氧化物預(yù)催化劑轉(zhuǎn)化成含有催化活性銀釩氧化物青銅的氣相氧化催化劑，特別是將芳烴氣相部分氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐所用的催化劑的方法。在工業(yè)上通過在固定床反應(yīng)器中催化氣相氧化芳烴如苯、鄰-、間-、對-二甲苯、萘、甲苯或均四甲苯(1，2，4，5-四曱基苯)來制備多種醛、羧酸和/或羧酸酐。根據(jù)原料，例如由此獲得苯甲醛、苯甲酸、馬來酸酐、鄰苯二曱酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸或苯均四酸酐。為此，使含氧氣體(例如空氣)和要氧化的原料通過設(shè)置在反應(yīng)器中的許多管，各個(gè)管中設(shè)置有至少一種催化劑床。WO00/27753、WO01/85337和WO2005/012216描述了包含氧化銀和釩氧化物的多金屬氧化物。熱處理將該多金屬氧化物轉(zhuǎn)化成催化芳烴的部分氧化反應(yīng)的4艮釩氧化物青銅。銀釩氧化物青銅被理解為是指Ag:V原子比小于1的4艮釩氧化物。它們是優(yōu)選以層或隧道結(jié)構(gòu)結(jié)晶的通常半導(dǎo)電或金屬性導(dǎo)電的氧化固體，V20s主晶格中的釩被部分還原成V(IV)。多金屬氧化物向4艮釩氧化物青銅的熱轉(zhuǎn)化經(jīng)由一系列尚未詳細(xì)理解的還原與氧化反應(yīng)進(jìn)行。在實(shí)踐中，將多金屬氧化物作為層施涂到惰性載體上以獲得所謂的預(yù)催化劑。通常在氧化反應(yīng)器中，在芳烴氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的條件下將預(yù)催化劑原位轉(zhuǎn)化成活性催化劑。為了防止對催化劑的熱破壞，含有要氧化的烴的氣流的烴載量必須在原位轉(zhuǎn)化過程中從非常低的值緩慢增加，控制催化劑床中的熱點(diǎn)溫度。該過程通常持續(xù)數(shù)天或數(shù)周，直到獲得在此進(jìn)行生產(chǎn)性烴氧化的最終載量。具體而言，預(yù)催化劑的原位轉(zhuǎn)化是一種耗時(shí)的工藝。此外，在工藝開始時(shí)精確計(jì)量少量烴在許多情況下是困難的。因此期望在氣相氧化反應(yīng)器外適當(dāng)?shù)仡A(yù)處理該預(yù)催化劑，以使生產(chǎn)性氣相氧化可以在催化劑安裝后立即開始。WO00/27753公開了考慮影響參數(shù)，如氣氛的組成、粘合劑的存在與否以及粘合劑的類型和量，預(yù)催化劑的轉(zhuǎn)化也可以通過在高于200至650'C的溫度下的熱處理在氧化反應(yīng)器外實(shí)施。應(yīng)當(dāng)在預(yù)備實(shí)驗(yàn)中確定最佳條件。該文獻(xiàn)沒有對這些條件作出任何更精確的記載。本發(fā)明的一個(gè)目的是說明一種可在氧化反應(yīng)器外將預(yù)催化劑轉(zhuǎn)化成活性氣相氧化催化劑的方便方法。該目的根據(jù)本發(fā)明通過在包含少于10體積％氧的氣氛中在至少35(TC的溫度下熱處理預(yù)催化劑，以將包含惰性載體、有枳減源以及含銀和釩的的氣相氧化催化劑的方法來實(shí)現(xiàn)，其中在熱處理前，將預(yù)催化劑中碳源的量調(diào)節(jié)至低于臨界量的值(非零)，臨界量是指在預(yù)催化劑熱處理過程中開始還原成元素4艮時(shí)的碳源的量。在起始多金屬氧化物中，釩以氧化態(tài)5(釩(V))存在；在銀釩氧化物青銅中，平均釩氧化態(tài)通常為4.5至4.9，特別為4.6至4.7。通過本發(fā)明的熱處理獲得的催化劑表現(xiàn)出足夠耐磨性并可以沒有任何問題地處理，運(yùn)輸和引入反應(yīng)管。實(shí)施熱處理所用的氣氛包含少于10體積％，優(yōu)選少于3體積％，特別是少于1體積％的(分子)氧。通常，使用基本不含氧的惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)?。熱處理適當(dāng)?shù)卦跉饬?，?yōu)選惰性氣流中進(jìn)行。熱處理可以在所有合適的裝置，例如在塔盤爐、旋轉(zhuǎn)球體爐、可加熱反應(yīng)器等中進(jìn)行，在這些裝置中，氣流流過預(yù)催化劑床。熱處理在至少350°C，優(yōu)選至少40(TC，特別是400至600匸的溫度下進(jìn)行。在所述范圍內(nèi)的較高溫度通常實(shí)現(xiàn)4艮釩氧化物青銅的較高結(jié)晶度和較低BET表面積。加熱速率不特別重要；l至10。C/分鐘通常是合適的。熱處理的持續(xù)時(shí)間通常為0.5至12小時(shí)，優(yōu)選1至5小時(shí)。預(yù)催化劑包含有機(jī)碳源。在預(yù)催化劑的熱處理中，碳源被認(rèn)為充當(dāng)用于將多金屬氧化物中存在的釩(V)部分還原成V(IV)的還原劑。合適的碳源是預(yù)催化劑制備中所用的典型助劑，例如作為成孔劑或粘合劑。一般而言，它們是(i)具有2至12個(gè)碳原子和至少一個(gè)選自O(shè)H、C=0和NH2的官能團(tuán)的化合物；和/或(ii)由具有2至12個(gè)碳原子和至少一個(gè)選自O(shè)H、C-0和NH2的官能團(tuán)的重復(fù)單元形成的聚合化合物。酮基(c=o)也可以是曱酰胺、羧酸、羧酸酯或羧酸酐基團(tuán)的一部分。碳源優(yōu)選選自具有2至6個(gè)碳原子和至少兩個(gè)各自獨(dú)立地選自O(shè)H、C=0和NH2的官能團(tuán)的化合物。合適的碳源包括例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、戊糖、己糖、草酸、草酸銨、丙二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、抗壞血酸、苯甲酸、鄰-、間-和對-曱苯酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二曱酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。合適的碳源也包括如聚亞烷基二醇、聚亞烷基胺、多糖、聚乙烯基醇、乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/馬來酸酯或乙酸乙烯酯/乙烯共聚物之類的聚合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，必須控制預(yù)催化劑中碳源的量。當(dāng)碳源的量太高時(shí)，預(yù)催化劑的熱處理不會(huì)形成銀釩氧化物青銅，而是將多金屬氧化物中存在的銀離子還原成元素銀。盡管銀釩氧化物青銅具有深綠色，沉積在催化劑上的元素銀表現(xiàn)為黑色。也可以在粉末X-射線衍射圖中檢測出因可歸因于立方銀晶格的反射的元素銀的存在。令人驚訝地，從碳源量的極限值突然發(fā)生還原成元素4艮。對于本專利申請，該極限值被稱作"碳源的臨界量"。臨界量取決于碳源的化學(xué)性質(zhì)。其可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員在預(yù)備實(shí)驗(yàn)中容易地測定。例如，具有給定碳源含量的樣品量預(yù)催化劑可以經(jīng)過熱處理(例如在氮?dú)饬髦性?卯X:下4小時(shí))，并可以分析所得催化劑的元素銀的存在。當(dāng)還原成元素銀時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員(在新鮮樣品量的預(yù)催化劑中)可以逐步降低碳含量(根據(jù)下述方法)并再對預(yù)催化劑施以熱處理。由此，可以迅速并直接借助幾個(gè)實(shí)驗(yàn)來確定窄范圍的臨界量。優(yōu)選在熱處理前將預(yù)催化劑中碳源的量調(diào)節(jié)至低于2重量％的值(按碳計(jì)算并基于多金屬氧化物的重量)，例如0.5至低于2重量％的值，更優(yōu)選至低于或等于1.3重量％的值。熱處理前預(yù)催化劑中碳源的量通常為多金屬氧化物重量的至少0.1重量％，通常至少0.5重量％?？梢酝ㄟ^在氧氣流中燃燒(預(yù))催化劑活性組合物的精確稱重樣品并例如借助紅外測量池(IRcell)定量檢測所形成的二氧化碳，測定碳含量。為了適當(dāng)調(diào)節(jié)碳源的含量，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在預(yù)催化劑制備中相容地選擇成孔劑、粘合劑和具有低碳含量的其它助劑或僅以次要量使用含碳的助劑。但是一般地，就多金屬氧化物在載體上適當(dāng)粘合、所需孔結(jié)構(gòu)和其它因素而言，必須在制備預(yù)催化劑中使用相對大量的含碳助劑。在大多數(shù)情況下，預(yù)催化劑因此最初包含大于臨界量或?qū)?yīng)于臨界量的碳源量。通常，未處理的預(yù)催化劑包含相當(dāng)于多金屬氧化物重量的3至10重量％碳的碳源量。可以通過在含氧氣氛中在80至200"C的溫度下熱處理或燒除預(yù)催化劑來將碳源的量調(diào)節(jié)至低于臨界量的值。"燒除"應(yīng)該被理解為是指碳含量的降低，在此過程中一部分碳源蒸發(fā)掉，升華掉和/或氧化分解成如二氧化碳的氣態(tài)產(chǎn)物。燒除可以在所有合適的裝置，例如用于預(yù)催化劑的隨后熱處理的那些裝置中進(jìn)行。為了避免具有高放熱性的碳源過快分解和對催化劑的潛在熱破壞，燒除優(yōu)選包括至少一個(gè)加熱階段，在此過程中以低于5'C/分鐘(特別是低于1.5。C/分鐘)的速率升高預(yù)催化劑溫度，以及至少一個(gè)平穩(wěn)階段，在此過程中將預(yù)催化劑溫度保持基本恒定。燒除在含氧氣氛中進(jìn)行；該氣氛優(yōu)選包含至少5體積％，例如至少12.5體積％，和至多25體積％(分子)氧。方便使用空氣。特別優(yōu)選在空氣流中進(jìn)行燒除。在80至200C優(yōu)選120至1卯。C的溫度下進(jìn)行燒除。合適的多金屬氧化物、它們的制備和它們施涂到惰性載體上是本身已知的并且如WO00/27753、WO01/85337和WO2005/012216中所述。一般而言，多金屬氧化物具有通式IAgacQbMcV2Od*eH20I其中a為0,3至1.9，優(yōu)選0.5至1.0，更優(yōu)選0.6至0.9;Q為選自P、As、Sb和/或Bi的元素，b為0至0.3,優(yōu)選O至O.l，M是選自堿金屬和堿土金屬、Bi、Tl、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni、Mo、Nb、Ce、W、Mn、Ta、Pd、Pt、Ru和/或Rh，優(yōu)選Nb、Ce、W、Mn和Ta，特別是Ce和Mn的至少一種金屬，其中Ce最優(yōu)選，c為0至0.5，優(yōu)選0.005至0.2，特別是0.01至0.1;條件是(a-c0.1，d為由式I中非氧元素的化合價(jià)和出現(xiàn)率確定的數(shù)，且e為0至20，優(yōu)選0至5。多金屬氧化物優(yōu)選存在于晶體結(jié)構(gòu)中，該晶體結(jié)構(gòu)的粉末X-射線圖的特;f正在于在15.23±0.6，12.16±0.4，10.68±0.3,3.41±0.04，3.09±0.04，3.02±0.04，2.36±0.04和1.80±0.04A的晶面間距d下的反射。一般而言，式I的多金屬氧化物的完整粉末X-射線衍射圖具有包括表1中所列的17項(xiàng)反射在內(nèi)的反射。式I的多金屬氧化物的粉末X-射線圖的較低強(qiáng)度的反射不計(jì)入表1中。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在本申請中，x-射線反射以與所用x-輻射波長無關(guān)的晶面間距dAi的形式給出，其可以按通過Bragg公式測得的反射計(jì)算。才艮據(jù)基于"Recommendations1984"oftheIUPACInternationalUnionofPureandAppliedChemistry(參見Pure&Appl.Chem.57，603(1985))的DIN66131測得的BET比表面積通常大于1平方米/克，優(yōu)選為3至250平方米/克，特別是10至250平方米/克，更優(yōu)選為20至80平方米/克。為了制備多金屬氧化物，通常將五氧化二釩(v2o5)的懸浮液與銀化合物溶液和金屬組分M的化合物溶液和如果適當(dāng)，Q化合物溶液一起加熱。用于該反應(yīng)的溶劑可以是極性有機(jī)溶劑；所用溶劑優(yōu)選為水。所用銀鹽優(yōu)選為硝酸銀。在4吏用時(shí)，選自P、As、Sb和/或Bi的元素Q可以以元素形式或氧化物或氫氧化物形式使用。優(yōu)選使用它們的部分中和或游離酸，例如磷酸、氫砷酸、氫銻酸、磷酸氬銨、砷酸氬銨、銻酸氫銨和鉍酸氬銨以及堿金屬的磷酸氫鹽、砷酸氫鹽、銻酸氫鹽和鉍酸氫鹽。所用元素Q最優(yōu)選單獨(dú)為磷，尤其是磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸銨或磷酸酯形式，特別是磷酸二氫銨形式。所用金屬組分M的鹽通常是水溶性鹽，例如高氯酸鹽或羧酸鹽，特別是乙酸鹽。優(yōu)選使用所述金屬組分M的硝酸鹽，特別是硝酸鈰或硝酸錳。V20s與銀化合物、金屬組分M的化合物和如果適當(dāng)Q的反應(yīng)通常可以在室溫或升高的溫度下進(jìn)行。一般而言，該反應(yīng)在20至375t;，優(yōu)選20至100。C，更優(yōu)選60至100'C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度高于所用溶劑的沸點(diǎn)溫度時(shí)，反應(yīng)適當(dāng)?shù)卦趬毫θ萜髦性诜磻?yīng)體系自生壓力下進(jìn)行。反應(yīng)條件優(yōu)選選擇成要使得反應(yīng)可以在大氣壓下進(jìn)行。根據(jù)轉(zhuǎn)化的原料的類型和所用溫度條件，該反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間可以為10分鐘至3天。可以將反應(yīng)時(shí)間延長至例如5天和更久。一般而言，V20s與銀化合物、金屬組分M的化合物以生成多金屬氧化物的反應(yīng)進(jìn)行6至24小時(shí)。在反應(yīng)過程中，V2Os懸浮液的橙紅色改變且新化合物以深褐色懸浮液形式形成?？梢詮姆磻?yīng)混合物中分離由此形成的多金屬氧化物。所得多金屬氧化物懸浮液特別有利地被噴霧干燥。噴霧千燥通常在大氣壓或減壓下進(jìn)行。干燥氣體的入口溫度根據(jù)所用壓力和所用溶劑確定-所用千燥氣體通常是空氣，但當(dāng)然也可以采用其它干燥氣體，例如氮?dú)饣驓鍤?。干燥氣體在噴霧干燥器中的入口溫度有利地選擇成要使得通過溶液蒸發(fā)冷卻的干燥氣體的初始溫度長時(shí)間不超過20ox:。一般而言，干燥氣體的初始溫度要調(diào)節(jié)到50至150。C，優(yōu)選100至140X:。預(yù)催化劑是由惰性栽體材料和以涂層形式施加到其上的至少一層構(gòu)成的催化劑前體，該層優(yōu)選包含基于該層總重量的30至100重量％，特別是50至100重量％的式I多金屬氧化物。該層更優(yōu)選完全由式I的多金屬氧化物構(gòu)成。當(dāng)催化活性層除了式I的多金屬氧化物外還包含其它組分時(shí)，這些可以例如是惰性材料，例如碳化硅或塊滑石，或用于將芳烴氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的基于釩氧化物/銳鈦礦的其它已知催化劑。該預(yù)催化劑優(yōu)選包含預(yù)催化劑總重量的5至25重量％的多金屬氧化物。將芳烴氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的被涂布催化劑的制備中的幾乎所有現(xiàn)有技術(shù)載體材料，例如石英(Si02)、瓷器、氧化鎂、二氧化錫、碳化硅、金紅石、氧化鋁(A1203)、硅酸鋁、塊滑石(硅酸鎂)、硅酸鋯、硅酸鈰或這些載體材料的混合物。載體通常是"無孔的"。該術(shù)語被理解為是"除工業(yè)無效量的孔外是無孔的"的含義，因?yàn)樵诩夹g(shù)上不可避免地在理想上不應(yīng)包含任何孔的載體材料中存在少量孔。要強(qiáng)調(diào)的有利的載體材料特別是塊滑石和碳化硅。載體材料的形式通常對于本發(fā)明的預(yù)催化劑和被涂布催化劑不重要。例如，可以使用球狀、環(huán)狀、片狀、螺旋狀、管狀、擠出物形式或碎片狀的催化劑載體。這些催化劑載體的尺寸對應(yīng)于通常制備用于芳烴的氣相部分氧化的被涂布催化劑所用的催化劑栽體的尺寸。如上所述，上述載體材料也可以以粉末形式添加到本發(fā)明的被涂布催化劑的催化活性物質(zhì)中。對于用多金屬氧化物涂布惰性載體材料，可以使用已知方法。例如，分離和干燥后獲得的多金屬氧化物粉末漿料可以在加熱的涂布筒中噴霧到催化劑載體上。也可以使用流化床涂布器將多金屬氧化物涂料施加到催化劑載體上。可以在水，有機(jī)溶劑例如高級(jí)醇，多元醇例如乙二醇、1，4-丁二醇或丙三醇，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮或環(huán)脲，如N，N，-二甲基亞乙基脲或N，N，-二甲基亞丙基脲或這些有機(jī)溶劑與水的混合物中制備多金屬氧化物的懸浮液。可以加入溶解的或有利地為含水M體形式的有機(jī)粘合劑，優(yōu)選共聚物，在這種情況下，基于本發(fā)明的多金屬氧化物的懸浮液或漿料的固含量，通常使用10至20重量％的粘合劑含量。合適的粘合劑是例如乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/馬來酸酯或乙酸乙烯酯/乙烯共被涂布催化劑用于將芳烴部分氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐，特別是用于用包含分子氧的氣體將鄰二甲苯和/或萘氣相部分氧化成鄰苯二甲酸酐或?qū)⒓妆綒庀嗖糠盅趸杀郊姿岷?或苯曱醛。為此，催化劑可以單獨(dú)使用或與其它具有不同活性的催化劑，例如基于釩氧化物/銳鈥礦的現(xiàn)有技術(shù)催化劑結(jié)合使用，在此情況下，不同催化劑通常放置在可設(shè)置在反應(yīng)器中的一個(gè)或多個(gè)固定催化劑床中的單獨(dú)催化劑床中。為此，將被涂布催化劑或預(yù)催化劑裝入從外部，例如借助鹽熔體，恒溫至反應(yīng)溫度的管式反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)。侵義應(yīng)氣體在100至650X:，優(yōu)選250至480C的溫度和在通常0.1至2.5巴，優(yōu)選0.3至1.5巴的升高壓力下，以通常750至5000小時(shí)"的表觀速度通過由此制成的催化劑床。供應(yīng)給催化劑的反應(yīng)氣體通常通過將包含分子氧和除氧外還可能包含合適的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑和/或稀釋劑，例如水蒸汽、二氧化碳和/或氮?dú)獾臍怏w與要氧化的芳烴混合來獲得，且包含分子氧的氣體通?？梢园?至100體積％，優(yōu)選2至50體積％,更優(yōu)選10至30體積％的氧，0至30體積％，優(yōu)選0至20體積％的水蒸汽，和0至50體積％，優(yōu)選0至1體積％的二氧化碳，余量為氮?dú)?。為了獲得反應(yīng)氣體，通常以30至300克/立方米(STP),優(yōu)選以70至150克/立方米(STP)要氧化的芳烴氣體，供應(yīng)包含分子氧的氣體。包含分子氧的氣體特別有利地為空氣。在用于將芳烴部分氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，據(jù)發(fā)現(xiàn)特別有利是由鄰二甲苯和/或萘制備鄰苯二甲酸酐中，芳烴首先在本發(fā)明的被涂布催化劑床上部分轉(zhuǎn)化成反應(yīng)混合物。然后可以使所得反應(yīng)混合物或其一部分與至少一種其催化活性組合物含五氧化二釩和銳鈥礦的其它催化劑接觸。氣流優(yōu)選相繼通過位于上游的一個(gè)催化劑床和位于下游的一個(gè)催化劑床，位于上游的催化劑床包含本發(fā)明的催化劑，位于下游的催化劑床包含至少一種其催化活性組合物含五氧化二釩和銳鈥礦的催化劑。一般而言，位于下游的催化劑的催化活性組合物包含1至40重量％的以V20s計(jì)算的釩氧化物，60至99重量％的以Ti02計(jì)算的二氧化鈦，至多1重量％的以Cs計(jì)算的銫化合物，至多1重量％的以P計(jì)算的磷化合物，和至多10重量％的以Sb203計(jì)算的銻氧化物。有利地，位于下游的催化劑床包含至少兩層催化劑，它們的催化活性組合物具有不同的Cs含量，該Cs含量在氣流流動(dòng)方向上減小。通過下列實(shí)施例和對比例詳細(xì)舉例說明本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1在60。C下將102克V2Os(-0.56摩爾)攪拌添加到7升軟化水中。將該懸浮液與4.94克CeN036H20水溶液(=0.011摩爾，Aldrich,純度99%)混合。在進(jìn)一步攪拌下將68克AgN03(-0.398摩爾)在1升水中的水溶液添加到所得橙色懸浮液中。隨后，在2小時(shí)內(nèi)將所得懸浮液的溫度升至90'C，并將該混合物在此溫度下攪拌24小時(shí)。隨后將所得深褐色懸浮液冷卻并噴霧干燥(入口溫度(空氣)-350X:,出口溫度(空氣)-ll(TC)。該粉末的組成為Ce0.02Ag0.71V2Ox。所得粉末具有61平方米/克的BET比表面積。借助SiemensD5000衍射儀，使用Cu-Ka輻射U0kV,30mA)，記錄所得粉末的粉末X-射線圖。該衍射儀配有自動(dòng)主和次孔徑系統(tǒng)和次要單色儀和閃爍檢測器。根據(jù)粉末X-射線圖，獲得下列晶面間距d[A，附帶相對強(qiáng)度I相對[%15.04(11.9)、11.99(8.5)、10.66(15.1)、5.05(12.5)、4.35(23)、3.85(16.9)、3.41(62.6)、3.09(55.1)、3.02(100)、2.58(23.8)、2.48(27.7)、2.42(25.1)、2.36(34.2)、2.04(26.4)、1.93(33.2)、1.80(35.1)、1.55(37.8)。將粉末如下施加到硅酸鎂環(huán)上將350克外徑7亳米、長度3毫米且壁厚度1.5毫米的塊滑石環(huán)在涂布筒中在20"C下用85克該粉末和8.5克草酸涂布，經(jīng)20分鐘添加50亳升12.5重量％甘油水溶液，然后干燥。在所得預(yù)催化劑樣品上測得的由此施加的催化活性物質(zhì)的重量，在450X:下熱處理l小時(shí)后為最終催化劑總重量的18重量％。碳含量為大約4重量％(基于活性組合物)。在涂布之后，將預(yù)催化劑在強(qiáng)制通風(fēng)爐中在空氣氣氛下以0.33"C/分鐘的加熱速率加熱至140匸并在此溫度下保持4小時(shí)。在此處理后，預(yù)催化劑中的碳比例為大約1重量％(基于活性組合物)。然后將預(yù)催化劑在旋轉(zhuǎn)球體爐(500毫升球體)中在N2氣氛下(11(STP)N2/h.g活性組合物)以2。C/分鐘的加熱速率加熱至490匸，并在此溫度下保持4小時(shí)。在此處理后，活性組合物具有深綠色外觀；碳含量為0.007重量％(基于活性組合物)。借助X-射線衍射法，表明其是結(jié)晶S-青銅。BET表面積為3.9平方米/克，平均釩氧化態(tài)為4.67。在將由此制成的催化劑與下游兩層具有不同活性的V205/Ti02催化劑一起安裝到氧化反應(yīng)器中之后，鄰二甲苯向鄰苯二甲酸酐的氣相氧化可以在大約30克/立方米(STP)空氣的初始載量下開始，該載量迅速升至大約80克/立方米(STP)。為了比較，原位制成的催化劑的拆出樣品具有0.005重量％(基于活性組合物)的碳含量。根據(jù)X-射線衍射法，拆出的樣品為結(jié)晶(根據(jù)粉末X-射線圖，獲得下列晶面間距d[A，附帶相對強(qiáng)度1相對[%1:4.85(9.8)、3.50(14.8)、3.25(39.9)、2.93(100)、2.78(36.2)、2.55(35.3)、2.43(18.6)、1.97(15.2)、1.95(28.1)、1.86(16.5)、1.83(37.5)、1.52(23.5))。BET表面積為6.7平方米/克，平均釩氧化態(tài)為4.63。對比例2重復(fù)實(shí)施例1，只是第一處理步驟中的預(yù)催化劑在空氣下加熱僅2小時(shí)至100X:。預(yù)催化劑中的碳含量為2.6重量％。預(yù)催化劑隨后在氮?dú)饬髦性?50X:下保持4小時(shí)。所得催化劑是黑色的；在粉末衍射圖中，觀察到可歸因于立方銀晶格的單個(gè)強(qiáng)峰。沒有觀察到可歸因于卜青銅的峰。BET表面積為30平方米/克，平均釩氧化態(tài)4.1-4.2(催化劑過度還原)。碳含量低于0.02重量％。對比例3重復(fù)對比例2，只是在空氣流中在450X:下進(jìn)行熱處理。根據(jù)X-射線衍射圖，所得催化劑的活性組合物包含|3-Ag().33V205和Agi.2V30s的混合物。平均釩氧化態(tài)為4.8。權(quán)利要求1.一種通過在包含少于10體積％氧的氣氛中在至少350℃的溫度下熱處理預(yù)催化劑，將包含惰性載體、有機(jī)碳源和含銀和釩的多金屬氧化物的預(yù)催化劑轉(zhuǎn)化成包含惰性載體和催化活性銀釩氧化物青銅的氣相氧化催化劑的方法，其中，在熱處理前，將預(yù)催化劑中碳源的量調(diào)節(jié)至低于臨界量的值，臨界量是指在預(yù)催化劑熱處理過程中開始還原成元素銀時(shí)的碳源的量。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中熱處理在惰性氣流中進(jìn)行。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，在熱處理前，將預(yù)催化劑中碳源的量調(diào)節(jié)到0.5至低于2重量％的值，所述值按碳計(jì)算并基于多金屬氧化物的重量。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，在熱處理前，將預(yù)催化劑中碳源的量調(diào)節(jié)至低于或等于1.3重量％的值。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中預(yù)催化劑最初包含大于臨界量或?qū)?yīng)于臨界量的碳源量，并通過在含氧氣氛中在80至200X:的溫度下處理預(yù)催化劑，通過燒除將碳源的量調(diào)節(jié)至低于臨界量的值。6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中燒除包括至少一個(gè)加熱階段，在此過程中以低于5"C/分鐘的速率升高預(yù)催化劑溫度，以及至少一個(gè)平穩(wěn)階段，在此過程中將預(yù)催化劑溫度保持基本恒定。7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中燒除在空氣流中進(jìn)行。8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中碳源選自(i)具有1至12個(gè)碳原子和至少一個(gè)選自O(shè)H、C-0和NH2的官能團(tuán)的化合物；和(ii)由具有2至12個(gè)碳原子和至少一個(gè)選自O(shè)H、C=0和NH2的官能團(tuán)的重復(fù)單元形成的聚合化合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中碳源選自具有2至6個(gè)碳原子和至少兩個(gè)各自獨(dú)立地選自O(shè)H、C-O和NH;j的官能團(tuán)的化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中碳源選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、戊糖、己糖、草酸、草酸銨、丙二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、抗壞血酸、苯甲酸、鄰-、間-和對-甲苯酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二曱酸、對苯二曱酸、二甲基甲酰胺、二曱基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中多金屬氧化物具有通式I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中a為0.3至1.9，Q為選自P、As、Sb和/或Bi的元素，b為0至(U，M是選自堿金屬和堿土金屬、Bi、Tl、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni、Mo、Nb、Ce、W、Mn、Ta、Pd、Pt、Ru和/或Rh的至少一種金屬，c為0至0.5,條件是(a-c)$0.1，d為由式I中非氧元素的化合價(jià)和出現(xiàn)率確定的數(shù)，且e為0至20。12.根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其中多金屬氧化物以晶體結(jié)構(gòu)存在，所述晶體結(jié)構(gòu)的粉末X-射線圖的特征在于在15.23±0.6，12.16±0.4，10.68±0.3，3.41±0.04,3.09±0.04，3.02±0.04，2.36±0.04和1.80±0.04l的晶面間il巨d下的^^射。全文摘要本發(fā)明涉及將包含惰性載體、有機(jī)碳源和含銀和釩的多金屬氧化物的預(yù)催化劑轉(zhuǎn)化成包含惰性載體和催化活性銀-釩氧化物青銅的氣相氧化催化劑的方法。根據(jù)所述方法，在含有少于10體積％氧的氣氛中在至少350℃的溫度下熱處理預(yù)催化劑。在處理之前，將預(yù)催化劑中碳源的量調(diào)節(jié)至低于臨界量的值。通過在含氧氣氛中在80至200℃的溫度下分離和一部分碳源的同時(shí)分解來降低碳量。由此獲得的催化劑用于芳烴的部分氣相氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐。文檔編號(hào)B01J23/68GK101360561SQ200680051486公開日2009年2月4日申請日期2006年12月20日優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日發(fā)明者F·羅索夫斯基,H·希布施特,J·齊爾克,S·內(nèi)托,S·施特克申請人:巴斯夫歐洲公司