專利名稱：一種磁性多孔炭吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及炭吸附劑的制備技術(shù)，具體為 一種磁性多孔炭吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人類生活對化工產(chǎn)品的日益依賴，化工生產(chǎn)所排放的"三廢"(廢水、廢 渣、廢氣)導(dǎo)致的環(huán)境污染逐漸加劇。廢水污染，比如印染廠、造紙廠等工廠排 放的含有機物污水和城巿生活污水，對河流、湖泊等生物圈循環(huán)系統(tǒng)已產(chǎn)生了相 當(dāng)嚴重、甚至難以恢復(fù)的破壞。這些有機污染物一方面削弱了水體的透光度，使
得水體中污染性有機物難以在光作用下自身分解；另一方面^f吏水體富營養(yǎng)化， 加速藻類無節(jié)制生長，危害水生動物。這些因素，使得被污染的水體M喪失了 自身凈化能力，進而威脅到生物圈和人類生存環(huán)境。因此，發(fā)展先進的水處理技 術(shù)來凈化已被污染的水體和工廠排泄的廢水，就顯得尤為迫切。
活性炭的比表面積高，具有優(yōu)異的吸附能力，因而已被廣泛用于水處理技術(shù)。 但是由于活性炭宏觀形態(tài)多為粉末狀，用于水處理時產(chǎn)生粉體難回收問題，而導(dǎo) 致粉體對水體的二次污染。因此發(fā)展具有離比表面積、易回收的多孔炭材料成為
發(fā)展先進水處理技術(shù)所必須解決的一個關(guān)鍵問題。此外，由于目前的水體污染物 多為大分子有機物，活性炭的比表面積雖然很高，但是孔結(jié)構(gòu)以微孔(微孔孔徑
為l 2nm，微孔含量為80-90%)為主，不利于其對大分子有機物的吸附。因而 需要合理控制多孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)，增加中孔和大孔含量，使之可以適用于大分 子有機物污染源的水處理技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
為了進一步拓展多孔炭材料在環(huán)境保護和水處理工業(yè)中的應(yīng)用，本發(fā)明的目 的在于提供一種新型的可回收的磁性多孔炭吸附劑及其制備方法，解決活性炭在 用于水處理時非常容易產(chǎn)生粉體的難回收、不可避免的導(dǎo)致私，對水體的二次污染等問題,制備磁性多孔炭吸附劑具有中孔(孔徑在2-50nm)、大孔(孔徑大于50nrn 到數(shù)微米)呈現(xiàn)一種連續(xù)的均勻分布狀態(tài)，適用于對大分子有機物的吸附。 本發(fā)明的技術(shù)方案是
本發(fā)明提供了 一種新型磁性多孔炭吸附劑的制備方法，通過在堿性水溶液體 系中結(jié)合表面活性劑誘發(fā)磁性金屬氫氧化物膠體原位析出方法直接合成樹脂基復(fù) *系，并后續(xù)炭化和成活化處理制備磁性多孔炭吸附劑。具體的過程是將磁性 金屬(過渡族鐵鈷鎳金屬)的無機鹽或有機鹽或合適化合物(諸如硝酸鎳、醋酸 鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鈷、硝酸鈷、硝酸鐵等)充分溶解于水，其重量百分 比濃度為5-30wt。/。，形成第一溶液體系；同時，將沉淀劑(氨水、尿素、碳酸氨、 碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等弱堿或氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿)、自組裝誘發(fā)劑 [①嵌段共聚物(如聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙稀P123等)、②陰/陽離子性表面活 性劑(如十八璜酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨等)、③非離子性表面活性劑(如月 桂醇聚氧乙烯醚Brij30等)]和水按照一定重量比例均勻混合完全溶解(其中比例 范圍為1:(0.1-5):(1-50))，形成第二溶液體系；然后在10-100QC常壓條件下將上述 兩個溶液體系按重量比為0.1-1混合，沉淀劑和自組裝誘發(fā)劑作用下使磁性金屬 化合物溶液中的金屬離子形成其氫氧化物膠體。將膠體和醇溶性樹脂(如酚醛樹 脂、糠醛樹脂等)的乙醇溶液按重量比為1:(2-10)進行混合，樹脂和乙醇的重量 比為l:(l-20);干燥除去其中水和乙醇，即可制備樹脂/氫氧化物復(fù)^1本系。將該 復(fù)M系炭化和/或活化處理，可制備磁性多孔炭吸附劑。其中通過調(diào)節(jié)過ti矣金 屬鹽、沉淀劑、樹脂、自組裝誘發(fā)劑的比例可以控制得到最終產(chǎn)物的比表面積、 孔徑分布及微 1^貌。
本發(fā)明中，沉淀劑、自組裝誘發(fā)劑和水的重量比優(yōu)選為1:(1-3):(10-20)。本發(fā) 明中，膠脅醇溶性樹脂的乙醇溶液的重量比優(yōu)選為1《2-7),樹脂和乙醇的重量 比優(yōu)選為1:(5-10),第一溶液體系與第二溶液體系的重量比優(yōu)選為0.5-0.7。
本發(fā)明所說的去除溶劑、炭化/活化為常規(guī)技術(shù)。干燥除去其中水和乙醇的具 體過程如下將膠體和醇溶性樹脂的乙醇溶液混合物在60 - 80 QC于常壓下處理 24-48小時，除去其中溶劑水和乙醇。
炭化處理的具體過程如下
將樹脂/氫氧化物復(fù)M系在惰性或還原性氣氛(Ar、 N2、 H》中在500 -1000 GC 溫度，升溫速率為5-10"C/min,保溫時間為2 -12小時的處理。 活化處理的具體過程如下根據(jù)對孔徑分布的要求，釆用物理活化或化學(xué)活化過程；其中，物理活化采
用C02、水蒸氣或空氣氣氛中，300-80(TC下熱處理2-12小時；化學(xué)活化釆用 將活化劑(KOH、 ZnCl2或Fe(N03)2)和炭材料按重量比為1: (0.-5)均勻混合后， 在惰性氣氛(Ar、 N2)中300-800eC下熱處理2-12小時，進一步控制不同孔徑納 米孔的組合。
本發(fā)明得到的吸附劑組成為多孔炭基體鑲嵌了被石墨層包裹的磁性顆粒，即 為一種磁性膠囊結(jié)構(gòu)，其中炭組成占60-95 wt°/。，磁性顆粒組成占5"40 wt%;多 孔炭基體為大孔-中孔層次多孔結(jié)構(gòu),其掃描電鏡觀察的微 1^貌與銀耳類似參 見圖4)。結(jié)合掃描電鏡觀察和氮氣吸附表征，孔徑解析結(jié)果表明中孔(孔徑在 2-50nm)、大孔(孔徑大于50nm到數(shù)微米沐徑呈現(xiàn)一種連續(xù)的均勻分布狀態(tài)；中 孔所占的全部孔容的體積分數(shù)在20-30%，大孔所占的全部孔容的體積分數(shù)在 50-60%;其余孔容為微孔(孔徑〈2nm);吸附劑的比表面積為100 ~ 500 m2/g。 該磁性多孔炭吸附劑具有良好的磁性可實現(xiàn)無接觸分離特性和優(yōu)化的中孔/大孔 結(jié)構(gòu)，可望作為可回收的粉狀多孔炭吸附劑在水處理技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用。 本發(fā)明的有益效果是
1、本發(fā)明提出了一種新型磁性多孔炭吸附劑的設(shè)計思路。對于水處理所面臨 的粉狀吸附劑難回收、對水體存在二次粉體污染的問題，提出通過在多孔炭吸附 劑中包覆/負載磁性顆粒，然后利用磁性無接觸分離技術(shù)，將吸附劑教，A^體中 回收，通過分離處理，使磁性多孔炭吸附劑可以多次循環(huán)利用，在避免了對水體 的二次粉體污染問題的同時，還有助于節(jié)約原料、降低成本。對于水處理技術(shù)所 涉及的吸附質(zhì)的傳質(zhì)和吸附過程，吸附質(zhì)分子在多孔炭結(jié)構(gòu)中的傳質(zhì)速率制約著 吸附效率。因此需要合理設(shè)計吸附質(zhì)分子的擴散通道，可通過合理設(shè)計多孔炭材 料的孔結(jié)構(gòu)和發(fā)展可控的孔結(jié)抅合成途徑來實現(xiàn)。對于目前比較普遍的大分子有 機污染物情況，只有中孔和大孔才有利于這類大分子有機污染物吸附質(zhì)的傳質(zhì)。 而且，由于這些大分子的直徑分布在1-3nm,只有中孔才能夠提供尺寸合適的 吸附位。合理設(shè)計中孔/大孔的多孔結(jié)構(gòu)可有效提高大分子有機物吸附質(zhì)的吸附。 盡管傳統(tǒng)化學(xué)/物理活化方法可以制備具有一定中孔含量的活性炭，但其中的中孔 孔徑相對較小，含量相對較低，限制了其性能的提高和應(yīng)用范圍的拓寬。而釆用 中孔分子篩為模板的工藝具有周期長、成本高、結(jié)構(gòu)重現(xiàn)性差等缺點，不利于大 規(guī)模利用。此外，上述兩種途徑很難在多孔炭結(jié)構(gòu)中引入大孔，從而限制了吸附 質(zhì)分子的傳質(zhì)。本發(fā)明的方法能夠可控合成有不同含量中孔、大孔和磁性顆粒的磁性多孔炭 結(jié)構(gòu)，所需原料來源廣泛價格低廉，工藝簡單，結(jié)構(gòu)重現(xiàn)性好。 .
2、 本發(fā)明通過在堿性水溶液體系中結(jié)合表面活性劑自組裝誘發(fā)的磁性金屬氫 氧化物膠體和醇溶性樹脂原位析出方法直接合成樹脂/氫氧化物復(fù)合材料。將該復(fù) 合材料炭化和活化的方法制備的磁性多孔炭吸附劑具有較高的比表面積、快速的 大尺寸吸附質(zhì)分子傳輸通道，可獲得磁性，可實現(xiàn)無接觸分離能力及高效的大分 子有機物吸附能力。
3、 本發(fā)明方法合成的磁性多孔炭吸附劑的磁性顆粒負載量在5-40 wt%范 圍內(nèi)可控，中孔(孔徑在2-50nm)、大孔(孔徑大于50nm到數(shù)微米)孔徑呈現(xiàn)一種連 續(xù)的均勻分布狀態(tài)；中孔所占的全部孔容的體積分數(shù)在20-30%,大孔所占的全部 孔容的體積分數(shù)在50-60%;吸附劑的比表面積為100~ 500m2/g。本發(fā)明合成的 新型磁性多孔炭吸附劑具有磁性分離可回收特性和對大分子有機污染物的高效吸 附能力。鑒于該類磁性多孔炭吸附劑實現(xiàn)了在多孔炭結(jié)構(gòu)中原位包覆/負載磁性顆 粒的目標，這種新穎的設(shè)計制備方法必然可以為各種催化劑顆粒的原位負載提供 新型高效的新途徑，并因而在光催化技術(shù)、燃料電池及相關(guān)催化領(lǐng)域具有深遠的 應(yīng)用價值和研究意義。
4、 本發(fā)明提供了一種制備先進新型磁性多孔炭吸附劑的途徑。本發(fā)明的關(guān)鍵 是在綜合考慮粉狀吸附劑的回收再利用和對染料分子等大分子有機污染物的高效 吸附能力的基礎(chǔ)上，提出了一種新型磁性多孔炭吸附劑的合成途徑。這種新型磁 性多孔炭吸附劑的設(shè)計思想是綜合利用磁性顆粒的可分離特性和中孔、大孔對大 分子有機物的吸附能力，提出 一種可以原位包覆/負載磁性顆粒并控制多孔結(jié)構(gòu)的 孔徑分布的新穎合成途徑。本發(fā)明主要特點是通過在水溶液體系中結(jié)合氫氧化物 膠體和原位析出方法直接合成氫氧化物膠^/樹脂的復(fù)合物，'并將該復(fù)合物炭化/ 活化制備具有上述新穎特性的磁性多孔吸附劑。


圖1為磁性多孔炭吸附劑的XRD圖譜。 圖2為磁性多孔炭吸附劑的磁滯回線。
圖3為磁性多孔炭吸附劑的氮氣等溫吸附曲線和孔分布曲線(插入圖)。 圖4為磁性多孔炭吸附劑掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
以本發(fā)明磁性多孔炭為吸附劑，以亞甲基橙和羅丹明-B為大分子染料吸附 質(zhì)，測試了該類材料的水處理能力。 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明加以說明
.實施例1
將硝酸鎳溶解于水，其重量濃度為10%，形成第一溶液體系；將氫氧化鈉， P123,水按照一定重量比1:3:10完全溶解，形成第二溶液體系；然后，在20QC 常壓條件下，將上述兩個溶液體系按重量比為1: l混合，在強堿作用下形成其氫 氧化物膠體；加入20wt。/。醇溶性樹脂(酚醛樹脂)，膠體與醇溶性樹脂重量比為 1:2.5;去除、紛'j,就可以得到樹脂/氫氧化物復(fù)合材料，加以炭化，即得磁性多孔 炭吸附劑。所獲得材料的BET比表面積達263 m2/g,磁性顆粒負載量為38 wt%, 中孔孔徑為4-50nm,中孔體積含量占20%,大孔孔徑為51-2000 ran,大孔體積 含量占60%,中孔和大孔尺寸連續(xù)、均勻分布，參見圖3插入圖，其余孔容為孔 徑〈2nm微孔。
本實施例中的、紛'j去除、炭化為常規(guī)技術(shù)。其中，
溶劑去除的具體過程如下將膠體和醇溶性樹脂的乙醇溶液混合物在80 GC 于常壓下緩慢蒸發(fā)去除溶劑水和乙醇(24小時)。
炭化的具體過程如下將膠體體系先在氬氣中炭化，炭化溫度在600()C，升 溫速率為10QC/min,炭化時間為4小時得炭材料。本實施例未活化處理。
如圖1所示的磁性多孔炭吸附劑的XRD圖譜，表明該材料由炭及鎳組成。
如圖2所示的磁性多孔炭吸附劑的磁滯回線，表明該材料具有一定的飽和磁 化強度和矯頑力。
如圖3所示的磁性多孔炭吸附劑的氮氣等溫吸附曲線和孔分布曲線(插入 圖)，表明該材料的中孔和大孔比例高達80%。
如圖4所示的磁性多孔炭吸附劑掃描電子顯微鏡照片(圖中標尺1微米)，從 形貌觀察，磁性多孔炭吸附劑結(jié)構(gòu)如下存在形似銀耳的大孔分布，大孔尺寸從 幾百納米到兩三個微米不等。
以其為吸附劑，亞甲基橙為吸附質(zhì)，測試飽和吸附量可達到43 mg/g,達吸 附平衡時間為15min。實施例2
與實施例l不同之處在于
將硝酸鎳溶解于水，其重量濃度為5%,形成第一溶液體系；氫氧化鈉，P123， 水按照一定重量比1:3:10完全溶解，形成第二溶液體系；然后，在20QC常壓條 件下，將上述兩個溶液體系按重量比為0.5: l混合，在強堿作用下形成其氫氧化 物膠體；加入20wt。/。醇溶性樹脂(酚醛樹脂)，膠體與醇溶性樹脂重量比為1:2.5; 去除溶劑，就可以得到樹脂/氫氧化物復(fù)合材料，加以炭化，即得磁性多孔炭吸附 劑。所獲得材料的BET比表面積達263 m2/g,磁性顆粒負載量為38 wt%,中孔 孔徑為4-50nm,中孔體積含量占20%,大孔孔徑為51-2000 nm,大孔體積含量 占60%，中孔和大孔尺寸連續(xù)、均勻分布，參見圖3插入圖。其余孔容為孔徑〈nm 微孔。
以其為吸附劑，羅丹明-B為吸附質(zhì)，觀'誠飽和吸附量可達到36mg/g,達吸 附平衡時間為20min。
實施例3
與實施例l不同之處在于
將硝酸鈷溶解于水,其重量濃度為20%,形成第一溶液體系；氫氧化鈉，P123, 水按照一定重量比1:2:10混合完全溶解，形成第二溶液體系；然后在20QC常壓 條件下，將上述兩個溶液體系按重量比為0.8: 1混合，在強堿作用形成其氫氧化 物膠體；加入20wt。/。醇溶性樹脂(糠醛樹脂)，膠體與醇溶性樹脂重量比為1:5; 去除溶劑，就可以得到樹脂/氫氧化物復(fù)合材料，加以炭化，即得磁性多孔炭吸附 劑。所獲得材料的BET比表面積達157 m2/g,磁性顆粒負載量為40 wt%，中孔 孔徑為4-50nm,中孔體積含量占30%,大孔孔徑為51-1500 nm，大孔體積含量 占50%,中孔和大孔尺寸連續(xù)、均勾分布，其余孔容為孔徑々nm微孔。
以其為吸附劑，亞甲基橙為吸附質(zhì)，測試飽和吸附量可達到45 mg/g,達吸 附平衡時間為32min。
實施例4
與實施例l不同之處在于
將硝酸鐵溶解于水，其重量濃度為30%，形成第一溶液體系；氫氧化鈉,P123, 水按照一定重量比2:3:10混合完全溶解，形成第二溶液體系；然后在20QC常壓條件下，將上述兩個溶液體系按重量比為1: 1混合，在強堿作用形成其氫氧化物
膠體；加入20wt。/。醇溶性樹脂(糠醛樹脂)，膠體與醇溶性樹脂重量比為1:3;去 除、凝'j,就可以得到樹脂/氫氧化物復(fù)合材料，加以炭化、活化，即得磁性多孔炭 吸附劑；本實施例根據(jù)對孔徑分布的要求，采用化學(xué)活化，活化劑KOH和炭材 料的重量比為1: 1，在氬氣氣氛中500^下活化4小時(升溫速率為10GC/min), 可進一步控制不同孔徑納米孔的組合。所獲得材料的BET比表面積達205m2/g， 磁性顆粒負載量為37 wt%，中孔孔徑為3-50nm，中孔體積含量占25%,大孔孔 徑為51-2200nm,大孔體積含量占55%,中孔和大孔尺寸連續(xù)、均勻分布。其余 孔容為孔徑々nm微孔。
以其為吸附劑，亞甲基橙為吸附質(zhì)，測試飽和吸附量可達到38 mg/g,達吸 附平衡時間為45min。
權(quán)利要求
1、一種磁性多孔炭吸附劑，其特征在于該吸附劑為多孔炭顆粒中鑲嵌了由石墨層包裹的磁性顆粒，即為一種磁性膠囊結(jié)構(gòu)，其中吸附劑的炭組分占60-95wt％，磁性顆粒組分占5-40wt％；多孔炭基體具有大孔-中孔的層次孔結(jié)構(gòu)，孔徑在2-50nm的中孔、孔徑在大于50nm到10微米的大孔呈現(xiàn)一種連續(xù)的均勻分布狀態(tài)；中孔所占的全部孔容的體積分數(shù)在20-30％，大孔所占的全部孔容體積分數(shù)在50-60％，其余孔容為孔徑小于2nm的微孔；吸附劑的比表面積為100～500m2/g。
2、 按照權(quán)利要求l所述的磁性多孔炭吸附劑的制備方法，其特征在于在堿 性水溶液體系中釆用表面活性劑誘發(fā)磁性金屬氫氧化物膠體原位析出的方法，直 接得到樹脂基復(fù)M系，并經(jīng)炭化和/或活化處理得到磁性多孔炭吸附劑；具體的 過程是(1) 將磁性金屬的無機鹽或有機鹽或化合物充分溶解于水形成第一溶液體 系，其重量百分比濃度為5-30wt%;將沉淀劑、自組裝誘發(fā)劑和水，按照重量比 例l:(0.1-5):(l-50)均勻混合完全溶解，形成第二溶液體系，自組裝誘發(fā)劑為嵌段共 聚物、陰陽離子性表面活性劑或非離子性表面活性劑；然后在10-100QC常壓條件 下將上述第一溶液體系和第二溶液體系按重量比為0.1-1混合，在沉淀劑和自組 裝誘發(fā)劑作用下使磁性金屬化合物溶液中的金屬離子形成其氫氧化物膠體；(2) 將膠脅醇溶性樹脂的乙醇溶液按照按重量比l:(2-10)進行混合，樹脂 的乙醇溶液中樹脂和乙醇的重量比為l:(l-20);干燥除去其中水和乙醇，即可制備 樹脂/氫氧化物復(fù)合體系；將該復(fù)M系炭化和/或活化，制備出磁性多孔炭吸附 劑。
3、 按照權(quán)利要求2所述的磁性多孔炭吸附劑的制備方法，其特征在于，所述 步驟(2)中，干燥除去其中水和乙醇的具體過程如下將膠體和醇溶性樹脂的乙醇 溶液混合物在60 - 80 QC于常壓下處理24 - 48小時,得到樹脂/氫氧化物復(fù)姊系。
4、 按照權(quán)利要求2所述的磁性多孔炭吸附劑的制備方法，其特征在于，所述 步驟(2)中，炭化的具體過程如下將樹脂/氫氧化物復(fù)姊系在惰性或還原性氣氛 Ar、 N2或H2中，保溫溫度區(qū)間500-1000GC,升溫速率為5-20GC/min,保溫時 間為2-12小時的處理。
5、 按照權(quán)利要求2所述的磁性多孔炭吸附劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，活化的具體過程如下根據(jù)對孔徑分布的需要，釆用物理活化或化學(xué) 活化過程；其中，物理活化采用在C02、水蒸氣或空氣氣氛中，300-800^下熱 處理2-12小時；化學(xué)活化采用將活化劑KOH、 ZnCl2或Fe (N03)2與炭材料按重 量比為l: (0.1-5)均勻混合后，在惰性氣氛中300-800GC下熱處理2-12小時。
6、 按照權(quán)利要求2所述的磁性多孔炭吸附劑的制備方法，其特征在于磁性 金屬的無機鹽或有機鹽的化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鈷、 硝酸鈷或硝酸鐵。
7、 按照權(quán)利要求2所述的磁性多孔炭吸附劑的制備方法，其特征在于，沉淀 劑包括氨水、尿素、碳酸氨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化 鉀。
8、 按照權(quán)利要求2所述的磁性多孔炭吸附劑的制備方法，其特征在于，自組 裝誘發(fā)劑為嵌段共聚物、陰陽離子性表面活性劑或非離子性表面活性劑；嵌段共 聚物為聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙稀P123;陰/陽離子性表面活性劑為十八璜酸鈉 或十六烷基三甲基溴化銨；非離子性表面活性劑為月桂醇聚氧乙烯醚Brij30。
全文摘要
本發(fā)明涉及炭吸附劑的制備技術(shù)，具體為一種磁性多孔炭吸附劑及其制備方法。為了實現(xiàn)粉狀吸附劑的回收再利用和染料等大分子有機污染物的高效吸附，在堿性溶液中得到磁性金屬氫氧化物膠體并與樹脂溶液混合；在此過程中，氫氧化物膠體是模板，水是樹脂的原位析出劑，在液相中直接得到樹脂/氫氧化物膠體的復(fù)合體系。除去溶劑后經(jīng)過炭化和/或活化過程，可制備磁性負載的重量可控、中孔/大孔尺寸、比例可控的具有的磁性多孔炭吸附劑，其中吸附劑的炭組分占60-95wt％，磁性顆粒組分占5-40wt％。本發(fā)明可為各種催化劑顆粒的原位負載提供新型高效的方法，因而在水處理、光催化技術(shù)、燃料電池及相關(guān)催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。
文檔編號B01J20/20GK101284223SQ20071001095
公開日2008年10月15日 申請日期2007年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日
發(fā)明者鈺 佟, 崗 劉, 成會明, 峰 李, 王大偉 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所