專利名稱：：一種微波加熱法合成t型分子篩膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及分子篩膜的合成和應(yīng)用，特別是提供了一種快速合成T型分子篩膜的新方法微波加熱合成。技術(shù)背景近半個(gè)世紀(jì)以來，隨著能源短缺的加劇和人們環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)，傳統(tǒng)的高能耗、高污染工業(yè)急需進(jìn)行大規(guī)模的技術(shù)改革。膜分離技術(shù)由于其與傳統(tǒng)工業(yè)中的分離技術(shù)相比具有低能耗、不產(chǎn)生污染、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)分離、易于與其它分離過程耦合、可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)分離、易于放大等優(yōu)點(diǎn)而在化工、食品、醫(yī)藥、環(huán)保、冶金等工業(yè)部門得到越來越廣泛的應(yīng)用。沸石分子篩膜是最近十多年發(fā)展起來的一種新型無機(jī)膜，它具有一般無機(jī)膜耐高溫、抗化學(xué)侵蝕與生物侵蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、通量大等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，它又具有沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，具備分子篩分性能；比表面積大，吸附能力強(qiáng)；可調(diào)變的親/疏水性。這些特性，使得沸石分子篩膜具有了良好的分離性能，使之在許多膜過程(如滲透汽化、氣體膜分離、膜反應(yīng)等)中有著廣闊的應(yīng)用前景。另外，由于沸石分子篩結(jié)構(gòu)和性能上的特點(diǎn)，沸石分子篩膜在主客體化學(xué)、色譜、生命科學(xué)、電極、傳感器、光學(xué)材料、電學(xué)材料等眾多領(lǐng)域也顯示了極強(qiáng)的應(yīng)用前景。近年來，國(guó)內(nèi)外眾多的科學(xué)家對(duì)分子篩膜的合成及其應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究，開發(fā)了多種分子篩膜的合成方法，主要包括原位水熱合成法(不需要預(yù)涂晶種)、二次生長(zhǎng)(晶種法)法、氣相合成法等。其中對(duì)于氣相合成法，由于該方法在合成分子篩膜的過程中，很難保證其凝膠的完全轉(zhuǎn)化，而且在生成分子篩的時(shí)候，幾種分子篩會(huì)同時(shí)形成，不利于分子篩膜的穩(wěn)定。對(duì)于原位水熱合成，它的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，適用面廣，但是由于其原位成核和載體的表面性質(zhì)和合成液的微觀環(huán)境有很大關(guān)系，因此合成的重復(fù)性差。另外由于沒有晶種的預(yù)先存在，在合成的過程中容易發(fā)生轉(zhuǎn)晶。二次生長(zhǎng)法是指先在基膜上引入一層均勻的分子篩晶種，直接在基膜表面提供成核中心，然后晶種化基膜在合成液中水熱合成分子篩膜。二次生長(zhǎng)法最顯著的優(yōu)點(diǎn)是能把成核過程和晶體生長(zhǎng)過程分開，抑制晶核轉(zhuǎn)變成其它晶體，提高了分子篩膜的純度。此外，二次生長(zhǎng)法能縮短成核和晶體生長(zhǎng)時(shí)間，加快基膜表面分子篩膜形成，提高結(jié)晶度。T型分子篩膜是一種耐酸的親水性分子篩膜，日本三井造船公司的Kondo等人從凝膠體系出發(fā)在多孔莫來石基膜上合成了T型分子篩膜，他們將合成的分子篩膜用于有機(jī)物/水滲透汽化分離中，表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能(美國(guó)專利6，159，542)。不過由于他們采用的合成方法為常規(guī)水熱合成法，合成之前基膜表面預(yù)涂晶種，合成時(shí)間長(zhǎng)，分子篩膜較厚，表面晶體疏松堆積，有效厚度薄。日本Yamaguchi大學(xué)的Okamoto教授用相同方法合成了T型分子篩膜，分子篩膜對(duì)90wt.%的乙醇水溶液的分離系數(shù)為900，透量為l.lkg/姐2.hr，并且對(duì)水含量低于50wt96的乙酸水溶液具有良好的脫水能力(摘自Journalofmembranescience，vol236，2004，p17)。T型分子篩膜還被用于分離混合氣體，308K時(shí)，C02/N2和Ca/CH4的分離系數(shù)為107和400;473K時(shí)，C02/N2和C02/CH4的分離系數(shù)為20和52(摘自JournalofMaterialsChemistry，vol.14，2004，p924)，但是他們的方法合成時(shí)間較長(zhǎng)，合成的膜也較厚。另外，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用中的放大合成來說，隨著所用的合成釜的加大，以上方法都需要面對(duì)諸如傳熱過程中出現(xiàn)的溫度梯度和重力影響下的沉降現(xiàn)象等放大問題，這也是為什么分子篩膜經(jīng)過了十幾年的研究，卻至今很少能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化的原因之一。由于微波加熱是一種體相加熱，且微波加熱能大大縮短合成時(shí)間，因此在微波合成中，常規(guī)傳熱過程中出現(xiàn)的溫度梯度和重力影響下的沉降現(xiàn)象等放大問題將迎刃而解。李硯碩等采用澄清溶液，原位老化一微波加熱合成A型分子篩膜，通過二次合成，在三氧化二鋁基膜表面生成了一層約5微米厚的致密A型分子篩膜，65T時(shí)，對(duì)90wt.96的乙醇水溶液的分離系數(shù)大于10000，透量為O,51kg/m2.hr(摘自Journalofmembranesciencevol,2772006，p230)。如果能充分利用微波加熱的特點(diǎn)，與常規(guī)加熱相結(jié)合，則有望快速高效地合成出具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的高性能的分子篩膜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種合成T型分子篩膜的新方法微波加熱合成。該方法合成出的分子篩膜具有高的分離性能，硅鋁比為3.6，具有良好的耐酸性，合成具有高重復(fù)性。具體地，本發(fā)明提供了一種微波加熱合成T型分子篩膜的方法，其特征在于制備過程如下(1)分子篩合成液的配制，配方為aSi02:A1203:bN&O:CK20:dH20，其中a=18-60，b=4-18，c=l-5，d=200-1000;(2)將涂晶種的多孔基膜置于合成液中，在微波加熱前連同合成液一起進(jìn)行常規(guī)加熱水熱合成，合成溫度為6(TC12(TC，合成時(shí)間為4-24h;(3)常規(guī)加熱水熱合成之后，利用微波加熱合成，溫度為60nC120°C，合成時(shí)間為30180分鐘；(4)洗滌烘干。本發(fā)明提供的合成分子篩膜的基膜為多孔氧化物基膜或多孔金屬膜，基膜材料為氧化鋁，氧化硅，氧化鋯，不銹鋼；基膜的形狀可以為片狀，管狀，中空纖維，多通道陶瓷載體。本發(fā)明使用的晶種液濃度應(yīng)在給定范圍內(nèi)，如果過稀，涂布得到的晶種層的晶種密度太小，無法合成出連續(xù)的分子篩膜；如果過濃，則涂布得到的晶種層太厚，容易產(chǎn)生裂缺。浸涂晶種液的時(shí)間應(yīng)在給定范圍內(nèi)，如時(shí)間過短，則無法提供足夠的成核中心，也不能合成出連續(xù)的分子篩膜；如時(shí)間過長(zhǎng)，則得到的晶種層太厚，容易產(chǎn)生裂缺。所以適宜的涂晶條件為懸浮液濃度為1-20g/L，晶粒大小為0.02-lOpin,浸涂時(shí)間為30-300s。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供的合成分子篩膜的制備方法，在常規(guī)加熱水熱合成之后，只需微波加熱合成30180分鐘就得到了連續(xù)的分子篩膜，合成時(shí)間較常規(guī)加熱合成方法縮短了很多。90本發(fā)明合成的T型分子篩膜顯示了優(yōu)秀的醇/水滲透汽化性能，且使用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行合成，合成的重復(fù)性相當(dāng)高。下面結(jié)合附圖及實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。附圖l為T型分子篩膜的制備流程示意圖；附圖2為預(yù)^T型分子篩晶種基膜的X—射線衍射圖；附圖3為實(shí)施例1合成分子篩膜的X—射線衍射圖；附圖4為實(shí)施例l合成分子篩膜表面的掃描電子顯微鏡圖；附圖5為實(shí)施例l合成分子篩膜截面的掃描電子顯微鏡圖；附圖6為比較例l常規(guī)加熱合成分子篩膜表面的掃描電子顯微鏡圖附圖7為比較例l常規(guī)加熱合成分子篩膜截面的掃描電子顯微鏡圖附圖8為比較例2合成分子篩膜表面的掃描電子顯微鏡圖；附圖9為比較例2合成分子篩膜截面的掃描電子顯微鏡圖；附圖10為實(shí)施例7耐酸性試驗(yàn)中，分子篩膜的透量與滲透汽化時(shí)間關(guān)系圖。附圖11為實(shí)施例7耐酸性試驗(yàn)中，分子篩膜的滲透液水含量與滲透汽化時(shí)間關(guān)系圖。附圖12為比較例7中，A型分子篩膜的滲透液的透量及水含量與滲透汽化時(shí)間關(guān)系圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例lT型分子篩膜的制備合成分子篩膜所用的基膜為多孔a-Al203基膜，其孔徑平均約為0.5m，孔隙率為40%，載體形狀為管狀，內(nèi)徑為7mm，外徑為9mm，長(zhǎng)度為8cmo稱取3.0克T型分子篩晶種，加入300毫升蒸餾水，攪拌后在超聲波中充分振蕩分散成均勻的分子篩懸浮液。將管狀a-Al203基膜在制得的分子篩懸浮液中浸涂30秒后取出。晾干后在一定溫度下烘干固化得晶種化基膜。將涂晶種的膜管兩端用聚四氟乙烯堵頭堵死(防止膜管內(nèi)部接觸合成液)，然后垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，加入合成液，在膜管的外表面進(jìn)行合成。制備流程示意圖如圖l所示。合成分子篩膜的合成液按如下方法配置溶液(1):8.778克K0H和15.44克Na0H溶于85.12ml去離子水中，然后加入1.925克金屬鋁箔，溶解后與112.2ml硅溶膠(其中含Si02為31X,密度為1.222g/ral)混合；攪拌混合溶液至均勻。最終得到的合成液的配方為20Si02:A1203:5.5N&0:1.8K20:280H20。將涂晶種的膜管垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，將合成液倒入合成釜之中；在微波合成之前，將合成釜置于10(TC烘箱中，使膜管在合成液存在條件下常規(guī)加熱14小時(shí)；常規(guī)加熱之后，將合成釜置于微波爐中，維持合成溫度為10(TC，反應(yīng)100分鐘；合成后的膜管經(jīng)去離子水洗滌至中性，然后6(TC烘箱烘干過夜。得到的分子篩膜經(jīng)X—射線衍射證實(shí)為T型分子篩膜(如圖2所示)。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出基膜表面有一層均勻且致密的分子篩膜形成(如圖3，4所示)，EDX結(jié)果顯示分子篩膜的硅鋁比為3.6。實(shí)施例2T型分子篩膜的制備按實(shí)施例l相同的操作，只是所采用的晶種懸浮液為稱取0.6克T型分子篩晶種，加入300毫升蒸餾水，攪拌后在超聲波中充分振蕩分散成均勻的分子篩懸浮液。合成所得的分子篩膜的滲透汽化分離性能與實(shí)施例l合成的分子篩膜接近。實(shí)施例3T型分子篩膜的制備按實(shí)施例l相同的操作，只是所采用的晶種懸浮液為稱取6克T型分子篩晶種，加入300毫升蒸餾水，攪拌后在超聲波中充分振蕩分散成均勻的分子篩懸浮液。合成所得的分子篩膜的滲透汽化分離性能與實(shí)施例l合成的分子篩膜接近。實(shí)施例4T型分子篩膜的制備按實(shí)施例l相同的操作，只是管狀a-AlA基膜在制得的分子篩懸浮液中浸涂時(shí)間為160秒，合成所得的分子篩膜的滲透汽化分離性能與實(shí)施例l合成的分子篩膜接近。實(shí)施例5T型分子篩膜的制備按實(shí)施例1相同的操作，只是管狀a-Al203基膜在制得的分子篩懸浮液中浸涂時(shí)間為300秒，合成所得的分子篩膜的滲透汽化分離性能與實(shí)施例l合成的分子篩膜接近。實(shí)施例6T型分子篩膜的制備按實(shí)施例l相同的操作，只是合成分子篩膜所用的基膜為多孔不銹鋼基膜，其平均孔徑為lum，空隙率為30—40%，基膜形狀為管狀，內(nèi)徑為8咖，外徑10mm，長(zhǎng)度為25cm。合成所得的分子篩膜的滲透汽化分離性能與實(shí)施例l合成的分子篩膜接近。實(shí)施例7T型分子篩膜的制備按實(shí)施例l相同的操作，只是所采用的基膜為片狀，直徑為25mm，厚度為2mm?；な褂们坝眉?xì)紗紙打磨平整，蒸餾水中超聲波洗滌，然后烘干備用。烘干的基膜需預(yù)涂T型分子篩晶種后用于合成。從掃描電子顯微鏡照片上可以看到合成出的分子篩膜的表面形貌與實(shí)施例l中以片狀基膜為載體合成出的分子篩膜相似。實(shí)施例8T型分子篩膜的制備按實(shí)施例1相同的操作，只是將內(nèi)壁涂晶種的膜管外壁用聚四氟乙烯帶纏上(防止膜管外壁接觸合成液)，然后垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，在膜管的內(nèi)表面進(jìn)行合成。合成所得的分子篩膜的滲透汽化分離性能與管外合成的分子篩膜接近。這個(gè)例子說明采用該方法可以方便地在載體的孔道內(nèi)進(jìn)行合成。實(shí)施例9T型分子篩膜的制備按實(shí)施例l相同的操作，只是所采用的合成條件為在微波合成之前，將合成釜置于120。C烘箱中，使得膜管在合成液存在條件下常規(guī)加熱4小時(shí);常規(guī)加熱之后，將合成釜置于微波爐中，維持合成溫度為120°C，反應(yīng)30分鐘。合成所得的分子篩膜的滲透汽化分離性能與實(shí)施例1合成的分子篩膜接近。實(shí)施例IOT型分子篩膜的制備按實(shí)施例1相同的操作，只是所采用的合成液的配方為52.6Si02:A1A:15.8歸:4.7K20:846.腦;合成條件為在微波合成之前，將合成釜置于60°C烘箱中，使得膜管在合成液存在條件下常規(guī)加熱24小時(shí)；常規(guī)加熱之后，將合成釜置于微波爐中，維持合成溫度為ll(TC，反應(yīng)180分鐘。合成所得的分子篩膜的滲透汽化分離性能與實(shí)施例1合成的分子篩膜接近。實(shí)施例llT型分子篩膜的制備按實(shí)施例l相同的操作，只是所采用的合成液的配方為36.1Si02:A1203:11.3N&0:3.2K20:600H20;合成條件為在微波合成之前，將合成釜置于12(TC烘箱中，使得膜管在合成液存在條件下常規(guī)加熱18小時(shí)；常規(guī)加熱之后，將合成釜置于微波爐中，維持合成溫度為6(TC，反應(yīng)80分鐘。合成所得的分子篩膜的滲透汽化分離性能與實(shí)施例l合成的分子篩膜接近。實(shí)施例12分子篩膜合成的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)采用管狀基膜，長(zhǎng)度為8cnr，按照實(shí)施例l的方法進(jìn)行合成，共進(jìn)行5個(gè)平行試驗(yàn)。合成所得的膜管進(jìn)行滲透汽化分離實(shí)驗(yàn)，滲透溫度為75。C，原料液為90wt.%的乙醇/水體系。所有結(jié)果表l所示表l分子篩膜合成的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表可見，采用本發(fā)明提供的方法合成分子篩膜具有很好的重復(fù)性。實(shí)施例13T型分子篩膜耐酸性試驗(yàn)向90wtX的乙醇-水混合溶液中加入冰醋酸至pH-4.5。將實(shí)施例12中的1號(hào)分子篩膜進(jìn)行滲透汽化分離研究，在滲透溫度為75°C時(shí)，乙酸/乙醇/水體系的分離結(jié)果如圖10，11所示；圖中第一數(shù)據(jù)點(diǎn)是在滲透溫度為75T時(shí)，90wtW乙醇/水體系的分離結(jié)果。比較例l(1)T型分子篩膜的制備我們用常規(guī)加熱法水熱合成了T型分子篩膜，其條件為IO(TC;20小時(shí)；由圖6，7可見，合成的膜表面疏松，膜厚為20微米；75'C時(shí)，9(kt%乙醇/水體系，膜的分離系數(shù)為147,滲透液透量為3.94kg/m2.hr。按實(shí)施例1合成T型分子篩膜，其合成溫度為10(TC，但合成時(shí)間約為15小時(shí)，因此合成時(shí)間大大縮短；由圖4，5可見，微波合成的膜表面致密且膜厚約為78微米，均優(yōu)于常規(guī)加熱法；由實(shí)施例13可知，微波合成的T型分子篩膜的分離能力有較大提高。比較例2(2)T型分子篩膜的制備按實(shí)施例l相同的操作，只是在微波合成之前，并沒有將膜管在合成液存在條件下常規(guī)加熱合成，而是直接將合成釜置于微波爐中，在120秒鐘之內(nèi)迅速升溫至IO(TC，維持合成溫度為IO(TC，反應(yīng)100分鐘；合成后的膜管經(jīng)去離子水洗滌至中性，然后60。C烘箱烘干過夜。由圖8，9可見，晶種層未轉(zhuǎn)化為致密的分子篩層，只在晶種層表面生成分子篩薄層。因此，微波合成之前必須常規(guī)加熱合成。比較例3(3)T型分子篩膜的制備按實(shí)施例1相同的操作，只是基膜表面沒有涂T型分子篩晶種，用XRD和SEM等手段對(duì)合成后的基膜進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)在基膜表面沒有T型分子篩膜生成，從反應(yīng)釜中收集到的粉體經(jīng)XRD表征為無定型態(tài)。因此，只有在基膜表面預(yù)涂T型分子篩晶種，才能微波合成T型分子篩膜。比較例4(4)T型分子篩膜的制備按實(shí)施例1相同的操作，只是所采用的合成液的配方為20Si02:A1203:5.5歸:1.8K20:1500H20;用XRD和SEM等手段對(duì)合成后的基膜進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)在基膜表面沒有致密的T型分子篩膜生成。因此，只有適宜的合成液組成范圍，才能微波合成T型分子篩膜。比較例5(5)T型分子篩膜的制備按實(shí)施例l相同的操作，只是所采用的合成液的配方為20Si02:Al203:1.8K20:280H20;用XRD等手段對(duì)合成后的基膜進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)在基膜表面沒有連續(xù)的T型分子篩膜生成，而且預(yù)涂的晶種被溶解。因此，只有適宜的合成液組成范圍，才能微波合成T型分子篩膜。比較例6(6)T型分子篩膜的制備按實(shí)施例1相同的操作，只是所采用的合成液的配方為15Si02:A1203:1.8K20*280H20;，用XRD和SEM等手段對(duì)合成后的基膜進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)在晶種層表面只有凝膠層生成，沒有T型分子篩膜生成。因此，只有適宜的合成液組成范圍，才能微波合成T型分子篩膜。比較例7(7)T型分子篩膜的耐酸性我們用原位老化微波加熱法水熱合成了A型分子篩膜，其合成方法見Journalofmembranesciencevol.2772006，p230;75。C時(shí)，90wt.W乙醇/水體系，膜的分離系數(shù)為10000，滲透液透量為0.79kg/m2.hr。在pH=4.5的90wtJ乙醇/水體系中，其滲透汽化能力如圖12所示，圖中第一數(shù)據(jù)點(diǎn)是在75。C時(shí)，90wt.%乙醇/水體系的分離結(jié)果；隨后pH值調(diào)整為4.5，4小時(shí)取樣時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)膜已破壞，因此，A型分子篩膜耐酸能力差；圖10，11證明我們用微波加熱合成的T型分子篩膜具有極好的耐酸能力。權(quán)利要求1.一種微波加熱合成T型分子篩膜的方法，其主要步驟如下(A)制備晶種化基膜將T型分子篩晶種混入蒸餾水中，并在超聲波中振蕩分散成均勻的分子篩懸浮液，其懸浮液濃度為1-20g/L，晶粒大小為0.02-10μm，使用浸涂方法在基膜上引入一層均勻分散的分子篩晶種，浸涂時(shí)間為30-300s；(B)合成T型分子篩膜合成T型分子篩膜的溶液摩爾組成為aSiO2∶Al2O3∶bNa2O∶cK2O∶dH2O，其中a＝18-60，b＝4-18，c＝1-5，d＝200-1000；晶種化基膜固定后，水熱合成的溫度為60℃～120℃，合成時(shí)間為4-24h；之后利用微波加熱合成，合成溫度為60℃～120℃，合成時(shí)間為30～180分鐘；取出并冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，烘干。2、按照權(quán)利要求1所述微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于堿源為氫氧化鈉、氫氧化鉀；硅源為硅溶膠、硅酸鈉或白炭黑；鋁源為氫氧化鋁、鋁酸鈉或鋁片。3、按照權(quán)利要求1所述微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于所述多孔基膜為多孔氧化物基膜或多孔金屬膜，基膜材料為氧化鋁，氧化硅，氧化鋯，不銹鋼。4、按照權(quán)利要求1所述微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于所述多孔基膜的形狀為片狀，管狀，中空纖維，多通道陶瓷載體。5、按照權(quán)利要求1所述微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于載體表面預(yù)涂晶種，常規(guī)水熱合成之后，利用微波加熱合成。全文摘要一種微波加熱法合成T型分子篩膜的方法，其特征在于主要步驟如下(A)制備晶種化多孔基膜將T型分子篩晶種混入蒸餾水中，并在超聲波中振蕩分散成均勻的分子篩懸浮液，使用浸涂方法在基膜上引入一層均勻分散的分子篩晶種；(B)合成T型分子篩膜晶種化基膜固定后，常規(guī)水熱合成之后，利用微波加熱合成；取出并冷，用蒸餾水洗滌至中性，烘干；堿源為氫氧化鈉、氫氧化鉀等，硅源為硅溶膠、硅酸鈉和白炭黑等，鋁源為氫氧化鋁、鋁酸鈉和鋁片等。本發(fā)明提供的合成分子篩膜的制備方法，合成時(shí)間較常規(guī)加熱合成方法縮短很多，合成的T型分子篩膜顯示了優(yōu)秀的醇/水滲透汽化性能，且合成的重復(fù)性高。文檔編號(hào)B01J29/00GK101254930SQ20071001050公開日2008年9月3日申請(qǐng)日期2007年2月28日優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日發(fā)明者杰劉,漢周,李硯碩,楊維慎申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所