專利名稱：包含基于摻雜了三價(jià)元素的二氧化硅的微孔二氧化硅層的氣體分離膜的制作方法
包含基于絲了三價(jià)元素的
二氧^^的微孑L^氧^^的氣體分離膜
狀領(lǐng)域
本發(fā)明涉及陶M (membranes )，其尤其適用于通過(guò)^"篩^^行氣體 分離。更*#^說(shuō)，本發(fā)明涉及使得能夠在多孑L栽體上;^P撒孑U^的方法， 該微《1^基于_&^上無(wú)缺陷且高溫穩(wěn)定的無(wú)定型二氧^^，由》b^供能夠保 ii^大約300-500t:的溫度范圍內(nèi)有^b^分離氣體如He或H2的膜。
背景狄
借助膜進(jìn)^^體分離是一項(xiàng)在化學(xué)工業(yè)中被廣^iMl的^^，特別在最 近25年里得到了^。 ^^所用膜的'l^和結(jié)構(gòu)(聚合物、陶資、致密或 多孔)，采用了不同的#^分離機(jī)制。W篩分是一項(xiàng)利用待分離分子的 動(dòng)力半徑差異對(duì)^^存在的氣^ii行分離的技術(shù)。為jtb^^微孔膜，所述微 孑U^在該膜兩側(cè)的分M^Lt的作用下使動(dòng)力半徑最小的^^M擴(kuò)散， 并且更多地保留尺寸較大的分子。在這種情況下，該膜，作分子篩，其利 用了空間排FJii^呈("pore size exclusion"),該itf呈抑制或艦;UC寸分 子的擴(kuò)散，由財(cái)利于最小尺寸襯的擴(kuò)散。另外，在某些情況下，吸附現(xiàn) 象(在J^面和/或其孔中)也同樣有助于該分離。關(guān)于這項(xiàng)技術(shù)的更多細(xì) 節(jié)，可尤其參考"尸u/7f/礎(chǔ)e/^a/s o尸//7。r卿ic /z efflftrfl/7e sc/e"ce fl/wf ^ecAfloA^7 (;^^科學(xué)才支^C^^)" ， A. J. Burggraff和L. Cot， Elsevier, 1996。
上述的跨膜氣體分離才^f皮證明是特別有利的，尤其是在其為微式的 且可;^li^模式使用的情況下。它尤其構(gòu)成了其它分離方法如冷凍或吸附
法的非常有利的替^^，相對(duì)于這些其它方法，該^Mc證明實(shí)施更為簡(jiǎn) 單并iU^更低。因此，這項(xiàng)才^4實(shí)踐中可用于眾多應(yīng)用領(lǐng)域中。其尤其
柳于從空氣中分離02和N2，用于提取生產(chǎn)NH3的氣體中的H2和N2，或者提
g于烴的排放物(例如由精煉法產(chǎn)生的那些)中的H2，或用于除去^4t氣 ^^放物中的C02或者N0。利用膜進(jìn)^l體分離的效率受兩個(gè)^lt制約，即
(i) 所用^^斤具有的使小尺寸襯擴(kuò)散的能力；和
(ii) 該膜Ni較^A寸^的能力。
第一個(gè)錄(i)用膜的"透過(guò)率(permeance)"表示，即lt^斤脅壓 力變化的單位表面積和時(shí)間所述膜使得擴(kuò)散的氣體的量(單位用 mol.m—2. s—\ Pa^表示)。
第二個(gè)M (ii)本身通iM的"選棒性"M映，其通it^所iiM使 得擴(kuò)散的氣體'*物中所含的小尺寸分子(MIU^斤尋求的)的量與較大 尺寸襯(被iM7是姊留的)的量之比(以摩爾計(jì))來(lái)計(jì)算。
待分離氣體的iiit^動(dòng)力學(xué)直^^小，耕以獲取微過(guò)率和選棒性而言 分離效率高的膜。所以，當(dāng)希望對(duì)氦氣(動(dòng)力學(xué)直徑小于0.30nm)或具有類 似動(dòng)力學(xué)直徑的氣體如&或H20，或它們的M氮等^^進(jìn)行分離時(shí)，該氣 體分離4沐似##別棘手。
在這種情況下，需要^^具有孔尺寸極小的分離層的膜， 一般要小于 lnm，并JJ1種孔的數(shù)量應(yīng)足夠多，以獲得良好的透過(guò)率。目前已知具有孔 徑小于lnm的層的此癡溪。
作為這種膜，尤其可以提及^t密層或微^^如基于二氧^^的微孑U^ (通常用醒S表示，英文名為"邊o/ecw/ar s/era w7/ca")的膜。
這些包括基于二氧狄的微猛的膜-*1樣獲得將二氧^|^* 膜(nim)^^在多孑L栽體(如基于氧^4S的栽體)上，然后再對(duì)所得薄膜 進(jìn)行熱處理，使^^化為微孔的二H^^陶t^。這種情況Tf^l的二氧化 >^ "*1過(guò)'微-艦"^M^得，即糧麟鹽，典型地例如是四 ^HJ^^如TE0S (四乙ltJJ^，襯式為Si(0Et)4)，這導(dǎo)致形成能聚 合dUt^蔟團(tuán)(cluster)的城醇物質(zhì)，這些簇團(tuán)l^縮合成為高粘 度的^I^型M。這種利用硅醇鹽類二氧^^前^^f二氧^^層的方法 在文獻(xiàn)中有大量記載，特別是上述文獻(xiàn)"凡/K/鄉(xiāng)e/2"/s o尸//2or卵i3/c 邊郎6ra/ze sc/朋ce s/k/ fecto/oig7 (^t^科對(duì)JL^)**， Elsevier, 1996， 第八章(259頁(yè))。
上述類型的包括基于二氧化眭的微孔層的膜遇到的一個(gè)主要問(wèn)^l:它 容易財(cái)缺陷，這影響膜的選棒性。這些缺陷主要與二氧4^網(wǎng)絡(luò)的剛性的有關(guān)，ii^在膜^力作用時(shí)(尤其在以工W^離氣體所需的"寸膜
的情況下)和/或沉積于具有不MJ'J表面的載體上時(shí)(幾乎總是這樣的情況)
形成絲的原因。這樣形成的^^*3^員害膜的選棒性，^il種情況下， 氣體m^^^h擴(kuò)散，而不A^ 遞過(guò)，這^f吏動(dòng)力學(xué)直徑大于應(yīng)分離物 質(zhì)的物質(zhì)擴(kuò)lt為了提高選棒性，就需要最大l^^^開艦象，更j J4"i)6^缺陷形成。
一種為了限制經(jīng)溶膠-皿法制得的二舉/ft^微孔層中的開裂現(xiàn)象而 提出的解決方案;W帶有少于4個(gè)烷H^型A^'I^團(tuán)的烷IU^^代替
作為二勤^i前體^^的^或部分四;^lij^i。 ^il種情況下， ^Hi^lLS^如甲"乙ILi^ (畫，襯式為Si(CH3) (0Et)3)代 ^^或部分TE0S。在(烷基型)非^性基團(tuán)不麵^Sf^質(zhì)之間的聚 合的情況下，與使用TE0S型前桐目比，^^這些帶有非^'1^團(tuán)的>^ #^致斷^斤得二氧^^網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)變。由此^^^的二氧^^艮的剛度降 低，從而P^f^開裂傾向。這種解決方案尤其在&/~^/. 5W. recA/70/ (溶 膠-^J^狀)，3， 47 (1994)或7 //7 固體薄膜)，462—463 (2004)
中有記載。
只有在銜顯糾下分離氣體時(shí)，MTES型^^^HJj^的^f^l才有意 義。相反，當(dāng)微3U^必須在高溫糾下^^1，特別是高于200匸的溫度，尤 其是高于250X:的溫度時(shí)，它通常不能令人滿意。i^i因?yàn)椋蒑TES型;^ 三:itlLiJ^^得的二氧^^微孑l^在其結(jié)構(gòu)內(nèi)部特別包舍^^。 ^Jil范 圍內(nèi)的溫度升高的影響下，這些基團(tuán)被氧化并隨二氧4械的離去被提取出 來(lái)，這會(huì)導(dǎo)致該層中出薩外的孔隙率，iit常與該層的^^^目關(guān)，可導(dǎo)致 開裂。這些不同現(xiàn)樹氣體分離的選棒財(cái)害。特別狄于由MTES制得的 層的膜通常不iM于在約300"500r:的溫度下有^分離氦氣或H2，尤其是
在專利申請(qǐng)US2004/00380044中描述了4解決方案，它食^f到交m 低的二氧^fc^微孔層，該層能夠得到適于以良^^棒l^"^分離氫氣或氦 氣的膜。該文獻(xiàn)提出了利用催化的M — ^J^it^t過(guò)兩步合dt^^的
方法，其中控制稀釋糾以狄該層在熱處理時(shí)出現(xiàn)開狄象。^ait—方法
難以實(shí)施，其中需要對(duì)二氧"^^制備的大量^lt進(jìn)行精確控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出氣體分離膜的新制備方法，這種膜食l^高于200 X:的溫度下，特別是約300-500r的溫度下分離氦U氫氣，并且其透過(guò)率
和選擇性M至少與目前已知的分離膜相當(dāng)，有利地優(yōu)于目前已知的分離
膜。xjiit—方面，本發(fā)明的目的特別在于無(wú)需使用US2004/00380044所述的 特殊方法而提供具有這樣的透過(guò)率^^棒性性能的膜。
為此，本發(fā)明的目的在于氣體分離膜的制備方法，包括二氧^^^f 貼多孑L載體上的i^^，然后對(duì)如ith^^的膜進(jìn)行熱處理，^#絲于，以 薄膜的形式J5C^H在多孑L載體上的二氧^^^i在摻雜量的三價(jià)元素氧化 物的前體的存在下，對(duì)*鹽(alcoxydedesiUcium) ii^7W而制得的， 該前體為例如三價(jià)元素的^醇鹽。
^^發(fā)明中，"三價(jià)元素"^Hi是指其原子能夠以至多等于3的交m 插入二氧^^網(wǎng)絡(luò)中的元素。本發(fā)明中所用三價(jià)元素為硼(B)。硼常作為唯 一的三價(jià)元素^^J。然而，作為可射案，硼可與其它三價(jià)元素如鋁"^(吏 用。
"三價(jià)元素氧化物的前體"在本發(fā)明中是指^Sf鹽7JC解的務(wù)降下能形
^>價(jià)元素^^^的^^， ^"發(fā)明的方法中，它能^^價(jià)元素^氧 ^y蓬網(wǎng)絡(luò)的形成ii^呈中引入其中。
為此目的最為常用的前體為三價(jià)元素的醇鹽。
所以，本發(fā)明方法的最"^r議，才娥常規(guī)的艦-;^^iL^制備膜， 但另夕卜特別^^價(jià)元素氧4緣的前^#在的*下，對(duì)*鹽進(jìn)#7辦。
所用三價(jià)元素的醇鹽通常以至少一種符合下列式(I)的化^的形式 被51 A^J麟鹽7Mf^質(zhì)中
M卿3 式(I)
其中
- M錄硼(B);并且
-3個(gè)R基團(tuán)為相同或不同的(""toH目同)，且每^^4含1-8個(gè)^/f、 子的;im， >f^;j^， ^i^^有2-4個(gè)^f、子。
才N^tM的變化^，所用三價(jià)元素的醇鹽可M醇鹽7W^質(zhì)中 原位生成。在這種情況下， 一般可向珪醇鹽水^h質(zhì)中加入硼氧化物BA和式R0H的醇，其中R具有上述含義，由jJt^氧化物與該醇原M應(yīng)形成硼醇 鹽型的硼氧^^的前體，其能夠?qū)t^形成的二氧^^網(wǎng)絡(luò)中引入硼。按同 樣的方式，可引AjL化鋁Al203和醇ROH，從而原位生成鋁醇鹽型前體，這使
得食Ma形成的二氧^^網(wǎng)絡(luò)中引入鋁。
作為三價(jià)元素fl^^的前體，還可向一鹽7jg^h質(zhì)中引入該三價(jià)元素 的酸，例如至少一下列式(r )的> ^:
m卿3 (r)
其中m^j^硼(b)。
^M^說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)"醇鹽型三價(jià)元素氧^^的前體"包^ii種酸。 無(wú)論以何種方式引入，本發(fā)明中所^^的三價(jià)元素都以#^量添加至二 氧^f^成介質(zhì)中。因而，二氧^^1常仍然作為;￡^的二氧^^中的主 要成分。在這一點(diǎn)上，三價(jià)元素氧^^的前糾常按三價(jià)元素/硅的摩爾比
小于l: 1 (100%)這一比例，引X^二氧^^成介質(zhì)中，最常見(jiàn)的是小于 1: 2，這一比例通常大于l: 100(1%)。特別是為了盡可能明Ml^f氐開裂 的傾向，這一比值為至少1: 20(5%)通常是有利的，更^E少1: 10(10%)， 例如至少1: 5 (20%)。所以，二氧^^t成介質(zhì)中的(三價(jià)元素/硅)摩爾 比可有利地在1°/。至50°/之間，""^在5%至40°/之間，例如在10%至30%^間。 二氧^^成介質(zhì)中的(硼/硅)摩爾t沐利棘上l范圍內(nèi)。
本發(fā)明Ai^L在已經(jīng)證實(shí)，當(dāng)在上^鹽型三價(jià)元素氧似的的前M在下 ^^^^備的二氧^^^C^P在多孑L載體上時(shí)，則得到了其中
^JilUt^微孑U^中^4^制出現(xiàn)綠的膜。這4W到能以相對(duì)較高的選擇 '1^氣體^^#中分離He或H2的膜。
而JJBiE明，這將到的高選棒錄高溫時(shí)得以絲，特別是溫度高于 250X:時(shí)，甚絲約300-500X:的溫度下。另夕卜，令人驚訝的是，這種分離的 高選棒性可以通過(guò)非常薄的二氧4fc^實(shí)現(xiàn)，這可以同時(shí)得到很高的氣體如
氫u氦氣的透過(guò)率。所以，本發(fā)明方法得到的j^^y^高溫下非常有效
粉離氣體如He或H2，其透過(guò)率可達(dá)lO^ol. m—2， s—\ Pa—i量艮
不M系特定的理論，這些優(yōu)點(diǎn)似乎至少部分a自這樣的事實(shí) !U^網(wǎng)絡(luò)中引A^價(jià)元素l^f氐了其交城，從而導(dǎo)致其剛度下降，這勤以 于在^^aM下^^ MTES型^^;^JJ^^斤XJi^到的情況?？墒?，與這些^J^^IU^的情況不同，本發(fā)明所提出的解決方案不包^二氧 4^網(wǎng)絡(luò)中引入有才膽質(zhì)，這種有才緣質(zhì)在高溫下熱解從而對(duì)膜的性脅fe^
影響，特別是通郷成孔隙率^Mi行。所以，本發(fā)明方法可得到與^^1 MTES
型;Jti^liJ^^目類似的優(yōu)點(diǎn)，^ax可在更高的溫度Tf^l膜。 面勤旨出，本發(fā)明方絲常通過(guò)4M TE0S型四^JJ^Mi行，排R^烷 !^^llJJi^類型的帶有非AJI'I^團(tuán)的法乾。
在^^硼作為三^^元素的情況下，這種在高溫下使用的可能性是特 別出人意料的。狄因?yàn)?，硼通常被iM;是"^t玻^f^b素，據(jù)此可以預(yù)料 的是，將其引A^二氧"f說(shuō)中會(huì)導(dǎo)致陶f(shuō)^孑L^的熱穩(wěn)定性下降，財(cái)氣體 如He或H2的分離有害。
另外，本發(fā)明人已證實(shí)，本發(fā)明的方法能以非常簡(jiǎn)單且可再現(xiàn)的方式獲 得膜的這些改善。
;fe^地說(shuō)，本發(fā)明的方法可以這樣進(jìn)行使用溶歐-皿法實(shí)施目前已 知的在多孑L載體上^^P二氧4t^的方法，^bi^外^^鹽水)lf^質(zhì)中 加A^價(jià)元素氧化物的前體，從而用所ii^價(jià)元素對(duì)生成的二氧^^i^f^ 雜。
才W"^t特別有利的實(shí)施方式，本發(fā)明的方法包括下列的相繼步驟
(A) -凝膠技術(shù)，在含有摻雜量的三價(jià)元素氧化物的前體的水
的二氧^^m，該水性介質(zhì)^fci/7K-醇(hydro-alcoolique)介質(zhì)；
(B) #^此#1^^^ 在多孑L^體上；
(C) 對(duì)如jH^C^的薄^^ft熱處理，由jtb^該薄膜轉(zhuǎn)化為基于絲了三 ^h元素的二IL^^的陶^tJL^。
制4#^的二氧^^ 的步驟(A)可在制備此類皿的本身已知的 條降下進(jìn)行。這一步^il樣進(jìn)行在pH ^iit合于以下兩種4t^ 的水解的水-S^h質(zhì)中，使，鹽與三價(jià)元素氧化物的前^it行反應(yīng)。該步 驟(A)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，典型的pH值小于2，皿小于1。有利^kit過(guò) 向該介質(zhì)中加AiUfL強(qiáng)酸如硝酸或鹽酸iM^得該pH值范圍。
另外，步驟(A)有利絲可以使存在的不同^物初始,il^解的
M下進(jìn)行。特別為此，步驟(A)通常在7JC-g^"質(zhì)中進(jìn)行，該介質(zhì)^^含有選自甲醇、乙醇或丙醇的醇。4it種7jC-S^"質(zhì)中，水/醇的質(zhì)量比"^^ 1: 5至5: l之間，例如l: 3至3: l之間。在這種情況下，當(dāng)使用三價(jià)元 素的醇鹽，特別是硼的醇鹽作為氧^^的前體時(shí)，特別有利的AiM與醇鹽
所攜帶的鏈具有^i^目同碳數(shù)的醇，這樣可特別優(yōu)化醇鹽的增^^解。扭
種情況下，有利^^M如上定義的式M(0R)3的醇鹽(I)和式ROH的醇，其 中的基團(tuán)R在醇和醇鹽(I)中相同。
另夕卜，在步驟(A)的介質(zhì)中，麟鹽(如TEOS)的^t"^a 0. 3-4mol/L 之間，該^1有利地小于3mol/L， M小于2mol/L。有利地，該^JL^少 等于0. 5mol/L，這可特別有助于熱處理步驟(C)。 M小于1. 5mol/L時(shí)， 如在0. 5-lmol/L之間，^^可^f棘步驟(C)中生成的二氧^^i-微孑L^的 結(jié)構(gòu)i^'J最優(yōu)化。
在4^1硼作為三##^元素的特定情況下，步驟U)有利M過(guò)向含 硅醇鹽(通常為四^J^烷，如TE0S)的水-醇(有利g于乙醇)型反 應(yīng)介質(zhì)中加入硼氧化物BA ("-fc(^粉末形式)來(lái)進(jìn)行，其中該^介質(zhì)的 pH值小于2，典型地小于l。才娥這種特定變化方案，,i^入的BA在原位 被轉(zhuǎn)化為硼的醇鹽，并隨后在7JC解和縮合反應(yīng)中與珪醇鹽結(jié)合，這#^到在 其網(wǎng)絡(luò)中#^的酸1^氧^^ 。 ^il種情況下，該^I^i^高于15 匸，如20-50"C，典型^M氐于401C的溫度下進(jìn)行，這樣可優(yōu)4，氧化物向醇 鹽的初始轉(zhuǎn)化，從而將硼有M引入二氧^^網(wǎng)絡(luò)中，而不是以物理方^6 B203 ，^氧^^的結(jié)構(gòu)中。
無(wú)論實(shí)施M;L怎樣的，步驟")#^致形成#^的二氧^^^，其 粘度使其在步驟(B)中能夠在多；141體上以薄膜形式沉積。該粘度可通過(guò)
控制皿的形成時(shí)間和^jMi行調(diào)節(jié)，膠^1和粘度M老化時(shí)間和溫度 而增加。步驟(B)中的薄膜j;^p、所釆用的^M^決于薄膜將要i5t^于其上 的多孔栽體的，li^。
^本發(fā)明中所制備的膜所預(yù)期的用途，該載體尤其可為平面或管狀
的。在平面載體的情況下，步驟(B)中的J5C^^t過(guò)被稱為"旋轉(zhuǎn)涂布" 的技術(shù)實(shí)現(xiàn)。在管狀載體的情況下，步驟(B)中的沉積遞過(guò)被稱為"滑移澆 鑄"的方法實(shí)現(xiàn)。這兩種眾所周知的技術(shù)尤其記栽于"凡!/Kf礎(chǔ)e/7&" 0/*Elsevier, 1996, 183頁(yè)。在管狀載體的情況下，步驟(B)中的沉積可才娥 目標(biāo)用it^外表面和/或內(nèi)表面Jiii行。
實(shí)施步驟(B)的;;^R的一種非常簡(jiǎn)單的方^A將多孑L載^i漬在^^ 的二氧^^^中。除了其大的^t便利性^卜，令^v驚訝的是，這種實(shí)施 方式使二氧4^^特別有^k^固在多孑L載體上。不想與特定的理iM目聯(lián) 系，似乎可以iM^，將載械漬^lfe^中肯^^上除去多孑U^W^成的二 氧^^L間存在的氣體，這可以抑制二氧^^的剝離現(xiàn)象，這一剝離現(xiàn) 棘氣體留存于多孑L載體的孔中時(shí)在步驟(C)熱處理中XC^到。
在步驟(B)中^^的多孑L載體可以是適用于氣體分離膜制備的^^T多 孑L載體。通常，步驟(B)的J5C4P、是在進(jìn)^t^^的表面上含有多孔氧化鋁的 載體上進(jìn)行的。才娘一種有利的實(shí)施方式，例如，步驟(B)的載體包含基 于oc -氧化鋁的底層(通常厚^幾十或幾百Wt),其上沉積Y -氧化鋁的 表面層(通常;UNL^A^Mt量級(jí)的中孑L層)，該表面>&#^^按本發(fā)明沉 積的基于絲的二氧姊的微孑U^。
4^發(fā)明中，發(fā)明人還證實(shí)，該方法的步驟(B)(更為廣幻也，在多孔
載體上;;c^摻雜的二氧^^m的^^r步驟)可以伏化，以改>|#雜的二氧
^Ji^在多孑L載體上的附著性。
為此，發(fā)明A^斤進(jìn)行的研究發(fā)現(xiàn)，在步驟(B)前對(duì)載^ii，處理以 提高其^H^P、的薄膜的親和力是特別有利的。
在這種情況下，特別有利的是，在步驟(B)前對(duì)栽體表面實(shí)施預(yù)處理 步驟(A-bis),以對(duì)其賦予表面電荷，該電荷與步驟(B)中^^、的薄膜中 所用艦的絲二氧狄的電絲反。在,絲的二氧^^i^的情 況下，這種表面預(yù)處理步驟(A-bis)典型M過(guò)堿實(shí)施，該4^型地為氨 水(它將在步驟(C)的熱處理時(shí)除去)。相反，對(duì)于減l!im，適合用斷 載^ii行處理，該酸有利地可在步驟(C)中除去，典型地可4^鹽^硝 酸。在所有這些情況中，步驟(A-bis) "^t艦漬實(shí)現(xiàn)。于是，例如在
MIUt^M面層的載體上j;;L^^^的二氧^^^'^m的情況下，步驟
(B)前的步驟(A-bis )通?？梢赃@樣實(shí)施用pH值高于氧^4&等電點(diǎn)的水 il^:漬lt^4&^^體。該等電點(diǎn)""to&約9，勤t^J^面的處^^的 pH值有利地為高于10，例如10左右，典型地為約10.5。發(fā)明Aii證實(shí)了增大附著性的另一個(gè)方式，它更偏向WMr式。^il種 情況下，發(fā)明人X!i^到，存在于步驟(B)中沉積的皿中的溶劑的離去往 往^itiiW^使二氧^^i^^^^體剝離。為了i^t這一現(xiàn)象，本發(fā)明的 方法有利#步驟(B)的薄膜J5C^Pv^前包^^驟(A-ter )，該步驟(A-ter) 用步驟(A)所制備的二氧^^W多孑L載^i^預(yù)浸漬，(^對(duì)栽體表 面進(jìn)行沖洗，然后對(duì)如此沖洗的載體進(jìn)行熱處理。在這種情況下，步驟 (A-ter)的預(yù)浸漬有利皿過(guò)將多孑L載體完全浸漬在二氧^R^^中^M^ 行，這可以實(shí)現(xiàn)載體的孔的特別有效的浸漬。通過(guò)實(shí)^Ji述步驟(A-ter)， 在隨后的步驟(C)的熱處理時(shí)，不僅可以得到基于摻雜的二IU^的表面 層，而且得到;t^^固在多孑L載體的孔中的層，這防止了二li^^的剝 離現(xiàn)象。步驟(A-ter)的預(yù)浸漬對(duì)中孑L栽體，即包含尺寸典型脈2-50nm 之間的:^的載^#別有效。
根據(jù)一種特別有利的實(shí)施方式，本發(fā)明的方法同時(shí)包括上述步驟 (A-bis )和(A-ter )。 ^il種情況下，步驟(A-bis ) >^4步驟(A-ter) 之前進(jìn)行。
為了進(jìn)一步改善二氧^^:和多孑L載體間的附著性，在實(shí)施步驟(A) 以及4鏈的步驟(A-bis)和步驟(A-ter)之前對(duì)多孑L載^ii行熱預(yù)處艦 常是有利的，特別是在多孑L載體基于氧^4S時(shí)。^il種情況下，載體的熱預(yù) 處理^^溫度高于500匸，例如約600C的條陣下進(jìn)行。
4^發(fā)明方法的步驟(B)之后，步驟(C)之前，有利地實(shí);^t載體上 J5C^的薄膜進(jìn)frf燥的步驟，iiil其可以進(jìn)一步改善iJC^的二氧^^^^ 體間的附著性。這種干燥^^A將載體上沉積的液態(tài)薄膜在有利地介于 60-70n間的溫度下，典型地在約651C的溫度下^置5-15小時(shí)，典型地為 6-10小時(shí)。
最后，本發(fā)明方法中的步驟(C)為熱處理步驟，它可將步驟(B)中沉 積的薄膜轉(zhuǎn)化為基于摻雜的二氧^^的陶乾微孔層。該熱處理步^^可在制備 氣體分離膜所采用的常旨fr下進(jìn)行。通常，該熱處理在300-600"C的溫度 下，通常在400匸以上(如500-600")進(jìn)行，持續(xù)幾小時(shí)(""^:約2小時(shí))。
特別為了^沉積的層的脆化，并為了獲得孑IX寸的均勻分布，優(yōu)逸以
低升溫和降;aiH進(jìn)行熱處理，通常為大約0. l-5"/辨，優(yōu)選小于2XV分鐘，如o. 5-l 5xv^#h典型地約ix:/辨。
在上述各步鵬束時(shí)，才娥本發(fā)明得到包插^P在多孑L栽體上的用三價(jià)
元素#^的二氧^^微^^的適用于氣體分離的膜。
可才M&^"發(fā)明方法得到的此^^^^"發(fā)明的一個(gè)M目的。 應(yīng)注意的是，才娥其中^^I的三價(jià)絲元素為硼的M實(shí)施方式，本發(fā)
明的方法得到包^^^在微孔載體上的摻雜硼的二氧^^微孔層的原創(chuàng)性
膜。據(jù)發(fā)明A^斤知，這種膜尚未被描艦，它本身也是本發(fā)明的另一個(gè)目的。
存在于本發(fā)明的膜中的基于摻雜的二氧化硅的微孔層通常是厚度為
50-500nm，典型地100-300nm的薄層。
另外，本發(fā)明的方法食將到基于絲的二氧^^的無(wú)缺陷的微《U^，甚 J^M1的載絲有;U^寸時(shí)獻(xiàn)如此。
存在于本發(fā)明的膜中的基于摻雜的二氧^^的微^^通常^^上(甚至 唯一地)由所述絲的二氧^^成，不含其它^tt^或官能團(tuán)。特別是， 本發(fā)明的膜中的基于絲的二氧^^的微孔層""^不含利用^X烷緣 g如甲J^乙ltJJ^由溶膠-m法制備的二氧4t^中所見(jiàn)類型的 有綠團(tuán)。
M地，存在于本發(fā)明的膜中的基于摻雜的二氧^^的微^^"有尺寸 小于lnm的孑L為此，在該方法中^^fM絲的二lt^^m，其中的二 氧化眭以流體動(dòng)力學(xué)直徑小于10nm的懸浮物質(zhì)(^^旨^體)的形 式g獲得此類M的步驟(A)的實(shí)^H^在下面的實(shí)施例中闡明。
二氧^^&。通常，這種二氧^^^;l^斤艦的表面層。然而，對(duì)于某些特 定用途，才Mt本發(fā)明方法沉積的二氧^^可被另外的多孑L層或:(〗 (甚至是多個(gè)層)所似，例如，被碳^^^&所似，可例W^'J隔 水的作用。
才娥另""^實(shí)財(cái)式，械明的膜可含有多個(gè)相繼的絲二氧^^， 4可通過(guò)重復(fù)步驟(A)、 (B)和(C)獲得。
考4^本發(fā)明的膜的特定特征，它們特別it^l于氣體分離，特別是適用 于分離氣體^^中所賴氦U氫氣，特別是在;踏高于2501c糾下， 如在約300-500匸的溫度下，并JJ^魁力j小于8巴。^it種情況下，在分離氣體前對(duì)所鄉(xiāng)進(jìn)行熱預(yù)處理是有利的，典型地是在溫度高于或等于
400t:的條降下，如500-600x:。這種特定應(yīng)用構(gòu)^發(fā)明的另一目的。
才娥第一種實(shí)^r式，本發(fā)明的膜包^5C^在平面載體上的絲的二氧 ^ft^微孔層。在這種形式下，這些膜食^保以分隔兩個(gè)腔的過(guò)濾器的狀態(tài)進(jìn) e^體分離。^Eit種情況下，這些膜有利地為^Jt的形式。
才W"^ML^有利的另一種實(shí)施方式，本發(fā)明的膜包拾^ 在圓柱狀 載體的內(nèi)表面或外表面上的摻雜的二氧^i微孔層。這種膜適用于以連續(xù)模 式分離氣體。
在^^其中絲的二氧^^微孑U^^^在圓柱狀載體內(nèi)表面上的膜時(shí)， ""^使含有待提取氣體的氣體^^在圓柱的內(nèi)部空間^t,并且該內(nèi)部空 間中的待提取氣體的分壓高于圓砂卜部的分壓。##該方式，可以例如對(duì)含 雜質(zhì)的氦氣;M氫氣;ifUe械純，氦^氬^#到圓柱以外，而雜質(zhì)被截留 在圓柱內(nèi)。
相反，在^^包^^的二氧^^微孑L^^P在圓柱狀載體外表面上的 膜時(shí)，使含有#^取氣體的氣體;^^在圓砂1^流動(dòng)，而^^壓小于夕Mp 分壓的#^取氣體^^圓柱內(nèi)部空間^1。才Wi亥方式，待提取的氣^L提 ^J"圓柱內(nèi)，而待分離的氣體則被截留在圓^卜。這種方式特別適合提取氣 流中少量存在的氣體(例如烴排放物中的氫氣)。
本發(fā)明的膜，特別是其中基于摻雜的二氧4^的微孔^^有尺寸小于 lnm的孔的膜，特別適用于從包棘^氫氣^^中分離氦^A氫氣。
特別是，這種膜特別適用于除去氦氣流中的雜質(zhì)。
^il種情況下，本發(fā)明的膜特別適用于處3^沐為HTR的新一代高溫核 反應(yīng)堆的初級(jí)回路(circuit pri咖ires)中特別使用的熱氦氣流。在這種 ^堆中，氦氣中存在的雜質(zhì)如CO、 C02或CH4，以及Xe或Kr型狄產(chǎn)物在 它們是腐蝕源的情況下必須^J^去。本發(fā)明的膜可在反應(yīng)堆中的氦氣的工作 溫度條件下(300-5001C，壓力下)有效^i^ii種分離。在這種情況下， ^^其中絲的二氧^^微孑U^^^在圓柱栽體表面的膜，>^^內(nèi) 表面上，械明的膜因而能以魏模式，有艦、定量:J4i^t^種分離，其 透過(guò)率可達(dá)10、ol.m—2. s—\ Pa—i量級(jí)，并且氦^離的選棒性特別高。
所以，本發(fā)明的膜的這種用斷于HTR型^堆的氦氣回5&^^f匕的賄方法是一個(gè)非常有意義的^^^r案，其中該凈化應(yīng)當(dāng)在^'J-180x:的低溫下 在不連續(xù)方式下進(jìn)行。
本發(fā)明的膜的這種特定應(yīng)用，以及包括氦載熱(caloporteur)回路的 核裝置(它^T^本發(fā)明氣體分離膜的用于^f乜氦氣的氣體分離系統(tǒng))構(gòu) 成了本發(fā)明另外的特定目的。
除上述的特^Jl用外，考慮到本發(fā)明的膜的多偉點(diǎn)，它們可應(yīng)用于眾 多領(lǐng)域中。
特別是，本發(fā)明的膜可用于從氣體》'a^中提^^斤賴氫氣H2，該》'a^ 物例如是石油化工精煉廠中的排放物，或用于除去氫氣流中的氣體污染物， 如在將^f"入合^^器或糾電池(特別是PEM型)前，其中分離默其
能除去可能使催化劑中毒的CO型氣體。本發(fā)明的^氫氣的分離it^中同 樣具有非常好的選棒性。
總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的膜可廣泛應(yīng)用于要,1^氣^ii行分離的其它領(lǐng)域，。 只要它構(gòu)財(cái)目前已知的膜的4W意義的組特別是，本發(fā)明的膜可用于 分離氫^^力學(xué)直徑大于0. 30mm的氣體，如氮?dú)?、氧氣、含碳?xì)怏w(特 別;l^類氣體)，或貼。
M實(shí)施方式
本發(fā)明的Vl^方面和優(yōu)點(diǎn)M過(guò)下面給出的實(shí)施例更清楚地闡明。
實(shí)施例1
在下述條降下制備^P在氧^fei^體上的^^硼的二氧^^微孔層
*制##^1的二氧^^^ ( —;i^^1^)
在置于40C恒^熱浴中并酉沐回流管的^圓^yfe中，將1摩爾 TEOS加入含4摩爾水、4. 5摩爾乙醇和0. 04摩爾鹽酸的介質(zhì)中。再向該介 質(zhì)中加入0.1摩爾硼IU緣B203。
所得'^^在40n下回流3小時(shí)。
^結(jié)束時(shí)，得到pH值等于1的#^的二氧^^^'1^#^ (S)， ^ 有足夠小的粘度以保證下列步驟的進(jìn)行。 '氧姊栽體的預(yù)處理
本實(shí)施例中^^l的li^4&栽體為PALL EXEKIA公司所售的空心圓柱(內(nèi)直徑7咖，外直徑10咖，長(zhǎng)25cm)形式的氧^4S絲體，其包^5C^ ^!成圓;^h^的(x-氧化鋁上的基于中孔(孔直徑5nm) y-氧化鋁的內(nèi) 層。
該栽^溫度600"(甚至550")下按以下M進(jìn)行熱預(yù)處理以1 "C/min的速度升溫至600X:，在600t:溫度下保溫2小時(shí)，以lXVmin的速 度,至棘溫度。
經(jīng)過(guò)這種熱預(yù)處理的載體隨后在pH值為10. 5的蕃/K^中浸漬30分 鐘，然后瀝干，以獲得表面負(fù)電荷。
爭(zhēng)載體的預(yù)浸漬
將上一步驟得到的載#酸|^ (S)中完全浸漬2小時(shí)，|^壯 jH^t理過(guò)的栽體用乙醇沖洗。
然后將載體在65X:的烘箱中干燥8小時(shí)。
干燥后，栽#溫度550t:下按以下餅進(jìn)行熱處理以lt7min的速 度升溫，在550t:下g2小時(shí)，以lXVmin的^U^"溫。
在經(jīng)預(yù)處理的載體上:5^F二氧^^^^膜
經(jīng)上一步驟得到的預(yù)處理載體，在用醇稀釋至^4刀始M的l/6的皿 (S)中完全浸漬2小時(shí)。
^A^中取出載體，在65匸的烘箱中干燥15小時(shí)。 干燥后，覆有薄膜的載#下列*下進(jìn)行熱處理
-以ltv分鐘的速度從2ox:升溫至ioox:;
-平臺(tái)階乾在100X:下^f^顯2小時(shí)；并且 -以lt:/^t的i^l升溫至55(TC; -平臺(tái)階段在5501C下保溫2小時(shí)； 一以lXV^4中的i^l降溫至20X:。 在Jiil步^束時(shí)，得到本發(fā)明的膜(M1)。
按下述M,通it^ 300"下從含1%0)2和1%CH4的:tJJ^^中分離氦 氣，從而對(duì)該膜進(jìn)4t測(cè)試
-在2501C的氦氣中干燥栽體； -透過(guò)率微狄250-300匸。 -J^膜壓差1-4巴。得到M下述特征的氦^離 -透過(guò)率10"W.m—2.s_1.Pa_1
- He線選棒lt: 18 一 He/CH4i^棒性21。
實(shí)施例2
^it個(gè)第二實(shí)施例中，在下述條降下制備^P在氧^4SJ^I體上的基于 #^的二氧^^微^1^的膜 2.1載體的制備
這個(gè)實(shí)施例中使用的氧^^載體為PALL EXEKIA公司所售的空心圓柱形 式(內(nèi)直徑7咖，外直徑IO咖，長(zhǎng)25cm)的氧化鋁絲體，其包>^冗 積vjt構(gòu)成圓松卜部的(x-氧化鋁上的基于中孔(孔直徑5nm) y-氧化鋁的 內(nèi)層。
參熱預(yù)處理
栽體首先經(jīng)熱預(yù)處理，目的是為了〗吏氧4匕鋁的孔"打開"。這一處S^ 溫度600X:(甚至550匸)條降下，才娥以下M進(jìn)行以l"C/min的i^！ 升溫至600X:,在600匸下保溫2小時(shí)，以1X:/min的i^降溫至環(huán)N^;溫度。
* 二氧^^/氧化鋁中間層的形成
經(jīng)熱處S^，栽^Mfc^漬在pH值為10. 5的殺#^液中30分紳，然后 瀝干。
^將載M漬在由下列成分混合2-5小時(shí)而成的二氧4t^/氧化鋁溶 膠(S瞎)中
- 1摩爾TEOS
—4.5摩爾乙醇
- 0. 04摩爾鹽酸 —4摩爾水
—1. 5摩爾| ^ (甚至1-2摩爾)。 該管經(jīng)乙醇 。
栽體I^在651C的烘箱中垂直干燥8-12小時(shí)。
干燥后，載# 550X:條降下，根梧以下^^i^ff熱處理以1X:/min的速度升溫，在550匸時(shí)保溫2小時(shí)，以lXVmin的i^JL降溫。 ⑩載體的預(yù)浸漬
經(jīng)上述各步斬，將載體重新在pH值為10. 5的##^中浸漬30分 鐘，！^瀝干。
載體lt^絲全浸漬在實(shí)施例1所述的酸l!ii^ (S)中2小時(shí)，, 經(jīng)如M理的載體用乙醇沖洗。
載體隨后在65X:的烘箱中干燥8-12小時(shí)。
干燥后，載# 550t:下按以下禾J^進(jìn)行熱處理以lXVmin的速度升 溫，在550^C時(shí)^^顯2小時(shí)，以lXVmin的iMJ^顯。 2. 2 ^^的二氣^^^的;;;g^H 參第一層的沉積
上述步驟得到的經(jīng)預(yù)處理的載體，在用醇^N^至^^刀始M的l/6的溶 膠(S)中完全浸漬2小時(shí)。
栽體重新在65t:的烘箱中垂直干燥8-12小時(shí)，隨后在550匸下進(jìn)行熱 處理(以ln/min的速度升溫，在550t:下^^顯2小時(shí)，以lXVmin的i^l降 溫)。
這樣^#到了#^的第一二氧^^微: 1^的^^。 *第二層的沉浙、
這#^到的覆膜載體首;^乙醇中完全浸漬3分鐘，然后在用醇稀釋至 ^^刀始^ML的1/12的皿(S)中完全浸漬2小時(shí)。
這一再浸漬^，栽體重新在65X:的烘箱中垂直干燥12小時(shí)，ISt^在 550t:下進(jìn)行熱處理(以lXVmin的速度升溫，在550"C下保溫2小時(shí)，以1'C /min的i^jLP^顯)。
這些步鵬束時(shí)，得到了本發(fā)明的膜(M2)。
權(quán)利要求
1.氣體分離膜的制備方法，包括二氧化硅溶膠薄膜在多孔載體上的沉積，然后對(duì)如此沉積的膜進(jìn)行熱處理，其特征在于，以薄膜的形式沉積在多孔載體上的二氧化硅溶膠是在摻雜量的三價(jià)元素氧化物的前體的存在下，對(duì)硅醇鹽進(jìn)行水解而制得的，其中所述三價(jià)元素為硼。
2. 才M^5U'J要求1的方法，其中所用硼IU彌的前體為硼的醇鹽或酸。
3. 才N^5U，J要求1或2的方法，其中所用硼氧化物的前體以如下形式 被引A^麟鹽7jgl^h質(zhì)中-以至少4符合下列式(I)的化^的形式M咖3 式(I)或者-以至少一種下列式(r )的化^的形式M卿3 式(P )其中- \!錄硼；并且—3個(gè)R基團(tuán)為相同或不同的，且每個(gè)^^含1-8個(gè)^^子的敏。
4. 才^^u'J要求l-3之一的方法，其中通過(guò)向^鹽7jg^h質(zhì)中加入硼氧化物BA和式R0H的醇而原位形成硼的醇鹽，其中R具有^U，j^求3給 出的含義。
5. 才M^M，J^求1-6之一的方法，其中硼氧化物的前體以三價(jià)元素/硅 摩爾比1:100至1:1，優(yōu)選l:20至l:2加入二氧^^i^成介質(zhì)中。
6. 才^&;M'JJ^求1-5 "^—的方法，包括下列相繼的步驟(A) 才M^i^-凝^^支術(shù)，在含有摻雜量的硼氧化物的前體的7jC-S^ 質(zhì)中通^^"*鹽進(jìn)^7傳來(lái)制4#^的二氧^^^;(B) 粉此制備的i^5C^p在多孔栽體上；并且(C) 對(duì)如jH^^p、的薄j^ii^亍熱處理，由》Mfi亥薄J^轉(zhuǎn)4匕為基于絲了硼 的二IU^的陶乾^UL^。
7. 才M^U，溪求8的方法，其中在步驟(A)的介質(zhì)中，硅醇鹽的M 為0. 3-4mol/L。
8. 根據(jù);M，J要求6或7的方法，其中通過(guò)向含有一ilLiL調(diào)節(jié)至pH值 小于2的7JC-Sf^"質(zhì)中;^A^硼l1^^ BA;JMi^^驟(A )。
9. 根據(jù)^U，J^求6-8之一的方法，其中步驟(B)的沉積是^^f^^H 的表面上含有多《HL^^的載體Jiii行的。
10. 才^^M'J^求6-9之一的方法，其包括在步驟(B)前的載體表面 預(yù)處理步驟(A-bis)，以對(duì)其賦予表面電荷，該電荷與步驟(B)中沉積的 薄膜中所用皿的#^二氧^^的電^N目反。
11. 才M^U'漆求10的方法，其中步驟(A)中制備的ig^摻雜的二 氧^^^'l^^，并且其中步驟(B)中使用的載^^有氧化鋁^面層， 并且其中通過(guò)用pH值高于氧化鋁等電點(diǎn)的水il^:漬氧^4&^^體來(lái)實(shí)施 步驟(A-bis)。
12. 才^^5U'J^求6-11之一的方法，其包括在步驟(B)的薄膜:;^^之 前的步驟(A-ter),該步驟(A-ter)用步驟(A)所制備的二氧^^to]"多孔載^ii頓浸漬，船^h^體表面進(jìn)行沖洗，然后對(duì)如此沖洗的載微 行熱處理。
13. 才M^M'J要求6-12 ^-"項(xiàng)的方法，其中通過(guò)將多孑L載M漬在該 艦中糊t^驟(B)。
14. 包插;[^在多孑匕載體上的#^的二氧^^微孑1^的膜，它可才娥 ^U，J要求1-13 4—項(xiàng)的方，M，J備。
15. 適用于氣體分離的膜，包插^P在中孑L載體上的^^硼的二氧^^:
16. 才M^M'漆求14或15的膜，其中基于^^的二氧4說(shuō)的微孑U^ ^^有50-500nm的厚度。
17. 才N^U，澳求14至16^""項(xiàng)的膜的用途，用于分離棘U氫氣 的氣體^^中的氦U氫氣。
18. 才N^5U，J^求17的用途，其中該分離在高于2501C的溫度下進(jìn)行。
19. 包括氦載熱回路的核組該裝S^T^M^怯求14-16 f項(xiàng) 的膜的用于凈化氦氣的氣體分離系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及氣體分離膜的制備方法，包括二氧化硅溶膠薄膜在多孔載體上的沉積，然后對(duì)如此沉積的薄膜進(jìn)行熱處理，其中沉積的二氧化硅溶膠是在摻雜量的三價(jià)元素氧化物的前體的存在下，對(duì)硅醇鹽進(jìn)行水解而制得的，所述三價(jià)元素尤其為硼或鋁。本發(fā)明還涉及根據(jù)此方法制備的膜及其用途，特別是用于在高溫下分離氦氣或氫氣，尤其是用于除去氦氣流中的雜質(zhì)。
文檔編號(hào)B01D71/02GK101616726SQ200680052464
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者A·朱爾比, B·薩拉, C·伯爾博尤, D·考特 申請(qǐng)人:阿?，m核能公司;國(guó)家科研中心