專利名稱：：輕汽油餾分的異構(gòu)化方法輕汽油餾分的異構(gòu)化方法5本發(fā)明涉及將輕汽油餾分異構(gòu)化以制備高辛垸值汽油組分，并且可以用于煉油和石化工業(yè)。已知有用于制備可用于烴異構(gòu)化的催化劑的方法，通過此方法制備的催化劑及其應(yīng)用(俄羅斯專利2191627，IPC7B01J31/44，1996)。被異構(gòu)化的原料與催化劑接觸，所述催化劑是在氧化鋁載體上的選自鉑、鈀、釕、io鋨或銥中的貴金屬，含有至多20質(zhì)量-%的如二氧化硅和二氧化鈦，氧化鎂或氧化鋯這樣的活性組分。氧化鋁用具有烴取代基的鹵化鋁化合物預(yù)處理?？梢杂缅a、鉛、鍺、鉍、鈷、鎳、銦、鋅、鈾、鉈、鋯或它們混合物促進(jìn)催化劑。異構(gòu)化在100-200"C的溫度、在氫的存在下進(jìn)行，其中氫原料的摩爾比為0.01-5。將氣體-原料混合物在0.2-4.0MPa的壓力下進(jìn)料到15固定床催化劑上。這種方法的缺點是異構(gòu)化的低不穩(wěn)定性(在所有己垸異構(gòu)體的混合物中支化最大的異構(gòu)體2，2-二甲基丁烷(2,2-DMB)的濃度在200小時工作之后從28質(zhì)量-%至14質(zhì)量-%)。已知的是用于鏈烷烴異構(gòu)化的層狀催化劑(歐洲專利1002579，IPC720B01J37/02，1998)，所述層狀催化劑的頂層包含其量為0.05-10質(zhì)量-%的鉑。催化劑核是含有0.5-5質(zhì)量-%的硫的氧化鋯或者氧化鋯和氧化鋁的混合物。中間層包含其量為0.05-2質(zhì)量-%的下列金屬中的一種Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，優(yōu)選Mn、Fe、Ni。中間層金屬與頂層金屬的原子比大于3。異構(gòu)化方法是在100-200t:的溫度和0.03-4MPa的壓力、25在氫(氫:原料的摩爾比為0.05-5:1)的存在下進(jìn)行的。輕汽油餾分的這種異構(gòu)化方法的缺點是異構(gòu)化的穩(wěn)定性低(在工作200小時之后，在所有己垸異構(gòu)體的混合物中的支化最多的異構(gòu)體2,2-DMB的濃度從28質(zhì)量-%下降至20質(zhì)量-%)。最相似的方法是輕汽油餾分在170-270。C的溫度和0.8-4.0MPa的壓力30下異構(gòu)化，其中氫:原料的摩爾比等于(0.2-10):1，使用用于輕鏈烷烴C4-C6烴的異構(gòu)化的催化劑(俄羅斯專利2171713，IPC7B01J23/40，2000)，所述催化劑含有0.2-1.0質(zhì)量-%鉑或鈀、0.05-2.5質(zhì)量-%的氯以及0.5-10質(zhì)量-%的硫酸根離子，所述硫酸根離子沉積在氧化鋁和氧化鋯的混合物上。所述氧化鋁是用鈦和錳預(yù)先改良，而所述鈦和錳以下列質(zhì)量比5TiO:Al2O3=0.005-0,05和MnO2:Al2O3=0.001-0.05使用。這種方法的缺點是異構(gòu)化的低穩(wěn)定性(在工作200小時之后，在所有己烷異構(gòu)體的混合物中支化最多的異構(gòu)體2,2-DMB的濃度從34質(zhì)量-M下降至25質(zhì)量-%)。所提出的輕汽油餾分的異構(gòu)化方法提供異構(gòu)化的高穩(wěn)定性。io所述輕汽油餾分的異構(gòu)化方法通過使原料與催化劑接觸而進(jìn)行，所述催化劑含有下列的金屬氧化物復(fù)合物xFe2(VyMn02'zTi02TiAl203'mZr02，以及涂覆在上面的氫化組分和含氧硫離子，其中所述氧化物復(fù)合物的摩爾系數(shù)如下x=(0.06-3.6)-10-3;y=(0.11-2.3).10-3;z=(0.12-2.5).10—3;n=(7.8-21.5).l(T2;15m:(63.3-74.7).l(T2，并且硫離子與金屬復(fù)合物的質(zhì)量比為0.042-0.178。作為催化劑的氫化組分，使用第8A族金屬鉑和/或鈀，和/或銥和/或銠和/或釕，并且作為含氧硫離子-硫酸根離子(sulphuricaddion)，使用下列質(zhì)量比的催化劑組分第8A族金屬0.1-0.8硫酸根離子4-15金屬復(fù)合物至10020所述方法在100-22(TC的溫度和1.0-3.5MPa的壓力下以及使用氫:原料的摩爾比=(0.3-10):1下進(jìn)行。實施異構(gòu)化方法的方式將原料(戊垸-己烷餾分)與含氫氣體混合，保持氫原料的摩爾比等于25(0.3-10):1。此外，將氣體-原料混合物加熱并且供給到反應(yīng)器中，在此使其與上述催化劑接觸(時空間速度0.5-4小時")。在反應(yīng)器中，發(fā)生鏈烷烴Cs-C6的異構(gòu)化，不飽和以及芳香族化合物的氫化和烴部分裂化，同時形成C,-C4氣體。催化劑制備。通過將鐵、錳、鈦、鋯和鋁的氫氧化物混合，保持所需要的氧化物摩爾比，隨后擠出，在500-900°C的溫度下干燥和煅燒，制備出金屬氧化物5復(fù)合物。使用鉑和/或鈀、和/或銥、和/或銠、和/或釕化合物溶液浸漬所得到的金屬氧化物復(fù)合物。為了提供所需的含氧硫離子與氧化物復(fù)合物的比率，將硫酸加入到浸漬溶液中。在浸漬完成之后，將催化劑在400-700°C的溫度下煅燒。io為了說明這種方法，使用連續(xù)流試驗生產(chǎn)裝置進(jìn)行實驗。催化劑裝料為4cm3。異構(gòu)化方法是使用100-22(TC的溫度范圍，壓力1.0-3.5MPa，時空間速度(V)0.5-4.0小時—1以及氫:原料-(0.3-10):l(Q)的摩爾比進(jìn)行的。作為原料，使用加氫精制的直餾餾分HK-7(TC汽油餾分，所述汽油餾分具有由F-2方法-67項測定的辛烷值的組成(質(zhì)量-%):異丁烷0.01正丁烷0.31異戊烷15.41正戊烷34.03環(huán)戊烷4.202,2-二甲基丁垸0.512，3-二甲基丁烷1.452-甲基戊烷14.553-甲基戊垸7.81正己烷14.92甲基環(huán)戊烷5.00環(huán)己烷0.47苯1.22G/烴的總量0.11雜質(zhì)，ppm0,5101.00,5使用具有液相的OV-101毛細(xì)管柱子，通過流動氣液色譜法分析來反應(yīng)產(chǎn)物。.由己烷異構(gòu)體的總量中的2,2-DMB比例評價異構(gòu)化的程度。實施例1將原料與氫混合，氫與原料的摩爾比=5，加熱至150。C，并且以2小時"的時空間速度并且在2.8MPa的壓力下，供給到充滿催化劑的反應(yīng)器中，所述催化劑具有下列組成質(zhì)量-%:硫水氯氮101520鉑0.3硫酸根離子9.2氧化物復(fù)合物90.5在表l中提供了在氧化物復(fù)合物中的摩爾系數(shù)值，以及硫酸根離子與氧化物復(fù)合物的質(zhì)量比。在表2中提供了進(jìn)行所述方法的條件以及結(jié)果。實施例2與實施例1中所述的方法類似地進(jìn)行異構(gòu)化方法，不同之處在于進(jìn)料空間速度為0.5小時"，氫:原料的摩爾比為0.3，并且所述方法使用具有下列組成(質(zhì)量-°/。)的催化劑，在3.5MPa的壓力以及IO(TC的溫度下進(jìn)行鈀0.8硫酸根離子15.0氧化物復(fù)合物84.2在表l中提供了在氧化物復(fù)合物中的摩爾系數(shù)值，以及硫酸根離子與氧化物復(fù)合物的質(zhì)量比。在表2中提供了進(jìn)行所述方法的條件以及結(jié)果。實施例3與實施例1中所述的方法類似地進(jìn)行異構(gòu)化方法，不同之處在于進(jìn)料空間速度為4.0小時"，氫:原料的摩爾比為IO，并且所述方法使用具有下列組成(質(zhì)量-%)的催化劑，在1.0MPa的壓力以及22(TC的溫度下進(jìn)行銥0.6硫酸根離子15.0氧化物復(fù)合物84.4在表l中提供了在氧化物復(fù)合物中的摩爾系數(shù)值，以及硫酸根離子與氧化物復(fù)合物的質(zhì)量比。在表2中提供了進(jìn)行所述方法的條件以及結(jié)果。實施例45與實施例1中所述的方法類似地進(jìn)行異構(gòu)化方法，不同之處在于進(jìn)料空間速度為0.5小時"，氫:原料的摩爾比為0.3，并且所述方法使用具有下列組成(質(zhì)量-%)的催化劑，在3.5MPa的壓力以及100。C的溫度下進(jìn)行硫酸根離子氧化物復(fù)合物0.815.084.2io在表l中提供了在氧化物復(fù)合物中的摩爾系數(shù)值，以及硫酸根離子與氧化物復(fù)合物的質(zhì)量比。在表2中提供了進(jìn)行所述方法的條件以及結(jié)果。實施例515使用具有下列組成(質(zhì)量-%)的催化劑，與實施例1中所述的方法類似地進(jìn)行異構(gòu)化方法釕硫酸根離子氧化物復(fù)合物0.85.084.2在表l中提供了在氧化物復(fù)合物中的摩爾系數(shù)值，以及硫酸根離子與20氧化物復(fù)合物的質(zhì)量比。在表2中提供了進(jìn)行所述方法的條件以及結(jié)果。實施例6使用具有下列組成(質(zhì)量-%)的催化劑，與實施例1中所述的方法類似地進(jìn)行異構(gòu)化方法:10韋白0.2鈀0.2硫酸根離子4.0氧化物復(fù)合物95.6在表l中提供了在氧化物復(fù)合物中的摩爾系數(shù)值，以及硫酸根離子與氧化物復(fù)合物的質(zhì)量比。在表2中提供了進(jìn)行所述方法的條件以及結(jié)果。實施例7使用具有下列組成(質(zhì)量-%)的催化劑，與實施例1中所述的方法類似地進(jìn)行異構(gòu)化方法鉬0.2銥0.3硫酸根離子8.6氧化物復(fù)合物90.9在表l中提供了在氧化物復(fù)合物中的摩爾系數(shù)值，以及硫酸根離子與氧化物復(fù)合物的質(zhì)量比。在表2中提供了進(jìn)行所述方法的條件以及結(jié)果。實施例8使用具有下列組成(質(zhì)量-%)的催化劑，與實施例1中所述的方法類似地進(jìn)行異構(gòu)化方法鉑硫酸根離子0.20.49.5氧化物復(fù)合物89.9在表l中提供了在氧化物復(fù)合物中的摩爾系數(shù)值，以及硫酸根離子與氧化物復(fù)合物的重量比。在表2中提供了進(jìn)行所述方法的條件以及結(jié)果。實施例9使用具有下列組成(質(zhì)量-%)的催化劑，與實施例1中所述的方法類似地進(jìn)行異構(gòu)化方法101520韋白0.2釕0.5硫酸根離子7.5氧化物復(fù)合物91.8在表l中提供了在氧化物復(fù)合物中的摩爾系數(shù)值，以及硫酸根離子與氧化物復(fù)合物的質(zhì)量比。在表2中提供了進(jìn)行所述方法的條件以及結(jié)果。實施例10使用具有下列組成(質(zhì)量-%)的催化劑，與實施例1中所述的方法類似地進(jìn)行異構(gòu)化方法鉑0.1硫酸根離子15.0氧化物復(fù)合物84.9在表l中提供了在氧化物復(fù)合物中的摩爾系數(shù)值，以及硫酸根離子與氧化物復(fù)合物的質(zhì)量比。在表2中提供了進(jìn)行所述方法的條件以及結(jié)果。實施例ll(比較)使用具有下列組成(質(zhì)量-°/。)的催化劑，與實施例1中所述的方法類似地進(jìn)行異構(gòu)化方法鉬0.3硫酸根離子9.2氧化物復(fù)合物90.55在表l中提供了在氧化物復(fù)合物中的摩爾系數(shù)值，以及硫酸根離子與氧化物復(fù)合物的質(zhì)量比。在表2中提供了進(jìn)行所述方法的條件以及結(jié)果。io與實施例ll中所述的方法類似地進(jìn)行比較例12-20中的異構(gòu)化方法。在表l中提供了在氧化物復(fù)合物中的摩爾系數(shù)值，以及硫酸根離子與氧化物復(fù)合物的質(zhì)量比。在表2中提供了進(jìn)行所述方法的條件以及結(jié)果。15實施例21(比較)使用具有下列組成(質(zhì)量-%)的催化劑，與實施例1中所述的方法類似地進(jìn)行異構(gòu)化方法鉑03硫酸根離子3.8氧化物復(fù)合物95.920在表l中提供了在氧化物復(fù)合物中的摩爾系數(shù)值，以及硫酸根離子與氧化物復(fù)合物的質(zhì)量比。在表2中提供了進(jìn)行所述方法的條件以及結(jié)果。實施例22(比較)使用具有下列組成(質(zhì)量-%)的催化劑，與實施例1中所述的方法類似地進(jìn)行異構(gòu)化方法.-鉑硫酸根離子氧化物復(fù)合物0.315.284.5在表l中提供了在氧化物復(fù)合物中的摩爾系數(shù)值，以及硫酸根離子與氧化物復(fù)合物的質(zhì)量比。在表2中提供了迸行所述方法的條件以及結(jié)果。所獲得的結(jié)果表明了輕汽油餾分的異構(gòu)化方法的高穩(wěn)定性(實施例io1-10)。然而，只在所述復(fù)合物中的所要求金屬氧化物摩爾系數(shù)和含氧硫離子與金屬氧化物復(fù)合物的所要求比率的情況下，才可以獲得這些結(jié)果。因此，在降低氧化鐵(實施例編號11)，氧化錳(實施例編號13)，氧化鈦(實施例編號15)，氧化鋯(實施例編號19)和氧化鋁(實施例編號17)的摩15爾系數(shù)的情況下，在工作200小時之后，在C6異構(gòu)體的總量中2，2-DMB比例降低17.9-21.1%。使氧化鐵(實施例編號12)，氧化錳(實施例編號14)，氧化鈦(實施例編號16),氧化鋁(實施例編號18)和氧化鋯(實施例編號20)的摩爾系數(shù)增加超過所要求值，使異構(gòu)化方法的穩(wěn)定性降低18.8-24.6%。20對于含氧硫離子與金屬氧化物復(fù)合物的質(zhì)量比，在該值相對于所要求范圍降低(實施例編號21)或增加(實施例編號22)的這兩種情況下，在C6異構(gòu)體總量中的2,2-DMB比例均下降23-24%。表1催化劑特性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2實施所述方法的條件及其結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1.一種輕汽油餾分的異構(gòu)化方法，所述方法通過在氫的存在下，使原料與催化劑在高溫和高壓下接觸進(jìn)行，所述催化劑含有氫化組分，第3B族、第4A族、第7A族和第8A族金屬氧化物和含氧硫離子，其特征在于作為所述氧化物組分，所述催化劑含有下列金屬氧化物復(fù)合物xFe2O3·yMnO2·zTiO2·nAl2O3·mZrO2，所述金屬氧化物復(fù)合物具有下列摩爾系數(shù)值x＝(0.06-3.6)·10-3；y＝(0.11-2.3)·10-3；z＝(0.12-2.5)·10-3；n＝(7.8-21.5)·10-2；m＝(63.3-74.7)·10-2，并且所述含氧硫離子與所述金屬氧化物復(fù)合物的質(zhì)量比為0.042-0.178。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕汽油餾分的異構(gòu)化方法，其特征在于作為所述催化劑的所述氫化組分，使用第8A族金屬鉑和/或鈀、和/或銥、和/或銠、和/或釕。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的輕汽油餾分的異構(gòu)化方法，其特征在于作為20所述含氧硫離子，使用硫酸根離子。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的輕汽油餾分的異構(gòu)化方法，其特征在于所述催化劑組分的質(zhì)量比如下第8A族金屬0.1-0.8硫酸根離子4-15金屬氧化物復(fù)合物至100。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕汽油餾分的異構(gòu)化方法，其特征在于所述方法在100-220°C的溫度和1.0-3.5MPa的壓力下進(jìn)行，其中氫:原料的摩25爾比為(0.3-10):l。全文摘要本發(fā)明涉及將輕汽油餾分異構(gòu)化以制備高辛烷值汽油組分，并且可以用于煉油和石化工業(yè)。所述異構(gòu)化在100-220℃的溫度、1.0-3.5MPa的壓力下，在催化劑上的氫∶原料的摩爾比＝(0.3-10)∶1下進(jìn)行，所述催化劑包含0.1-0.8質(zhì)量的第8族金屬、4.0-15.0質(zhì)量％的硫酸根離子和加至100的金屬氧化物復(fù)合物。鉑和/或鈀、和/或銥、和/或銠、和/或釕以第8族金屬形式使用，并且金屬氧化物復(fù)合物被表示為xFe₂O₃·yMnO₂·zTiO₂·nAl₂O₃·mZrO₂，所述金屬氧化物復(fù)合物具有下列摩爾系數(shù)值x＝(0.06-3.6)·10^-3；y＝(0.11-2.3)·10^-3；z＝(0.12-2.5)·10^-3；n＝(7.8-21.5)·10^-2；m＝(63.3-74.7)·10^-2，其中所述硫酸根離子與所述金屬氧化物復(fù)合物的質(zhì)量比在0.042-0.178的范圍。所述本發(fā)明能夠提高異構(gòu)化方法的穩(wěn)定性。文檔編號B01J23/84GK101365667SQ200680051575公開日2009年2月11日申請日期2006年6月19日優(yōu)先權(quán)日2006年6月19日發(fā)明者亞歷山德·尼基托維奇·沙昆,瑪麗娜·列昂尼多夫娜·費奧多瓦申請人:科研生產(chǎn)企業(yè)石油化工開放型股份公司;亞歷山德·尼基托維奇·沙昆;瑪麗娜·列昂尼多夫娜·費奧多瓦